JP2012169062A - 酸化物超電導膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＶＤ法を用いて、膜厚の増加に比例してＩｃが増加し、所望する高いＩｃの酸化物超電導膜を得ることができる酸化物超電導膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に物理蒸着法を用いて酸化物超電導薄膜を形成することを繰り返して所定の厚みの成膜を行う薄膜成膜工程と、成膜された酸化物超電導薄膜の表面を平滑化する平滑化工程とを繰り返して厚膜の酸化物超電導膜を形成する酸化物超電導膜の製造方法。前記物理蒸着法はパルスレーザ蒸着法である。前記平滑化工程は研磨による平滑化工程である。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いられる超電導特性、特に臨界電流値Ｉｃが優れた酸化物超電導膜の製造方法に関する。

近年、酸化物超電導膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流値Ｉｃ等の超電導特性をより高めた酸化物超電導膜の製造の研究が盛んに行われている。

このような酸化物超電導膜の製造方法として、真空中等の気相中で成膜を行う気相法があるが、特に、パルスレーザ蒸着法（Ｐｕｌｓｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＰＬＤ法）、スパッタリング法、イオンプレーテイング法等の物理的蒸着法（ＰＶ
Ｄ法）は、簡便な成膜方法であり成膜速度が速い等の利点があるため、好ましく用いられている。

具体的には、例えば、ＰＬＤ法では、真空下で、パルスレーザ光を酸化物超電導材のターゲットに照射してクラスターやイオンなどのプルームを発生させ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の中間層を形成した金属基板などの基板上に、蒸着、堆積させることにより、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（ＲＥ：希土類元素）で示される希土類・バリウム・銅系超電導酸化物（ＲＥＢＣＯ）等の酸化物超電導薄膜を成膜している（特許文献１）。

そして、より高いＩｃを有する酸化物超電導膜を得るために、酸化物超電導膜の厚膜化が検討されており、一度の成膜により厚膜を形成する方法に比べ、薄膜の成膜を繰り返し積層することにより厚膜化する方法の場合、Ｉｃが高くなることが知られている。

特開２００５−３８６３２号公報

しかしながら、従来のＰＶＤ法を用いて、薄膜の積層を行った場合、膜厚の増加に比例してＩｃが増加せず、ある膜厚でＩｃが飽和し、それ以上の膜厚ではＩｃが伸びないという問題があった。

そこで、本発明は、ＰＶＤ法を用いて、膜厚の増加に比例してＩｃが増加し、所望する高いＩｃの酸化物超電導膜を得ることができる酸化物超電導膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、従来のＰＶＤ法による酸化物超電導膜の作製において、膜厚の増加に対してＩｃが飽和する原因につき、種々の実験、検討を行った。

その結果、ＰＶＤ法による酸化物超電導膜の成膜の場合、膜厚が増加するにつれて、成膜された酸化物超電導膜の表面状態が荒くなり、即ち、表面粗度が大きくなって、膜表面における結晶性が低下していることが分かった。

そして、表面粗度の増加は、表面積の増加や放射率の増加を招き、この結果、膜表面の温度が低下して、結晶のｃ軸配向性が低下していることが分かった。

そこで、本発明者は、成膜過程の途中で膜表面を平滑化した場合、結晶性が低下した表面部が除去されると共に、また結晶のｃ軸配向性の低下が抑制できると考え、実験を行った結果、Ｉｃの飽和が抑制され、厚膜化時に高いＩｃの酸化物超電導膜が得られることが確認でき、本発明を完成するに至った。

これを、図２に基づき詳しく説明する。図２は、本発明における膜厚とＩｃとの間の関係を示す図である。なお、図２において、横軸は膜厚（μｍ）であり、縦軸はＩｃ(Ａ)である。

従来の方法のまま、平滑化工程を設けることなく酸化物超電導薄膜の成膜を行った場合、イの点に達するまでは膜厚の増加と比例してＩｃが増加するものの、その後は、ロ、ハの点に示されるように、膜厚の増加に対してＩｃの伸びが低下していた。

そこで、Ｉｃがロに達した時点で成膜を停止し、成膜表面を削り取って膜厚がイの点の膜厚となるように調整し、成膜表面を平滑化する。即ち、成膜表面の状態を、表面の結晶性の低下や結晶のｃ軸配向性の低下が開始する直前の状態まで戻す。

その後、成膜を再開すると、イの膜厚の酸化物超電導薄膜の上で、膜厚の増加と比例してＩｃが増加する成膜が開始される。しかし、前記と同様に、膜厚がニの点に達した後は、膜厚の増加に対して、ホ、ヘの点に示されるように、Ｉｃの伸びが低下する。そこで、前記と同様に、成膜を停止し、ニの点の膜厚まで平滑化処理を行った後、成膜を再開する。その結果、ニの膜厚の酸化物超電導薄膜の上で、膜厚の増加と比例してＩｃが増加する成膜が開始され、トの点まで膜厚の増加と比例してＩｃが増加する成膜が行われる。

このように、成膜工程と平滑化工程とを繰り返すことにより、膜厚の増加に比例してＩｃが増加した厚膜の酸化物超電導薄膜を作製することができる。

本発明は、上記の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
基板上に物理蒸着法を用いて酸化物超電導薄膜を形成することを繰り返して所定の厚みの成膜を行う薄膜成膜工程と、
成膜された酸化物超電導薄膜の表面を平滑化する平滑化工程と
を繰り返して厚膜の酸化物超電導膜を形成することを特徴とする酸化物超電導膜の製造方法である。

基板としては、金属基板が好ましく、具体的には、ＩＢＡＤ基板、Ｎｉ−Ｗ合金基板、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの配向金属基板等を挙げることができる。

そして、金属基板上には中間層が形成されていることが好ましい。中間層としては、金属基板側から順に、種層（シード層）、拡散防止層（バリア層）、格子整合層（キャップ層）の多層構造で形成されている中間層が好ましい。

請求項２に記載の発明は、
前記物理蒸着法が、パルスレーザ蒸着法であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導膜の製造方法である。

本発明において、物理蒸着法としては、前記したＰＬＤ法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法等のいずれの方法を用いてもよいが、これらの内でも、ＰＬＤ法は、特にターゲットと同じ組成比の薄膜を容易に作製できるため好ましい。

請求項３に記載の発明は、
前記平滑化工程が、研磨による平滑化工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導膜の製造方法である。

平滑手段として、研磨は、極めて簡便な手段であるため、好ましい。具体的な研磨方法としては、機械的な研磨作用と研磨剤の化学的作用とを用いるメカノケミカル研磨が好ましく、研磨剤としては、例えば、酸化物超電導膜と化学的に反応する恐れがないＳｉＯ_２粉末などの懸濁液を挙げることができる。

本発明によれば、ＰＶＤ法を用いて、膜厚の増加に比例してＩｃが増加し、所望する高いＩｃの酸化物超電導膜を得ることができる酸化物超電導膜の製造方法を提供することができる。

本発明に係る酸化物超電導膜の製造方法に使用する成膜装置の概略構成を示す図である。 本発明に係る酸化物超電導膜の製造方法における酸化物超電導膜の膜厚とＩｃの関係を示す図である。 従来の酸化物超電導膜の製造方法における酸化物超電導薄膜の表面のＳＥＭ写真である。 本発明に係る酸化物超電導膜の製造方法における酸化物超電導膜の研磨状態を示すＳＥＭ写真である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。

本実施の形態においては、ＰＬＤ法を用いて酸化物超電導膜を作製している。

１．成膜装置（ＰＬＤ装置）
図１は、本発明に係る酸化物超電導膜の製造方法に使用する成膜装置（ＰＬＤ装置）の概略構成を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。図１において、１は成膜装置、２はチャンバ、３は台に保持されたターゲット、４はエキシマレーザ、７はヒーターである。そして、チャンバ２には、図示しない減圧手段が接続されており、チャンバ２内を所定の圧力に保持することができる。

また、成膜装置１の両側には、リールに巻かれたテープ状の配向金属基板Ｓをチャンバ２に送出す送出し機８と、チャンバ２内で表面に酸化物超電導膜が成膜された配向金属基板Ｓをリールに巻取る巻取り機９が備えられており、これらは外気から独立した雰囲気に保たれている。

２．酸化物超電導薄膜の形成
次に、上記の成膜装置を用いた酸化物超電導薄膜の形成につき、説明する。

まず、リールに巻かれたテープ状の配向金属基板Ｓが送出し機８からチャンバ２に向けて送出される。

チャンバ２内では、エキシマレーザ４がパルスレーザ光を発生し、このパルスレーザ光がターゲット３に照射されることにより、ターゲット３の酸化物超電導膜材料からプルームＰが発生する。

そして、このプルームＰが、送込まれた配向金属基板Ｓの表面に堆積、成長して酸化物超電導薄膜が形成される。

酸化物超電導薄膜が形成された配向金属基板Ｓは、その後、巻取り機９により巻取られる。

以上の過程を繰り返すことにより、配向金属基板Ｓ上に厚膜の酸化物超電導薄膜が形成される。

前記した通り、酸化物超電導薄膜のＩｃは、一定の膜厚を超えると膜厚に比例した伸びを得ることができない。このため、酸化物超電導薄膜の形成が繰り返されて所定の厚みとなった時点で、表面を研磨して、酸化物超電導薄膜の厚みを調整する。なお、この所定の厚みや研磨後の厚みについては、別途、予め実験により設定しておく。

酸化物超電導薄膜の厚みが調整された後、再び、所定の厚みの酸化物超電導薄膜が積層されるまで、上記の成膜を行う。

以下、これを繰り返すことにより、所望するＩｃの酸化物超電導薄膜を形成することができる。

以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。

（実施例）
１．配向金属基板の作製
最初に、ＳＵＳ基板上に、配向Ｎｉ層を形成させた総厚１２０μｍのクラッド材の上に、スパッタ法を用いて、ＣｅＯ_２（厚み１４０ｎｍ）／ＹＳＺ（厚み３００ｎｍ）／ＣｅＯ_２（厚み７０ｎｍ）の順で、３層からなる中間層を形成し、配向金属基板（幅３０ｍｍ×長さ１０ｍ）とした。

２．酸化物超電導薄膜の形成
（１）第１成膜工程
前記の配向金属基板の上に、以下の成膜条件で４回の成膜を行い、総厚１．４μｍのＧｄＢＣＯ超電導薄膜を形成した。

成膜法：ＰＬＤ法
レーザー種類 ：エキシマレーザ
周波数 ：３００Ｈｚ
出力 ：３００Ｗ
エネルギー ：１Ｊ
ターゲット ：ＧｄＢＣＯ
ヒーター直下温度：１０１０℃
チャンバ内雰囲気 ：Ｏ_２１６Ｐａ
線速 ：２４ｍ／ｈ

なお、成膜４回終了後、成膜表面に数百ｎｍ程度の粒子が多く観察された。

（２）第１研磨工程
以下の研磨条件で、成膜表面を０．２μｍ研磨した。

研磨機 ：（株）日本ミクロコーテイング社製
回転数 ：２９０ｒｐｍ
研磨剤 ：クリアライト（粒径７０ｎｍと１５ｎｍの２種類のＳｉＯ_２
粉末の懸濁液）
線速 ：５．３ｍ／ｈ

（３）第２成膜工程
研磨後のＧｄＢＣＯ超電導薄膜の上に、ヒーター直下温度を１０６０℃（温度低下を補うために第１成膜工程よりも高温に設定）としたこと以外は、第１成膜工程と同様にして、２回の成膜を行い、０．７μｍのＧｄＢＣＯ超電導薄膜を積層し、最終的に配向金属基板上に総厚１．９μｍのＧｄＢＣＯ超電導膜が形成された超電導線材を得た。

（比較例）
途中に研磨工程を設けることなく、第１成膜工程と同様にして、６回の成膜を行い、配向金属基板上に総厚２．１μｍのＧｄＢＣＯ超電導薄膜が形成された超電導線材を得た。

３．研磨前と研磨後の酸化物超電導膜の観察
第１研磨工程の前後における酸化物超電導膜の表面状態をＳＥＭにより観察した。結果をそれぞれ図３と図４に示す。

図３、４より、研磨により酸化物超電導膜の表面が平滑化されていることが確認された。

４．Ｉｃの測定
実施例および比較例で得られた各酸化物超電導膜を、７７Ｋ、自己磁場下において、Ｉｃを測定したところ、実施例の場合には４２０（Ａ／ｃｍ）であり、比較例の３７０（Ａ／ｃｍ）に比べて、明らかにＩｃが伸びていることが確認された。

以上のように、本発明によれば、膜厚の増加に比例してＩｃが増加し、所望する高いＩｃの酸化物超電導膜を得ることができる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１ 成膜装置
２ チャンバ
３ ターゲット
４ エキシマレーザ
７ ヒーター
８ 送出し機
９ 巻取り機
Ｐ プルーム
Ｓ 配向金属基板

Claims (3)

1. 基板上に物理蒸着法を用いて酸化物超電導薄膜を形成することを繰り返して所定の厚みの成膜を行う薄膜成膜工程と、
   成膜された酸化物超電導薄膜の表面を平滑化する平滑化工程と
   を繰り返して厚膜の酸化物超電導膜を形成することを特徴とする酸化物超電導膜の製造方法。
2. 前記物理蒸着法が、パルスレーザ蒸着法であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導膜の製造方法。
3. 前記平滑化工程が、研磨による平滑化工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導膜の製造方法。