JP2012178269A - リチウムイオン二次電池用負極活物質、および、その負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムシリケートの生成を抑制して不可逆容量を低減できるリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極活物質を、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる粒状体と、該粒状体の表面を被覆する炭化ケイ素被膜と、で構成する。粒状体の表面を、リチウムに対する反応性が極めて低い炭化ケイ素被膜で覆ったことで、リチウムシリケートの生成を抑制でき、不可逆容量を低減できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、および、その負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコン等の二次電池として広く用いられている。近年では、電気自動車やハイブリッド自動車等のバッテリとしての用途も提案されている。

リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離できる活物質を正極と負極とに持つ。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの両極間の移動によって動作する。

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、主として、多層構造を有する炭素材料が用いられている。この種の炭素材料を負極活物質として用いることで、充放電を繰り返した後の充放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上し得る。しかし負極活物質をこれらの炭素材料のみで構成したリチウムイオン二次電池は、初期容量（エネルギー密度）に劣る問題がある。

リチウムイオン二次電池の初期容量を高めるために、Ｌｉと合金可能であり、かつ炭素材料よりも理論容量の大きな元素を負極活物質として用いることが提案されている。Ｌｉと合金可能な元素であるケイ素（Ｓｉ）は、炭素材料および他の元素（例えばスズやゲルマニウム）に比べて理論容量が大きいため、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として有用であると考えられている。すなわち、Ｓｉを負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

その一方で、Ｓｉは、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴って大きく体積変化する。この体積変化により、Ｓｉが微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこで酸化ケイ素を負極活物質として用いることにより、Ｓｉを負極活物質として用いる場合よりも、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することが出来る。

例えば、負極活物質として、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯ_ｘは熱処理されると、ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）であれば、固体の内部反応によりケイ素（Ｓｉ）相と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解したＳｉＯ_ｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。

ところでＳｉＯ_ｘを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池においては、初期充電時に、負極活物質表面でＳｉＯ_２とＬｉとが反応してリチウムシリケートが生成する。この反応は不可逆反応であるため、一旦リチウムシリケートが生成すると、充放電に利用可能なＬｉ量が不足し、リチウムイオン二次電池の初期効率が低下する問題がある。ＳｉやＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で覆う技術も提案されている（例えば、特許文献１、２参照）が、これらの技術によると、ＳｉＯ_ｘ負極活物質に、炭素材料に由来する優れた導電性を付与することはできるが、リチウムシリケートの生成は抑制されず、初期効率低下は依然として改善されない問題があった。

特開２００２−４２８０６号公報 特開２００４−４７４０４号公報

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として用い、かつ、リチウムシリケートの生成を抑制し得るリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供するとともに、その負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、
ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる粒状体と、該粒状体の表面を被覆する炭化ケイ素被膜と、からなることを特徴とする。

また上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を含み形成されてなる負極を用いたことを特徴とする。

なお、炭化ケイ素被膜は粒状体の表面全体を隈無く完全に被覆する場合に限らず、粒状体の表面において炭化ケイ素被膜に若干の隙間が生じている場合を含む。つまり、炭化ケイ素被膜は粒状体の表面に島状に形成されても良い。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉＯ_ｘからなる粒状体と、該粒状体の表面を被覆する炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜と、からなる。すなわち負極活物質である粒子の表面にＬｉに対する反応性の低いＳｉＣの被膜が形成されているため、リチウムシリケートの生成が抑制される。したがって本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極の不可逆容量を低減することができ、初期効率が向上するとともにサイクル特性も向上する。

本発明の一実施例に係る負極活物質を模式的に示す断面図である。 実施例の負極活物質のＸＰＳによる表面分析結果を表すグラフである。 比較例の負極活物質のＸＰＳによる表面分析結果を表すグラフである。 参考例の負極活物質のＸＰＳによる表面分析結果を表すグラフである。 実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の充放電試験の結果を表すグラフである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる粒状体と、この粒状体の表面を被覆するＳｉＣ被膜と、からなる。このため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、被覆された粒状体が多数集合した粉末状をなす。

この粒状体は、不均化反応によって微細なＳｉと、Ｓｉを覆うＳｉＯ_２とに分解したＳｉＯ_ｘからなる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。０．５≦ｘ≦１．５の範囲が好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲がさらに望ましい。

一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯ_ｘ粉末が得られる。

粒状体は、平均粒径１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒径が１０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が１μｍより小さいとＳｉＣ被膜を形成する際に凝集して粗大な粒子となる場合があるため、同様にリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。

ＳｉＣ被膜の形成方法すなわち、粒状体を炭化珪素で被覆する方法は特に問わないが、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）法、物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）法等の既知の方法を用いれば良い。

ＳｉＣ被膜の膜厚、負極活物質のＳｉＣ被膜含有量等は特に限定しないが、ＳｉＣ被膜量が過大であれば、粒状体の表面全体がＳｉＣ被膜で厚く覆われるため、Ｌｉが粒状体に到達できず、電池特性が悪化する可能性がある。また、負極全体に対する粒状体の量が低減して、電池特性が悪化する可能性もある。ＳｉＣ被膜量が過小であれば、ＳｉＣ被膜が負極活物質粒子の表面全体を被覆し難く、ＳｉＯ_２の露出量が過大になって、リチウムシリケートが生成し易くなる可能性がある。リチウムシリケートの生成抑制を考慮すると、粒状体全体がＳｉＣ被膜で覆われるのが好ましい。なお、リチウムシリケートの化学式には特に限定はなく、一例として、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３等のＬｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ（ｘ＋４ｙ−２ｚ＝０）で表されるリチウムシリケートが挙げられる。

ＳｉＣ被膜の好ましい含有量は、粒状体に対するＳｉＣの量で規定できる。具体的には、粒状体に含まれるＳｉＯ_２と、ＳｉＣ被膜に含まれるＳｉＣと、に着目し、Ｘ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ、ＸＰＳ）により測定された負極活物質表面のＳｉ−Ｓｉピークの強度とＳｉ−Ｃピークの強度との比で規定すれば良い。ＸＰＳは光電子を分光することで試料表面の物質の化学状態を分析する分析手法である。物質にＸ線を照射すると、物質内の内殻あるいはフェルミ準位にある電子が叩き出される。叩き出された電子は光電子と呼ばれる。光電子の持つエネルギーは、物質の原子の化学状態によって変化する。Ｓｉ原子の場合、Ｓｉ原子がＳｉ原子と結合している場合には、９９ｅＶ程度のエネルギーを持ち、Ｓｉ原子がＣ原子と結合している場合には、１０１ｅＶ程度のエネルギーを持つ。このようにして叩き出された光電子を分光して得られるスペクトルがＸＰＳの測定結果である。

Ｓｉ−ＳｉピークはＳｉＯ_２中のＳｉ粒子に起因するピークであり、Ｓｉ−ＣピークはＳｉＣに起因するピークである。なお、後述の図３において１０４ｅＶ程度の位置に現れるピーク（Ｓｉ−Ｏピーク）は、Ｓｉ原子とＯ原子の結合に起因するピークであると考えられ、ＳｉＯ_２に起因するピークであると推測される。

つまり、粒状体に含まれるＳｉＯ_２中に存在するＳｉはＸＰＳのＳｉ−Ｓｉピークに対応し、ＳｉＣ被膜に含まれるＳｉＣはＸＰＳのＳｉ−Ｃに対応する。そのため、Ｓｉ−Ｓｉピークの強度とＳｉ−Ｃピークの強度との比により、粒状体に対するＳｉＣの量を規定できる。より具体的には、Ｓｉ−Ｓｉピークの強度に対するＳｉ−Ｃピークの強度の比（つまり、Ｓｉ−Ｓｉピークの強度を１としたときのＳｉ−Ｃピークの強度）が０．２を超え８．２未満であるのが良く、より好ましくは０．３以上８以下であるのが良く、さらに好ましくは０．５以上１．５以下であるのが良い。

Ｓｉ−Ｓｉピークの強度に対するＳｉ−Ｃピークの強度の比が０．２以下であると、負極活物質におけるＳｉＣの量が少なく、ＳｉＯ_ｘの表面を覆うＳｉＣ被膜の量が少ないために、リチウムシリケートの生成の抑制効果が小さくなる可能性がある。このため、リチウムイオン二次電池の不可逆容量を大きく低減できない可能性がある。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極に用いられる他の構成要素は、特に限定されず、公知のものが使用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、上述した負極活物質を含む。この負極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層と、を有する。活物質層は、負極活物質の他に、導電助剤、バインダー樹脂等の負極材料を構成する既知の材料を含み得る。本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、これらの材料に有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で負極活物質上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。この活物質層中には、負極活物質としての粒状体およびＳｉＣ被膜が含まれている。

集電体としては、箔、板等の形状を採用することが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔等を好適に用いることができる。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、一般的には、負極活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。なお、本発明の負極活物質に含まれるＳｉＣ被膜は、炭素を含有するために、比較的導電性に優れる。このため、場合によっては導電助剤を添加しなくても良い。また、上述したように、充放電に伴うＳｉの体積変化を考慮すると、Ｓｉの体積変化を緩衝し得る黒鉛を導電助剤として配合しても良い。

バインダー樹脂は、負極活物質及び導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で負極活物質等を結着させることが求められる。バインダー樹脂の配合量は、負極活物質、導電助剤、及びバインダー樹脂の合計量を１００質量％としたときに、０．５〜５０質量％であるのが好ましい。バインダー樹脂量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下し、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。バインダー樹脂の種類は限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。

上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。

正極活物質としては、金属リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、Ｓなどが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであれば良い。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。

電解液は、有機溶媒に電解質であるＬｉ金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の有機溶媒に可溶なＬｉ金属塩を用いることができる。

例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のＬｉ金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。

セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることが出来るものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

（実施例１）
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
先ずＳｉＯ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径５μｍ）を９００℃で２時間熱処理し、平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粉末を調製した。この熱処理によって、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体のＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。

すなわち得られたＳｉＯ_ｘ粉末は、図１の（ａ）に示すＳｉＯ_ｘ粒子（１）の集合体であり、このＳｉＯ_ｘ粒子（１）は、ＳｉＯ_２（１０）のマトリックス中に微細なＳｉ粒子（１１）が分散した構造となっている。なお、このＳｉＯ_ｘ粒子（１）は、本発明における粒状体に相当する。Ｓｉ粒子（１１）は本発明におけるＳｉ相に相当し、ＳｉＯ_２（１０）は本発明におけるＳｉＯ_２相に相当する。

次に、図１（ｂ）に示すように、既知のＣＶＤ処理により、ＳｉＯ_ｘ粒子（１）の表面全体にＳｉＣ被膜（２０）を形成した。この工程によって、図１（ｂ）に示すように、ＳｉＯ_ｘ粒子（１）の表面がＳｉＣ被膜（２０）で覆われた負極活物質（２）を得た。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリアミドイミド（ＰＡＩ）を溶解させたものを準備した。このＰＡＩ溶液と上述した負極活物質とを混合しスラリーを調製した。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、負極活物質：ＰＡＩ＝８５：１５（質量部）であった。このスラリーを、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。

その後、８０℃で２０分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。これを２００℃で２時間加熱硬化させて、負極活物質層の厚さが１５μｍ程度の負極を形成した。なお、負極としてＬｉがドーピングされている負極を用いても良い。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製した電極を評価極として用い、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。対極は、金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。

対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびｃｅｌｇａｒｄ２４００）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解質を注入し、電池ケースを密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。

（比較例）
実施例で用いた粒状体と、上述したＰＡＩ溶液と、ＫＢとを混合してスラリーを調製した。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、負極活物質：ＫＢ：ＰＩ＝８０：５：１５（質量部）であった。得られたスラリーを用い、実施例と同じ方法で、負極を作製した。この負極を用い、実施例と同じ方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。

（参考例）
熱処理ＳｉＯ粉末およびＦｅＳｉ_２粉末（福田金属箔粉工業株式会社製）を準備した。熱処理ＳｉＯ粉末は、非晶質ＳｉＯ粉末を真空中において１１００℃で５時間熱処理することで不均化させたものである。熱処理ＳｉＯ粉末を３１μｍ以下、ＦｅＳｉ_２粉末を１５μｍ以下にそれぞれ分級した後、熱処理ＳｉＯ粉末を３．６７ｇ、ＦｅＳｉ_２粉末を１．３３ｇ秤量し、熱処理ＳｉＯ粉末とＦｅＳｉ_２粉末とを７：１（モル比）で含む原料粉末を得た。原料粉末５ｇをＺｒＯ_２製でφ１２ｍｍのボールが１００個入ったＺｒＯ_２製容器（容量４５ｍｌ）に投入し、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製 Ｐ−７）を用いてミリングして、複合粉末を得た。ミリングは、Ａｒガス雰囲気において容器の回転数７００ｒｐｍで１０時間行った。ミリングして得られた複合粉末からなる負極活物質を用いた電極（負極）を作製した。詳しくは、複合粉末と、導電助剤としてのＫＢとを混合して混合粉末を得た。また、ＮＭＰに結着剤としてのＰＡＩを溶解させた。この溶液と混合粉末（複合粉末とＫＢとの混合物）とを混合してスラリーを調製した。複合粉末、ＫＢおよび結着剤（固形分）の配合比は、質量比で８０．７５：４．２５：１５であった。

＜ＸＰＳによる負極活物質の表面分析＞
ＸＰＳにより、実施例、比較例および参考例の負極活物質の表面分析を行った。装置としては、島津社 ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡを用いた。Ｘ線源は単色ＡｌＫα線（１５ｋＶ、１０ｍＡ）であった。ＸＰＳにより測定された負極活物質表面の分析結果を図２〜４に示す。図２は実施例の負極活物質を分析した結果であり、図３は比較例の負極活物質を分析した結果であり、図４は参考例の負極活物質を分析した結果である。

ＸＰＳで得た実測値を基に、ガウス関数で波形分離することで、各ピークのピーク強度を算出した。その結果、実施例の負極活物質については、Ｓｉ−ＳｉピークとＳｉ−Ｃピークとの強度比は１：１．２であった。比較例の負極活物質については、Ｓｉ−ＳｉピークとＳｉ−Ｃピークとの強度比は１：０．２であった。参考例の負極活物質については、Ｓｉ−ＳｉピークとＳｉ−Ｃピークとの強度比は１：８．２であった。これらの結果から、実施例の負極活物質および参考例の負極活物質にはＳｉＣ被膜が形成されていることがわかる。なお比較例の負極活物質については、そのＳｉ−Ｓｉピーク強度に対するＳｉ−Ｃピーク強度の比が非常に小さいことから、比較例ではＳｉＣ被膜が殆ど形成されていないことがわかる。

＜リチウムイオン二次電池の充放電特性＞
上述した実施例、比較例、および参考例のリチウムイオン二次電池について充放電試験を行った。充放電試験の結果を図５および表１に示す。なお充放電試験は、２５℃の温度環境のもと、金属Ｌｉ基準で放電終止電圧０．０１Vまで０．０５ｍＡの定電流で充電を行った後、充電終止電圧２Vまで０．０５ｍＡの定電流で放電を行った。「充電」は評価極の活物質がＬｉを吸蔵する方向、「放電」は評価極の活物質がＬｉを放出する方向、である。図５は実施例と比較例のリチウムイオン二次電池の１サイクル目の充放電曲線である。

図５を基に、初期放電容量、初期充電容量、不可逆容量、初期効率を算出した。このうち初期放電容量、初期充電容量、不可逆容量は、ＳｉＯ_xの単位質量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）である。初期効率は、初期放電容量を初期充電容量で除した値の百分率であり、（初期放電容量／初期充電容量）×１００で求められる値である。

表１に示すように、実施例および参考例のリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池に比べて不可逆容量が小さく、初期効率が高い。これは、比較例のリチウムイオン二次電池で負極に生成したリチウムシリケート量に比べ、実施例および参考例のリチウムイオン二次電池で負極に生成したリチウムシリケート量が少ない（またはリチウムシリケートが生成していない）ためと考えられる。この結果から、負極活物質であるＳｉＯ_ｘの表面をＳｉＣで覆うことで、リチウムシリケートの生成を抑制でき、リチウムイオン二次電池の不可逆容量を低減できることがわかる。

さらに、参考例のリチウムイオン二次電池は、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池に比べて、初期放電容量および初期充電容量が小さい。これは、各負極活物質に含まれるＳｉＣ量の違いによるものと考えられる。すなわち、参考例のリチウムイオン二次電池における負極活物質は、実施例のリチウムイオン二次電池における負極活物質に比べて、ＳｉＣ被膜が厚く形成されているため、リチウムイオンの移動が制限され、放電容量および充電容量が低下したと考えられる。この結果から、負極活物質におけるＳｉＣ被膜の量には最適な範囲が存在することがわかる。具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定されたＳｉーＳｉピークの強度に対するＳｉ−Ｃピークの強度の比が０．２を超え８．２未満の範囲で、より好ましくは、０．３以上８以下の範囲であり、さらに好ましくは０．５以上１．５以下となる範囲である。

１：ＳｉＯ_ｘ粒子（粒状体） ２：負極活物質
１０：ＳｉＯ_２ １１：Ｓｉ ２０：ＳｉＣ被膜

Claims (5)

1. ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる粒状体と、該粒状体の表面を被覆する炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜と、からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 前記粒状体は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）相と、粒子状をなし該二酸化ケイ素相の内部に分散されているケイ素（Ｓｉ）相と、を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3. Ｘ線光電子分光分析により測定されたＳｉ−Ｓｉピークの強度に対するＳｉ−Ｃピークの強度の比は０．３以上８以下である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
4. 前記Ｓｉ−Ｓｉピークの強度に対するＳｉ−Ｃピークの強度の比は０．５以上１．５以下である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
5. 請求項１〜４の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含み形成されてなる負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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