JP2012180920A - 球帯状シール体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】路面に撒かれた融雪剤に起因する塩害環境雰囲気及び高温酸化雰囲気下での使用においても密封性を維持することができると共に摩擦異音を発生することのない球帯状シール体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】球帯状シール体５２は、円筒内面３９、部分凸球面状面４０及び環状端面４１及び４２によって規定された球帯状基体４３と、部分凸球面状面４０に一体的に形成された外層４４とを備えており、球帯状基体４３は、金網からなる補強材と、酸化抑制剤を含む耐熱材とを具備しており、外層４４は、酸化抑制剤を含む耐熱材と固体潤滑剤と金網からなる補強材とが混在一体化されてなり、外層４４の平滑な外表面４８は、補強材の金網からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在してなり、環状端面４１及び４５には、酸化抑制剤を含む耐熱材と炭化硼素及び金属硼化物のうちの一方からなる筒状体５１が一体的に形成されてなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車排気管の球面継手に使用されて好適な球帯状シール体及びその製造方法に関する。

図２０は、自動車エンジンの排気通路の一例を示すもので、エンジンの各気筒（図示せず）で発生した排気ガスは、排気マニホールド触媒コンバータ６００にまとめられ、排気管６０１及び排気管６０２を通じてサブマフラ６０３に送られる。このサブマフラ６０３を通過した排気ガスは、更に排気管６０４及び排気管６０５を介してマフラ（消音器）６０６へと送られ、このマフラ６０６を通じて大気中に放出される。

これら排気管６０１及び６０２並びに６０４及び６０５や、サブマフラ６０３及びマフラ６０６等の排気系部材にあっては、エンジンのロール挙動及び振動などにより繰返し応力を受ける。とくに高速回転で高出力エンジンの場合は、排気系部材に加わる応力はかなり大きなものとなる。したがって、排気系部材は疲労破壊を招く虞があり、またエンジンの振動が排気系部材を共振させ、車室内静粛性を悪化させる場合もある。このような問題を解決するために、排気マニホールド触媒コンバータ６００と排気管６０１との連結部６０７及び排気管６０４と排気管６０５との連結部６０８を排気管球面継手又は蛇腹式継手等の振動吸収機構によって可動連結することにより、自動車エンジンのロール挙動及び振動などにより排気系部材に繰返し受ける応力が吸収され、当該排気系部材の疲労破壊等が防止されると共にエンジンの振動が排気系部材を共振させ車室内の静粛性を悪化させる問題も解決されるという利点を有する。

ここで、従来技術としての球面管継手の一例を図２１に基づいて説明すると、次のとおりである。

図２１に示す排気管球面継手おいて、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ１０２が立設されており、管端部１０１には、外面に部分凸球面部２０１と部分凸球面部２０１に連なる円筒面部２０２を備えた球帯状シール体２００が貫通孔を規定する円筒内面２０３において嵌合されており、部分凸球面部２０１の大径側の環状端面２０４において球帯状シール体２００がフランジ１０２に当接されて着座せしめられており、上流側排気管１００と対峙して配されていると共にマフラ側に連結された下流側排気管３００には、凹球面部３０１と凹球面部３０１に連接されたフランジ部３０２を一体に備えた径拡大部３０３が固着されており、凹球面部３０１の内面３０４が球帯状シール体２００の部分凸球面部２０１の外表面２０５に摺接されている。

上記排気管球面継手において、一端がフランジ１０２に固定され、他端が径拡大部３０３のフランジ部３０２を挿通して配された一対のボルト４００とボルト４００の膨大頭部及びフランジ部３０２の間に配された一対のコイルバネ５００とにより、下流側排気管３００には、常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、排気管球面継手は、上、下流側排気管１００、３００に生じる相対角変位に対しては、球帯状シール体２００の部分凸球面部２０１の外表面２０５と下流側排気管３００の端部に形成された径拡大部３０３の凹球面部３０１の内面３０４との摺接でこれを許容するように構成されている。

上記排気管球面継手に用いられる球帯状シール体としては、例えば特許文献１に記載されているものがある。この特許文献１に記載された球帯状シール体は、金網から補強材と膨張黒鉛シートからなる耐熱材とを重ね合わせたのち円筒状に複数回捲回し、これを軸線方向に圧縮成形して形成されるもので、球帯状シール体は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面に部分凸球面状面と該部分凸球面状面に連なる円筒面部とを備えている。そして、この球帯状シール体は、耐熱性を有し、相手材とのなじみ性が良好であることからシール性に優れ、また衝撃強度も著しく改善されているという利点を有している。

特開昭５４−７６７５９号公報

しかしながら、この球帯状シール体が組み込まれて使用される自動車エンジンの排気系において、寒冷地においては、路面凍結防止剤としての融雪剤が路面に撒かれ、融雪剤として撒かれた主成分をなす塩化カルシウムや塩化ナトリウムが水に溶け、液体化し、水しぶきとして自動車のボディ部分などに付着して錆を発生させたり、また球帯状シール体に付着した塩化物が高温下において黒鉛の消失を促進させる触媒として作用することが知られている。

すなわち、図２１に示す環状部位Ｑ（球帯状シール体２００の円筒面部２０２に相当）は大気中に直接晒されており、当該部位は高温の酸化雰囲気となっている。したがって、この高温での酸化雰囲気での使用において、当該環状部位Ｑに融雪剤の塩化カルシウムや塩化ナトリウム等の塩化物が付着した場合においては、当該塩化物の触媒作用と相俟って球帯状シール体を形成する膨張黒鉛の酸化消失を促進し、球帯状シール体の大径側の環状端面と該環状端面が接触するフランジとのシール面での密封性が損なわれるという問題がある。

本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、路面に撒かれた融雪剤に起因する塩害環境雰囲気及び高温酸化雰囲気下での使用においても密封性を維持することができると共に摩擦異音を発生することのない球帯状シール体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の排気管継手に用いられる球帯状シール体は、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えており、球帯状基体は、金網からなる補強材と、補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材とを具備しており、外層は、酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材と固体潤滑剤と金網からなる補強材とが混在一体化されてなり、外層の平滑な外表面は、補強材の金網からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在してなり、該球帯状基体の部分凸球面状面の大径側及び外層の大径側の環状端面には、酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材と炭化硼素及び金属硼化物のうちの一方からなる筒状体が一体的に形成されてなる。

本発明の球帯状シール体によれば、大気中に直接晒される球帯状シール体の円筒面部、すなわち球帯状基体の部分凸球面状面の大径側の環状端面及び外層の大径側の環状端面に一体的に形成された筒状体は、酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材と炭化硼素及び金属硼化物のうちの少なくとも一方とで形成されており、当該耐熱材は塩害環境雰囲気及び高温酸化雰囲気下において優れた耐酸化性及び耐熱性を有していることから、筒状体を形成する耐熱材、特に膨張黒鉛の酸化消耗が抑制され、結果として筒状体の端面と該端面と接するフランジ部との間からの排気ガスの漏洩は極力防止される。

本発明の球帯状シール体において、酸化抑制剤は、燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐を含有しているとよい。

燐酸塩は、好ましくは、第一燐酸リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）、第二燐酸リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、第一燐酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３〕、第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ_２（ＨＰＯ_４）_３〕から選択され、この燐酸塩は、膨張黒鉛に対し０．１〜１６質量％の割合で含有されるとよい。

五酸化燐は、特に燐酸塩と共に含有されて、膨張黒鉛に対する酸化抑制作用を一層向上させるもので、その含有量は、好ましい例では、０．０５〜５質量％である。

本発明の球帯状シール体において、筒状体は、好ましい例では、炭化硼素及び金属硼化物の少なくとも一方を５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％含有する。

金属硼化物としては、好ましい例では、元素周期律表の第ＩＶａ族、第Ｖａ族及び第ＶＩａ族の中から選択される。具体的には、ホウ化チタン（ＴｉＢ）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、十二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_１２）、二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ_２）、二ホウ化バナジウム（ＶＢ_２）、二ホウ化ニオブ（ＮｂＢ_２）、二ホウ化タンタル（ＴａＢ_２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ）、二ホウ化クロム（ＣｒＢ_２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ）、二ホウ化モリブデン（ＭｏＢ_２）、五ホウ化二モリブデン（Ｍｏ_２Ｂ_５）、ホウ化タングステン（ＷＢ）、二ホウ化タングステン（ＷＢ_２）、ホウ化二タングステン（Ｗ_２Ｂ）、五ホウ化二タングステン（Ｗ_２Ｂ_５）から少なくとも一つが選択されるとよい。

これら炭化硼素及び金属硼化物は、高温において酸素と反応して酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を生成し、これが５５０℃以上の温度でガラス状となって膨張黒鉛を覆うことによって当該膨張黒鉛の酸化抑制効果を発揮するものと推察される。

固体潤滑剤は、六方晶窒化硼素を２３〜５７質量％、アルミナ水和物を５〜１５質量％及び四ふっ化エチレン樹脂を３３〜６７質量％含んでいるのが好ましく使用される。

相手材との摺動面となる球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層は、酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材と、六方晶窒化硼素２３〜５７質量％と、アルミナ水和物５〜１５質量％及び四ふっ化エチレン樹脂３３〜６７質量％からなる固体潤滑剤と、金網からなる補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されて形成されており、該外層の外表面は、補強材の金網からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されている本発明に係る球帯状シール体では、該固体潤滑剤の外表面からの脱落を回避し得、結果として相手材とは固体潤滑剤と補強材との混在した平滑な面で摺動するので、摩擦異音の発生を極力防止することができる。

円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定される球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる本発明による球帯状シール体の製造方法は、（ａ）酸化抑制剤を含有する膨張黒鉛シートを準備する工程と、（ｂ）金属細線を織ったり編んだりして得られる金網を準備し、この金網を前記膨張黒鉛シートに重ね合わせて重合体を形成したのち、この重合体を円筒状に捲回して筒状母材を得る工程と、（ｃ）前記膨張黒鉛シートと同様の別の膨張黒鉛シートを準備し、該別の膨張黒鉛シートの一方の表面に固体潤滑剤の水性ディスパージョンを被覆し、乾燥して別の膨張黒鉛シートの表面に固体潤滑剤の被覆層を形成する工程と、（ｄ）該被覆層が形成された別の膨張黒鉛シートを、金属細線を織ったり編んだりして得られる別の金網からなる二つの層間に挿入すると共に当該別の膨張黒鉛シートを挿入した金網を一対の円筒ローラ間の隙間に供給して加圧し、別の金網の網目に別の膨張黒鉛シートと当該膨張黒鉛シートの表面に形成された被覆層の固体潤滑剤とを充填して、表面に別の金網からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在して露出した外層形成部材を形成する工程と、（ｅ）前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材を被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を形成する工程と、（ｆ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置する工程と、（ｇ）酸化抑制剤を含有する膨張黒鉛シートの粉砕粉末に、炭化硼素及び金属硼化物の少なくとも一方を配合、混合した混合粉末を圧縮成形した予備成形筒状体を準備する工程と、（ｈ）金型内に配置された予備円筒成形体の端部に、前記予備成形筒状体を載置すると共に金型内において該予備円筒成形体と該予備円筒成形体の端面に載置された予備成形筒状体とをコア軸方向に圧縮成形する工程とを具備しており、球帯状基体は、金網からなる補強材と、補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材とを具備しており、外層は、酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材と固体潤滑剤と別の金網からなる補強材とが混在一体化されてなり、該外層の平滑な外表面は、補強材の金網からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在されてなり、該球帯状基体の部分凸球面状面の大径側の環状端面及び外層の大径側の環状端面には、酸化抑制剤を含む膨張黒鉛化ならなる耐熱材と炭化硼素及び金属硼化物のうちの少なくとも一方とからなる筒状体が一体的に形成されている。

本発明の球帯状シール体の製造方法によれば、酸化抑制剤を含有した膨張黒鉛シートからなる耐熱材を粉砕して形成した粉砕粉末に、炭化硼素及び金属硼化物のうちの少なくとも一方を配合、混合した混合粉末を圧縮成形して予備成形筒状体を作製し、これを金型内に配置された予備円筒成形体の端部に配置すると共に該予備成形筒状体と予備円筒成形体とを圧縮成形することにより、該球帯状基体の部分凸球面状面の大径側の環状端面及び外層の大径側の環状端面に筒状体を強固に一体的に形成することができ、そして、この予備成形筒状体を圧縮して形成された筒状体では、膨張黒鉛の具有する可撓性及びなじみ性により、該筒状体の端面とフランジとが密接し、当該密接面からの排気ガスの漏洩が極力防止される。

本発明によれば、球帯状シール体は、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えており、該球帯状基体の部分凸球面状面の大径側の環状端面及び外層の大径側の環状端面に一体的に形成された筒状体は、酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材と炭化硼素及び金属硼化物のうちの少なくとも一方とで形成されており、当該耐熱材は塩害環境雰囲気及び高温酸化雰囲気下での使用において優れた耐酸化性及び耐熱性を有していることから、筒状体を形成する、特に膨張黒鉛の酸化消耗が抑制され、結果として球帯状シール体の塩害環境雰囲気及び高温酸化雰囲気下での使用においても、筒状体の端面と該端面と接するフランジ部との間からの排気ガスの漏洩を極力防止することができる。

また、本発明の球帯状シール体の製造方法においては、酸化抑制剤を含有する耐熱材を粉砕して作製した粉砕粉末に、炭化硼素及び金属硼化物のうちの少なくとも一方を配合、混合して作製した混合粉末を圧縮成形することにより形成された予備成形円筒体を該球帯状基体の部分凸球面状面の大径側の環状端面及び外層の環状端面にわたって強固に一体化することができ、該予備成形円筒体によって形成された筒状体は、膨張黒鉛が具有する可撓性及びなじみ性により排気管球面継手の排気管外周面に立設されたフランジに密接するので、当該筒状体とフランジとの間の密接面からの排気ガスの漏洩は極力防止される。

図１は、本発明の実施の形態の一例で製造された球帯状シール体の縦断面図である。 図２は、図１に示す球帯状シール体の一部拡大断面図である。 図３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における補強材の形成方法の説明図である。 図４は、本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱材の斜視図である。 図５は、補強材の金網の網目を示す平面図である。 図６は、本発明の球帯状シール体の製造工程における重合体の斜視図である。 図７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面図である。 図８は、図７に示す筒状母材の縦断面図である。 図９は、本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱材の斜視図である。 図１０は、本発明の球帯状シール体の製造工程における固体潤滑剤の被覆層を備えた耐熱材の断面図である。 図１１は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の第一の形成方法の説明図である。 図１２は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の第一の形成方法の説明図である。 図１３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における第一の形成方法で得られた外層形成部材の縦断面図である。 図１４は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の第二の形成方法の説明図である。 図１５は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の第二の形成方法の説明図である。 図１６は、本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面図である。 図１７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における予備筒状体の断面図である。 図１８は、本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体及び予備筒状体を挿入した状態を示す断面図である。 図１９は、本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管球面継手を示し、図１９において、（ａ）は、左側面図であり、（ｂ）は、縦断面図である。 図２０は、エンジンの排気系の説明図である。 図２１は、従来の球帯状シール体を組込んだ排気管球面継手を示し、図２１において、（ａ）は、左側面図であり、（ｂ）は、縦断面図である。

次に、本発明及びその実施の形態を、図に示す好ましい実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何等限定されないのである。

本発明の球帯状シール体における構成材料及び球帯状シール体の製造方法について説明する。

＜耐熱材Ｉ及びその製造方法について＞
濃度９８％の濃硫酸を攪拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、該反応液に粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末を添加して３０分間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛粉末を分離し、該酸処理黒鉛粉末を水で撹拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛粉末から硫黄分を充分除去する。ついで、硫酸分を充分除去した酸処理黒鉛粉末を乾燥炉で乾燥し、これを酸処理黒鉛粉末とする。

上記酸処理黒鉛粉末を攪拌しながら、該酸処理黒鉛粉末に燐酸塩として濃度５０％の第一燐酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３〕水溶液をメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥する。ついで、これを９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、第一燐酸アルミニウムは構造式中の水が脱離する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材Ｉとする。

このようにして作製された耐熱材Ｉには、膨張黒鉛に第一燐酸アルミニウムが０．１〜１６質量％の割合で含有されている。この燐酸塩を含有した膨張黒鉛は、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上されると共に酸化抑制作用が付与されるため、例えば６００℃ないし６００℃を超える高温領域での使用を可能とする。燐酸塩としては、上記第一燐酸アルミニウムの他に、第二燐酸リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ（ＨＰＯ_４）_３〕を使用することができる。

＜耐熱材ＩＩ及びその製造方法＞
上記酸処理黒鉛粉末と同様の方法で得た酸処理黒鉛粉末を攪拌しながら、該酸処理黒鉛粉末に燐酸塩として濃度５０％の第一燐酸アルミニウム水溶液と燐酸として濃度８４％のオルト燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液をメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を、１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥する。ついで、これを９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、第一燐酸アルミニウムは構造式中の水が脱離し、オルト燐酸は脱水反応を生じて五酸化燐を生成する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ローラ装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、この膨張黒鉛シートを耐熱材ＩＩとする。

このようにして作製された耐熱材ＩＩには、膨張黒鉛に第一燐酸アルミニウムが０．１〜１６質量％及び五酸化燐が０．０５〜５質量％の割合で含有されている。この燐酸塩及び五酸化燐を含有した膨張黒鉛は、膨張黒鉛自体の耐熱性が耐熱材Ｉよりも耐熱性が一層向上されると共に酸化抑制作用が付与されるため、耐熱材Ｉと同様、例えば６００℃ないし６００℃を超える高温領域での使用を可能とする。燐酸としては、上記オルト燐酸の他に、メタ燐酸（ＨＰＯ_３）、ポリ燐酸などを使用することができる。

耐熱材Ｉ及びＩＩには、密度が１．０〜１．１５Ｍｇ／ｍ^３程度で、厚さが、０．３〜０．６ｍｍ程度のシート材が使用されて好適である。

＜補強材について＞
補強材は、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０などのステンレス鋼線、鉄線（ＪＩＳＧ３５３２）もしくは亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳＧ３５４７）又は銅系として銅−ニッケル合金（白銅）線、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）線、黄銅線、ベリリウム銅線からなる金属細線を一本又は二本以上を使用して織ったり、編んだりして形成される織組金網又は編組金網が使用される。

金網を形成する金属細線において、線径は、０．２８〜０．３２ｍｍ程度のものが使用され、該線径の金属細線で形成された球帯状基体用の金網の網目の目幅（編組金網を示す図５参照）は縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍ程度のものが使用されて好適であり、外層用の金網の網目の目幅（図５参照）は縦２．５〜３．５ｍｍ、横１．５〜２．５ｍｍ程度のものが使用されて好適である。

＜固体潤滑剤について＞
固体潤滑剤は、六方晶窒化硼素（以下「ｈ−ＢＮ」と略称する。）２３〜５７質量％、アルミナ水和物５〜１５質量％及び四ふっ化エチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」と略称する。）３３〜６７質量％を含む潤滑組成物からなる。

固体潤滑剤は、製造過程においては、分散媒としての酸を含有するアルミナ水和物を分散含有した水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜３を呈するアルミナゾルに、ｈ−ＢＮ粉末及びＰＴＦＥ粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、ｈ−ＢＮ粉末２３〜５７質量％とＰＴＦＥ粉末３３〜６７質量％及びアルミナ水和物５〜１５質量％とを含む潤滑組成物を固形分３０〜５０質量％分散含有した水性ディスパージョンの形態で使用される。水性ディスパージョンを形成するｈ−ＢＮ及びＰＴＦＥは、可及的に微粉末であることが好ましく、これらは平均粒径１０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下の微粉末が使用されて好適である。

水性ディスパージョンにおけるアルミナゾルの分散媒としての水に含有される酸は、アルミナゾルを安定化させるための解膠剤として作用するものである。そして、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸等の無機酸が挙げられるが、特には硝酸が好ましい。

水性ディスパージョンにおけるアルミナゾルを形成するアルミナ水和物としては、組成式Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（組成式中、０＜ｎ＜３）で表わされる化合物である。該組成式において、ｎは、通常、０（零）を超えて３未満の数、好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．５程度である。アルミナ水和物としては、例えばベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）やダイアスポア（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）などのアルミナ一水和物（水酸化酸化アルミニウム）、ギブサイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）やバイヤライト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）などのアルミナ三水和物、擬ベーマイトなどが挙げられる。

＜予備成形筒状体について＞
前記耐熱材Ｉ又は耐熱材ＩＩを粉砕して粒度２００〜３５０μｍの粉砕粉末を作製し、この粉砕粉末に炭化硼素（以下「Ｂ_４Ｃ」と略称する。）及び金属硼化物のいずれか一方を５〜５０質量％配合、混合してＢ_４Ｃ及び金属硼化物のいずれか一方を５〜５０質量％含有した混合粉末を作製する。この混合粉末を筒状の中空部を有する金型内に装填し、圧縮して予備成形筒状体を作製する。

ここで、上記混合粉末を使用して圧縮成形体を作製し、該圧縮成形体の高温での耐酸化性及び塩化ナトリウム（以下「ＮａＣｌ」という。）水溶液浸漬試験を実施し、該圧縮成形体の酸化消耗率及びＮａＣｌに対する耐性について試験した。その試験方法及び試験結果につて説明する。

＜供試体Ａの作製＞
第一燐酸アルミニウムを４質量％含有した耐熱材Ｉを粉砕し、粒度２５０〜３００μｍの粉砕粉末を作製したのち、該粉砕粉末にＢ_４Ｃを１０質量％、２０質量％、３０質量％、５０質量％をそれぞれ配合、混合して得た混合粉末を、成形圧力１．４トン／ｃｍ^２で圧縮成形し、一辺が３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの方形状の成形体を作製した。

上記供試体Ａで作製された供試体は、
供試体Ａ−１：第一燐酸アルミニウム４質量％、Ｂ_４Ｃ１０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
供試体Ａ−２：第一燐酸アルミニウム４質量％、Ｂ_４Ｃ２０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
供試体Ａ−３：第一燐酸アルミニウム４質量％、Ｂ_４Ｃ３０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
供試体Ａ−４：第一燐酸アルミニウム４質量％、Ｂ_４Ｃ５０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
である。

＜供試体Ｂの作製＞
第一燐酸アルミニウムを４質量％含有した耐熱材Ｉを粉砕し、粒度２５０〜３００μｍの粉砕粉末を作製したのち、該粉砕粉末に二ホウ化クロム（以下「ＣｒＢ_２」と略称する。）を１０質量％、２０質量％、３０質量％それぞれ配合、混合して得た混合粉末を、成形圧力１．４トン／ｃｍ^２で圧縮成形し、一辺が３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの方形状の成形体を作製した。

上記供試体Ｂで作製された供試体は、
供試体Ｂ−１：第一燐酸アルミニウム４質量％、ＣｒＢ_２１０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
供試体Ｂ−２：第一燐酸アルミニウム４質量％、ＣｒＢ_２２０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
供試体Ｂ−３：第一燐酸アルミニウム４質量％、ＣｒＢ_２３０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
である。

＜供試体Ｃの作製＞
第一燐酸アルミニウムを８質量％及び五酸化燐を１質量％含有した耐熱材ＩＩを粉砕し、粒度２５０〜３００μｍの粉砕粉末を作製したのち、該粉砕粉末にＢ_４Ｃを５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、３０質量％、５０質量％をそれぞれ配合、混合して得た混合粉末を、成形圧力１．４トン／ｃｍ^２で圧縮成形し、一辺が３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの方形状の成形体を作製した。

上記供試体Ｃで作製された供試体は、
供試体Ｃ−１：第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、Ｂ_４Ｃ５質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
供試体Ｃ−２：第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、Ｂ_４Ｃ１０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
供試体Ｃ−３：第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、Ｂ_４Ｃ１５質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
供試体Ｃ−４：第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、Ｂ_４Ｃ２０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
供試体Ｃ−５：第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、Ｂ_４Ｃ３０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
供試体Ｃ−６：第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、Ｂ_４Ｃ５０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
である。

＜供試体Ｄの作製＞
第一燐酸アルミニウムを８質量％及び五酸化燐を１質量％含有した耐熱材ＩＩを粉砕し、粒度２５０〜３００μｍの粉砕粉末を作製したのち、該粉砕粉末にＣｒＢ_２を１０質量％、２０質量％、３０質量％それぞれ配合、混合して得た混合粉末を、成形圧力１．４トン／ｃｍ^２で圧縮成形し、一辺が３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの方形状の成形体を作製した。

上記供試体Ｄで作製された供試体は、
供試体Ｄ−１：第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、ＣｒＢ_２１０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
供試体Ｄ−２：第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、ＣｒＢ_２２０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
供試体Ｄ−３：第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、ＣｒＢ_２３０質量％、残部膨張黒鉛からなる成形体、
である。

次に、上記供試体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、（１）７５０℃の大気中での供試体の酸化消耗率と、（２）ＮａＣｌに対する耐性について試験した。その結果を表１に示す。

＜酸化消耗率の試験方法＞
供試体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを７５０℃の温度に保持した大気中に１５時間暴露し、該供試体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの試験前の質量に対する試験後の質量を測定し、酸化消耗率を算出した。

＜ＮａＣｌに対する耐性の試験方法＞
供試体Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｃ−４及びＤ−２を、濃度３質量％のＮａＣｌ水溶液を貯留した容器に室温（２５℃）で２０分間浸漬し、ついで各供試体をるつぼに入れて加熱し、６００℃の温度で３０分間保持した後、冷却して室温で１０分間保持するという操作を１サイクルとして、５サイクル、１０サイクル及び２０サイクル経過後の各供試体の質量減少率（％）を測定した。

表１中において、供試体Ｅ−１は、膨張黒鉛のみからなる膨張黒鉛シートからなる耐熱材、Ｅ−２は、第一燐酸アルミニウムを４質量％含有した耐熱Ｉ、そして、供試体Ｅ−３は、第一燐酸アルミニウムを８質量％及び五酸化燐を１質量％含有した耐熱材ＩＩである。また、表１中の酸化消耗率に−（マイナス）の数値が示されているが、これは膨張黒鉛に含有されたＢ_４Ｃ及びＣｒＢ_２が酸素と反応して酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を生成することによる質量増加である。

試験結果から、供試体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤからなる成形体は、高温での酸化消耗率及びＮａＣｌの耐性においても低い値を示し、供試体Ｅとの比較において、ＮａＣｌ等の塩化物が作用する塩害環境雰囲気及び高温雰囲気下で優れた耐酸化性及び耐熱性を有していることがわかる。

次に、上記した構成材料からなる球帯状シール体の製造方法について、図面に基づき説明する。

（第一工程）図３に示すように、線径０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を円筒状に編んで形成した網目の目幅が縦４〜６ｍｍ程度、横３〜５ｍｍ程度（図５参照）の円筒状編組金網１をローラ２及び３間に通して所定の幅の帯状金網４を作製し、帯状金網４を所定の長さに切断した補強材５を準備する。

（第二工程）図４に示すように、密度が１．０〜１．５Ｍｇ／ｍ^３、好ましくは１．０〜１．２Ｍｇ／ｍ^３の球帯状基体用の膨張黒鉛シート６（耐熱材Ｉ及び耐熱材ＩＩのうちの一つからなる）を準備する。

（第三工程）後述する球帯状シール体（図１参照）において、部分凸球面状面の小径側の環状端面に全体的に膨張黒鉛シート６が露出するようにすべく、図６に示すように、部分凸球面状面の小径側の環状端面となる補強材５の幅方向の一方の端縁７から膨張黒鉛シート６が幅方向に僅かにはみ出すと共に補強材５の幅方向の他方の端縁８と膨張黒鉛シート６とが合致するように、そして、膨張黒鉛シート６が補強材５の長さ方向の一方の端縁９から長さ方向にはみ出す一方、補強材５の長さ方向の端縁１０と当該端縁１０に対応する膨張黒鉛シート６の長さ方向の端縁１１とが合致するようにして、膨張黒鉛シート６と補強材５とを互いに重ね合わせた重合体１２を作製する。

（第四工程）重合体１２を図７に示すように、膨張黒鉛シート６を内側にしてうず巻き状であって膨張黒鉛シート６が１回多くなるように捲回して、内周側及び外周側の両方に膨張黒鉛シート６が露出した筒状母材１３を形成する。筒状母材１３において、図８に示すように、膨張黒鉛シート６は、幅方向の一方の端縁側において補強材５の一方の端縁７から幅方向に僅かにはみ出しており、幅方向の他方の端縁側において補強材５の他方の端縁８と合致している。

（第五工程）前記膨張黒鉛シート６と同様であるが、補強材５の幅よりも小さい幅を有すると共に筒状母材１３を１巻きできる程度の長さを有した図９に示すような外層用の耐熱材１４を別途準備する。

（第六工程）解膠剤として作用する硝酸を含有した分散媒としての水にアルミナ水和物が分散含有した水素イオン濃度が２〜３を呈するアルミナゾルに、ｈ−ＢＮ粉末及びＰＴＦＥ粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、ｈ−ＢＮ２３〜５７質量％とＰＴＦＥ３３〜６７質量％及びアルミナ水和物１〜１４質量％とを含む潤滑組成物を固形分として３０〜５０質量％分散含有した水性ディスパージョンを準備する。

（第七工程）前記図９に示す耐熱材１４の一方の表面に、上記水性ディスパージョンを刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段で適用し、これを乾燥させて図１０に示すような潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層１５を形成する。

（第八工程）
＜第一の方法＞ 図１１ないし図１３に示すように、線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を編み機（図示せず）で連続的に編んで得られる円筒状編組金網からなる外層用の補強材１６の内部に、固体潤滑剤の被覆層１５を備えた耐熱材１４を連続的に挿入（図１１参照）し、該耐熱材１４を挿入した補強材１６をその挿入開始端側から平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ１７及び１８間の隙間Δ１に供給し該耐熱材１４の厚さ方向に加圧（図１２参照）して耐熱材１４と補強材１６とを一体化し、外層用の補強材１６の金網の網目に耐熱材１４と該耐熱材１４の表面に形成された固体潤滑剤の被覆層１５とを充填して、表面に外層用の補強材１６からなる面１９と被覆層１５の固体潤滑剤からなる面２０とが混在して露出した扁平状の外層形成部材２１を作製する。

＜第二の方法＞ 前記第一工程で説明した帯状金網４からなる外層用の補強材１６を別途準備し、図１４に示すように、帯状金網４からなる外層用の補強材１６内に、固体潤滑剤の被覆層１５を備えた耐熱材１４を挿入すると共に、これらを図１５に示すように、ローラ２２及び２３間の隙間Δ１に供給し該耐熱材１４の厚さ方向に加圧して補強材１６と耐熱材１４とを一体化し、外層用の補強材１６の金網の網目に外層用の耐熱材１４と該耐熱材１４の表面に形成された固体潤滑剤の被覆層１５とを充填して、一方の表面に外層用の補強材１６からなる面１９と被覆層１５の固体潤滑剤からなる面２０とが混在して露出した扁平状の外層形成部材２１を作製する。

上記第一及び第二の方法において、一対の円筒ローラ１７及び１８並びにローラ２２及び２３間の隙間Δ１は、０．４〜０．６ｍｍ程度が適当である。

（第九工程）このようにして得た外層形成部材２１をその固体潤滑剤からなる面２０を外側にして筒状母材１３の外周面に巻き付け、予備円筒成形体２４を作製する（図１６参照）。

（第十工程）耐熱材Ｉ又は耐熱材ＩＩからなる膨張黒鉛シートを粉砕して粒度２００〜３５０μｍに調整した粉砕粉末を別途準備し、該粉砕粉末にＢ_４Ｃ及び金属硼化物のいずれか一方を５〜５０質量％配合、混合してＢ_４Ｃ及び金属硼化物のいずれか一方の５〜５０質量％とを含有した混合粉末を作製する。この混合粉末を筒状の中空部を有する金型（図示せず）内に装填し、圧縮して、図１７に示すような、貫通孔２５を規定する円筒内面２６と円筒外面２７と環状端面２８及び２９とを備えた予備成形筒状体３０を作製する。

（第十一工程）内面に円筒壁面３１と円筒壁面３１に連なる部分凹球面状壁面３２と部分凹球面状壁面３２に連なる貫通孔３３とを備え、貫通孔３３に段付きコア３４を嵌挿することによって内部に中空円筒部３５と中空円筒部３５に連なる球帯状中空部３６とが形成された図１８に示すような金型３７を準備し、該金型３７の段付きコア３４に予備円筒成形体２４を挿入すると共に、該予備円筒成形体２４の端面に、一方の環状端面２８を当接させ、該段付きコア３４に予備成形筒状体３０を貫通孔２５を介して挿入し、予備円筒成形体２４と予備成形筒状体３０とを金型３７の中空円筒部３５及び球帯状中空部３６に配置する。

金型３７の中空円筒部３５及び球帯状中空部３６に配された予備円筒成形体２４と予備成形筒状体３０とを、コア軸方向に９８〜２９４Ｎ／ｍｍ^２（１〜３トン／ｃｍ^２）の圧力で圧縮成形し、図１及び図２に示すような、中央部に貫通孔３８を有すると共に円筒内面３９と部分凸球面状面４０と部分凸球面状面４０の大径側及び小径側の環状端面４１及び４２により規定された球帯状基体４３と、球帯状基体４３の部分凸球面状面４０に一体的に形成された外層４４と、一方の環状端面２８において該部分凸球面状面４０の大径側の環状端面４１と該外層４４の環状端面４５とにわたって一体的に形成され、該球帯状基体４３の貫通孔３８を規定する円筒内面３９に連なると共に貫通孔４６を規定する円筒内面４７と外層４４の外表面４８に連なる円筒外面４９と該小径の環状端面４２と反対側に環状端面５０を有する筒状体５１とを備えた球帯状シール体５２を作製する。

この圧縮成形により、球帯状基体４３は、球帯状基体用の膨張黒鉛シート６と球帯状基体用の補強材５とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、外層４４は、外層用の耐熱材１４と、潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材１６とが圧縮されて補強材１６の金網の網目に固体潤滑剤及び耐熱材１４が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材１４と補強材１６とが混在一体化されてなり、該外層４４の外表面４８は、外層用の補強材１６からなる面５３と固体潤滑剤からなる面５４とが混在した平滑な面５５に形成さており、部分凸球面状面４０の大径側の環状端面４１と該外層４４の環状端面４５とにわたって筒状体５１が強固に一体化されている。

前記第四工程において、重合体１２を球帯状基体用の膨張黒鉛シート６を内側にしてうず巻き状に捲回する代わりに、補強材５を内側にしてうず巻き状に捲回して筒状母材１３を形成すると、球帯状基体４３の円筒内面３９において金網からなる補強材５が露出する球帯状シール体５２を作製することができる。この円筒内面３９に補強材５が露出した球帯状シール体５２においては、該球帯状シール体５２が配される排気管外周面と該球帯状シール体５２の円筒内面３９との間の摩擦力が高められる結果、当該球帯状シール体５２の排気管外周面への固着力が高められる。

球帯状シール体５２は、図１９に示す排気管球面継手に組み込まれて使用される。すなわち、図１９に示す排気管球面継手において、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ１０２が立設されており、管端部１０１には、筒状体５１を一体的に有する球帯状シール体５２が貫通孔３８を規定する円筒内面３９及び筒状体５１の貫通孔４６を規定する円筒内面４７において嵌合されていると共に、大径側の環状端面４１及び外層４４の環状端面４５にわたって一体的に形成された筒状体５１の環状端面５０においてフランジ１０２に当接されて着座せしめられており、上流側排気管１００と対峙して配されていると共にマフラ側に連結された下流側排気管３００には、凹球面部３０１と凹球面部３０１に連接されたフランジ部３０２とを一体に備えた径拡大部３０３が固着されており、凹球面部３０１の内面３０４が球帯状シール体５２の外層４４の外表面４８における補強材１６からなる面５３と固体潤滑剤からなる面５４とが混在した平滑な面５５に摺接されている。

次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何等限定されない。

金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用して網目の目幅が縦４ｍｍ、横５ｍｍ程度の円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間の隙間に供給して帯状金網とし、これを球帯状基体用の補強材とした。球帯状基体用の耐熱材として、第一燐酸アルミニウムを４質量％含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ^３、厚さ０．３８ｍｍの耐熱材Ｉを使用した。耐熱材Ｉをうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材Ｉの内側に球帯状基体用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材Ｉを配置した筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材Ｉの幅方向の一方は、補強材の幅とほぼ面一に合わされ、耐熱材Ｉの幅方向の他方は、球帯状基体用の補強材の幅方向に僅かに突出（はみ出し）している。

上記と同様の金属細線を一本使用して、網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横１．５ｍｍ程度の円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを外層用の補強材とした。

外層用の耐熱材として、上記球帯状基体用の耐熱材Ｉと同様の耐熱材Ｉを使用し、上記外層用の帯状金網の幅よりも小さい幅を有する耐熱材Ｉを別途用意した。

解膠剤として作用する硝酸を含有した分散媒としての水にアルミナ水和物としてベーマイト（アルミナ一水和物：Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）を分散含有した水素イオン濃度（ｐＨ）が２を呈するアルミナゾルを準備し、このアルミナゾルにｈ−ＢＮ粉末及びＰＴＦＥ粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、ｈ−ＢＮ４１．７質量％とＰＴＦＥ５０．０質量％及びベーマイト８．３質量％を含む潤滑組成物を固形分として５０質量％分散含有した水性ディスパージョン（ｈ−ＢＮ２０．８質量％、ＰＴＦＥ２５．０質量％及びベーマイト４．２質量％）を前記外層用の耐熱材Ｉの一方の表面にローラ塗りし、乾燥して該潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（ｈ−ＢＮ４１．７質量％、ＰＴＦＥ５０．０質量％及びベーマイト８．３質量％）を形成した。

固体潤滑剤の被覆層を具備した耐熱材Ｉを、外層用の補強材である帯状金網内に挿入すると共にこれらを一対のローラ間に通して一体化させ、補強材に金網の網目に耐熱材Ｉと該耐熱材Ｉの表面に形成された固体潤滑剤の被覆層とを充填して、表面に補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在して露出した扁平状の外層形成部材を作製した。

前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材を固体潤滑剤からなる面を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製した。この予備円筒成形体を図１８に示す金型の段付きコアに挿入し、該予備円筒成形体を金型の中空部に配置した。

前記球帯状基体用及び外層用の耐熱材Ｉと同様の第一燐酸アルミニウムを４質量％含有した耐熱材Ｉを準備し、該耐熱材Ｉを粉砕し、これをミキサーに投入して撹拌混合し、粒度を２５０〜３５０μｍに調整した耐熱材Ｉの粉砕粉末を作製した。この粉砕粉末に、Ｂ_４Ｃ粉末を２０質量％配合し混合して、第一燐酸アルミニウム４質量％、Ｂ_４Ｃ２０質量％及び膨張黒鉛からなる混合粉末を作製した。この混合粉末を金型の筒状中空部に装填し圧縮成形して、貫通孔を規定する円筒内面と円筒外面と両端に環状端面を有する予備成形筒状体を作製した。

このようにして得た予備成形筒状体は、一方の環状端面を、前記金型の中空部に配置した予備円筒成形体の端部に当接させて該金型の中空部に配置した。

金型の中空部に配した予備円筒成形体と予備成形筒状体とをコア軸方向に２９４Ｎ／ｍｍ^２の圧力で圧縮成形し、中央部に貫通孔を規定する円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層と、該部分凸球面状面の大径側の環状端面と外層の環状端面とにわたって一体的に形成された筒状体とを備えた球帯状シール体を得た。

この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された第一燐酸アルミニウムを含有する膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層は、外層用の耐熱材、ｈ−ＢＮ４１．７質量％とＰＴＦＥ５０．０質量％及びベーマイト８．３質量％を含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されており、該球帯状基体の部分凸球面状面の大径側の環状端面と該外層の環状端面とにわたって第一燐酸アルミニウム４質量％、Ｂ_４Ｃ２０質量％及び膨張黒鉛からなる筒状体が強固に一体的に形成されている。

前記実施例１と同様の筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材Ｉの幅方向の一方は、補強材の幅とほぼ面一に合わされ、耐熱材Ｉの幅方向の他方は、球帯状基体用の補強材の幅方向に僅かに突出（はみ出し）している。

前記実施例１と同様の金属細線を一本使用して、網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横１．５ｍｍ程度の円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを外層用の補強材とした。

外層用の耐熱材として、前記実施例１と同様の耐熱材Ｉを使用し、上記帯状金網の幅よりも小さい幅を有する耐熱材Ｉを別途用意した。

前記実施例１と同様のアルミナゾルを準備し、このアルミナゾルにｈ−ＢＮ粉末及びＰＴＦＥ粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、ｈ−ＢＮ５４．６質量％とＰＴＦＥ３４．５質量％及びベーマイト１０．９質量％を含む潤滑組成物を固形分として５０質量％分散含有した水性ディスパージョン（ｈ−ＢＮ２７．３質量％、ＰＴＦＥ１７．３質量％及びベーマイト５．４質量％）を前記外層用の耐熱材Ｉの一方の表面にローラ塗りし、乾燥して該潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（ｈ−ＢＮ５４．６質量％、ＰＴＦＥ３４．５質量％及びベーマイト１０．９質量％）を形成した。

固体潤滑剤の被覆層を具備した耐熱材Ｉを、外層用の補強材である帯状金網内に挿入すると共にこれらを一対のローラ間に通して一体化し、補強材に金網の網目に耐熱材Ｉと該耐熱材Ｉの表面に形成された固体潤滑剤の被覆層とを充填して、表面に補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在して露出した扁平状の外層形成部材を作製した。

以下、前記実施例１と同様の方法で予備円筒成形体を作製し、この予備円筒成形体を図１８に示す金型の段付きコアに挿入し、該予備円筒成形体を金型の中空部に位置させた。

前記実施例１と同様にして、粒度を２５０〜３５０μｍに調整した耐熱材Ｉの粉砕粉末を作製し、この粉砕粉末にＣｒＢ_２粉末を２０質量％配合し混合して、第一燐酸アルミニウム４質量％、ＣｒＢ_２２０質量％及び膨張黒鉛からなる混合粉末を作製した。この混合粉末を金型の筒状中空部に装填し圧縮成形して、貫通孔を規定する円筒内面と円筒外面と両端に環状端面を有する予備成形筒状体を作製した。

以下、前記実施例１と同様にして、中央部に貫通孔を規定する円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層と、該部分凸球面状面の大径側の環状端面と外層の環状端面とにわたって一体的に形成された筒状体とを備えた球帯状シール体を得た。

この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された第一燐酸アルミニウムを含有する膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層は、外層用の耐熱材、ｈ−ＢＮ５４．６質量％とＰＴＦＥ３４．５質量％及びベーマイト１０．９質量％を含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されており、該球帯状基体の部分凸球面状面の大径側の環状端面と該外層の環状端面とにわたって第一燐酸アルミニウム４質量％、ＣｒＢ_２２０質量％及び膨張黒鉛からなる筒状体が強固に一体的に形成されている。

前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材を使用した。球帯状基体用の耐熱材として、第一燐酸アルミニウムを８質量％及び五酸化燐を１質量％含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ^３、厚さ０．３８ｍｍの耐熱材ＩＩを使用した。耐熱材ＩＩをうず巻き状に一周分捲回したのち、耐熱材ＩＩの内側に球帯状基体用の補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材ＩＩを配置した筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材ＩＩの幅方向の一方は、補強材の幅とほぼ面一に合わされ、耐熱材ＩＩの幅方向の他方は、球帯状基体用の補強材の幅方向に僅かに突出（はみ出し）している。

前記実施例１と同様の金属細線を一本使用して、網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横１．５ｍｍ程度の円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを外層用の補強材とした。

外層用の膨張黒鉛シートとして、上記球帯状基体用の耐熱材ＩＩと同様の耐熱材ＩＩを使用し、上記外層用の帯状金網の幅よりも小さい幅を有する耐熱材ＩＩを別途用意した。

前記実施例１と同様のアルミナゾルを準備し、このアルミナゾルにｈ−ＢＮ粉末及びＰＴＦＥ粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、ｈ−ＢＮ３０．０質量％とＰＴＦＥ６０．０質量％及びベーマイト１５．０質量％を含む潤滑組成物を固形分として５０質量％分散含有した水性ディスパージョン（ｈ−ＢＮ１５．０質量％とＰＴＦＥ３０．０質量％及びベーマイト５．０質量％）を前記外層用の耐熱材ＩＩの一方の表面にローラ塗りし、乾燥して該潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（ｈ−ＢＮ３０．０質量％とＰＴＦＥ６０．０質量％及びベーマイト１０．０質量％）を形成した。

以下、前記実施例１と同様の方法で、外層形成部材を作製し、該筒状母材の外周面に前記外層形成部材を固体潤滑剤からなる面を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製した。この予備円筒成形体を図１８に示す金型の段付きコアに挿入し、該予備円筒成形体を金型の中空部に配置した。

前記球帯状基体用及び外層用の耐熱材ＩＩと同様の耐熱材ＩＩを準備し、該耐熱材ＩＩを粉砕し、これをミキサーに投入して撹拌混合し、粒度を２５０〜３５０μｍに調整した耐熱材ＩＩの粉砕粉末を作製した。この粉砕粉末に、Ｂ_４Ｃ粉末を２０質量％配合し混合して、第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、Ｂ_４Ｃ２０質量％及び膨張黒鉛からなる混合粉末を作製した。この混合粉末を金型の筒状中空部に装填し圧縮成形して、貫通孔を規定する円筒内面と円筒外面と両端に環状端面を有する予備成形筒状体を作製した。

以下、前記実施例１と同様にして、中央部に貫通孔を規定する円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層と、該部分凸球面状面の大径側の環状端面と外層の環状端面とにわたって一体的に形成された筒状体とを備えた球帯状シール体を得た。

この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐を含有する膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層は、第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐を含有する膨張黒鉛からなる外層用の耐熱材、ｈ−ＢＮ３０．０質量％とＰＴＦＥ６０．０質量％及びベーマイト１０．０質量％を含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されており、該球帯状基体の部分凸球面状面の大径側の環状端面と該外層の環状端面とにわたって第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、Ｂ_４Ｃ２０質量％及び膨張黒鉛からなる筒状体が強固に一体的に形成されている。

前記実施例３と同様にして、筒状母材を作製した。耐熱材ＩＩの幅方向の一方は、補強材の幅とほぼ面一に合わされ、耐熱材ＩＩの幅方向の他方は、球帯状基体用の補強材の幅方向に僅かに突出（はみ出し）している。

前記実施例１と同様の金属細線を一本使用して、網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横１．５ｍｍ程度の円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状金網とし、これを外層用の補強材とした。

外層用の膨張黒鉛シートとして、上記球帯状基体用の耐熱材ＩＩと同様の耐熱材ＩＩを使用し、上記外層用の帯状金網の幅よりも小さい幅を有する耐熱材ＩＩを別途用意した。

前記実施例１と同様のアルミナゾルを準備し、このアルミナゾルにｈ−ＢＮ粉末及びＰＴＦＥ粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、ｈ−ＢＮ４５．０質量％とＰＴＦＥ４５．０質量％及びベーマイト１０．０質量％を含む潤滑組成物を固形分として５０質量％分散含有した水性ディスパージョン（ｈ−ＢＮ２２．５質量％とＰＴＦＥ２２．５質量％及びベーマイト５．０質量％）を前記外層用の耐熱材ＩＩの一方の表面にローラ塗りし、乾燥して該潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（ｈ−ＢＮ４５．０質量％とＰＴＦＥ４５．０質量％及びベーマイト１０．０質量％）を形成した。

以下、前記実施例１と同様の方法で、外層形成部材を作製し、該筒状母材の外周面に前記外層形成部材を固体潤滑剤からなる面を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製した。この予備円筒成形体を図１８に示す金型の段付きコアに挿入し、該予備円筒成形体を金型の中空部に位置させた。

前記実施例３と同様にして、粒度を２５０〜３５０μｍに調整した耐熱材ＩＩの粉砕粉末を作製し、この粉砕粉末にＣｒＢ_２粉末を２０質量％配合し混合して、第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、ＣｒＢ_２２０質量％及び膨張黒鉛からなる混合粉末を作製し、この混合粉末を金型の筒状中空部に装填し圧縮成形して、貫通孔を規定する円筒内面と円筒外面と両端に環状端面を有する予備成形筒状体を作製した。

以下、前記実施例１と同様にして、中央部に貫通孔を規定する円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層と、該部分凸球面状面の大径側の環状端面と外層の環状端面とにわたって一体的に形成された筒状体とを備えた球帯状シール体を得た。

この圧縮成形により、球帯状基体は、球帯状基体用の耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐を含有する膨張黒鉛からなる球帯状基体用の耐熱材とを有しており、外層は、第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐を含有する膨張黒鉛からなる外層用の耐熱材、ｈ−ＢＮ４５．０質量％とＰＴＦＥ４５．０質量％及びベーマイト１０．０質量％を含む潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に固体潤滑剤及び耐熱材が充填されて当該固体潤滑剤及び耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されており、該球帯状基体の部分凸球面状面の大径側の環状端面と該外層の環状端面とにわたって第一燐酸アルミニウム８質量％、五酸化燐１質量％、ＣｒＢ_２２０質量％及び膨張黒鉛からなる筒状体が強固に一体的に形成されている。

次に、上記した実施例１ないし実施例４で得た球帯状シール体を図１９に示す排気管球面継手に組み込み、摩擦異常音の発生の有無及びガス漏れ量（ｌ／ｍｉｎ）について試験した結果を説明する。

＜摩擦異常音発生の有無の試験条件＞
コイルバネによる押圧力(スプリングセットフォース):５９０Ｎ
揺動角度:±４°
加振周波数:１２Ｈｚ
温度（図１９に示す凹球面部３０１の外表面温度）:室温（２５℃）〜５００℃
試験回数:１００万サイクル
相手材(図１９に示す径拡大部３０３の材質):ＳＵＳ３０４

＜試験方法＞
室温（２５℃）において１２Ｈｚの加振周波数で±４°の遥動運動を１回として４５，０００回行ったのち、該揺動運動を継継しながら雰囲気温度を５００℃の温度まで昇温（昇温中の揺動回数４５，０００回）し、５００℃の温度に到達した時点で１１５，０００回の揺動運動を行い、ついで該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を室温まで降温（降温中の遥動回数４５，０００回）するという全揺動回数２５０，０００回を１サイクルとして４サイクル行う。

摩擦異常音の発生の有無の評価は、上記の（１）揺動回数２５万回、（２）揺動回数５０万回、（３）揺動回数７５万回及び（４）揺動回数１００万回の時点で、つぎのようにして行った。
＜摩擦異常音の判定レベル＞
評価記号Ａ：摩擦異常音の発生のないもの。
評価記号Ｂ：試験片に耳を近づけた状態で、かすかに摩擦異常音が聴こえるもの。
評価記号Ｃ：定位置（試験片から１．５ｍ離れた位置）では生活環境音に掻き消され、
一般には判別し難いが試験担当者には摩擦異常音として判別できるもの。
評価記号Ｄ：定位置で誰でも摩擦異常音（不快音）として識別できるもの。

＜ガス漏れ量の試験条件及び試験方法＞
＜試験条件＞
コイルばねによる押圧力（スプリングセットフォース）：９８０Ｎ
加振角度：±２．５°
加振周波数（揺動速度）：５Ｈｚ
温度（図１９に示す凹球面部３０１の外表面温度）：室温（２５℃）〜５００℃
揺動回数：１００万回
相手材（図１９に示す径拡大部３０３の材質）：ＳＵＳ３０４

＜試験方法＞
室温（２５℃）において５Ｈｚの加振周波数で±２．５°の揺動運動を継続しながら温度を５００℃まで昇温し、その温度を保持した状態で揺動運動を継続し、揺動回数が１００万回に到達した時点でのガス漏れ量を測定した。

＜ガス漏れ量の測定方法＞
図１９に示す排気管球面継手の一方の上流側排気管１００の開口部を閉塞し、他方の下流側排気管３００側から、０．０４９ＭＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力で乾燥空気を流入し、継手部分（球帯状シール体５２の面４８と径拡大部３０３との摺接部、球帯状シール体５２の円筒内面３９と上流側排気管１００の管端部１０１との嵌合部及び環状端面５０と上流側排気管１００に立設されたフランジ１０２との当接部）からのガス漏れ量を流量計にて、（１）試験初期（試験開始前）、（２）揺動回数２５万回後、（３）揺動回数５０万回後及び（４）揺動回数１００万回後の４回測定した。

表２は上記試験結果を示す。

上記試験結果から、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層と、該部分凸球面状面の大径側の環状端面及び該外層の環状端面にわたって一体的に形成された燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐並びにＢ_４Ｃ又は金属硼化物（ＣｒＢ_２）を含有した膨張黒鉛からなる筒状体とを備えている実施例１、実施例２、実施例３又は実施例４からなる球帯状シール体が排気管球面継手に組み込まれた状態において、高温の酸化性雰囲気に晒される筒状体は、耐酸化性及び耐熱性を有しているので、筒状体での膨張黒鉛の酸化消耗が抑制され、結果として、筒状体の環状端面と該環状端面と接するフランジとの間からの排気ガスの漏洩が極力防止され、また、これらの球帯状シール体の外層の外表面は、外層用の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されているので、外層の外表面では、相手材との摺動摩擦において摩擦異音を発生することなく、相手材と円滑な摺動が行われる。

以上のように、排気管球面継手に組み込まれた状態において、ＮａＣｌや塩化カルシウム等の塩化物が作用する塩害環境雰囲気及び高温の酸化性雰囲気に晒される本発明に係る球帯状シール体において、筒状体は、塩害環境雰囲気及び高温の酸化性雰囲気において優れた耐酸化性及び耐熱性を有しているので、筒状体での膨張黒鉛の酸化消耗が抑制され、結果として、本発明の球帯状シール体によれば、筒状体の端面と該端面と接するフランジ部との間からの排気ガスの漏洩を極力防止することができると共に、球帯状シール体の外層の外表面は、外層用の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な面に形成されているので、外層の外表面での相手材との摺動摩擦において摩擦異音を発生することなく円滑な摺動が行われる。

また、本発明の球帯状シール体の製造方法においては、酸化抑制剤を含有する耐熱材からなる膨張黒鉛シートを粉砕して作製した粉砕粉末に、炭化硼素及び金属硼化物の少なくとも一方を配合、混合して作製した混合粉末を予め筒状に圧縮成形して予備成形筒状体を形成するので、当該予備成形筒状体を該球帯状基体の部分凸球面状面の大径側の環状端面及び外層の環状端面にわたって筒状体として強固に一体化することができる。

５ 補強材
６ 膨張黒鉛シート
１２ 重合体
１３ 筒状母材
２１ 外層形成部材
２４ 予備円筒成形体
３０ 予備成形筒状体
３７ 金型
３９ 円筒内面
４０ 部分凸球面状面
４１ 大径側の環状端面
４２ 小径側の環状端面
４３ 球帯状基体
４４ 外層
５１ 筒状体
５２ 球帯状シール体

Claims (19)

1. 円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、金網からなる補強材と、補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材とを具備しており、外層は、酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材と固体潤滑剤と金網からなる補強材とが混在一体化されてなり、該外層の平滑な外表面は、補強材の金網からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在してなり、該球帯状基体の部分凸球面状面の大径側の環状端面及び外層の大径側の環状端面には、酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材と炭化硼素及び金属硼化物のうちの少なくとも一方とからなる筒状体が一体的に形成されていることを特徴とする球帯状シール体。
2. 酸化抑制剤は、燐酸塩を含有する請求項１に記載の球帯状シール体。
3. 燐酸塩は、第一燐酸リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）、第二燐酸リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、第一燐酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３〕、第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ_２（ＨＰＯ_４）_３〕から選択されている請求項２に記載の球帯状シール体。
4. 酸化抑制剤は、燐酸塩を０．１〜１６質量％含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
5. 酸化抑制剤は、五酸化燐を０．０５〜５質量％含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
6. 筒状体は、炭化硼素及び金属硼化物のうちの少なくとも一方を５〜５０質量％含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
7. 金属硼化物は、元素周期律表の第ＩＶａ族、第Ｖａ族及び第ＶＩａ族の中から選択されている請求項１から６のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
8. 金属硼化物は、ホウ化チタン（ＴｉＢ）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、十二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_１２）、二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ_２）、二ホウ化バナジウム（ＶＢ_２）、二ホウ化ニオブ（ＮｂＢ_２）、二ホウ化タンタル（ＴａＢ_２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ）、二ホウ化クロム（ＣｒＢ_２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ）、二ホウ化モリブデン（ＭｏＢ_２）、五ホウ化二モリブデン（Ｍｏ_２Ｂ_５）、ホウ化タングステン（ＷＢ）、二ホウ化タングステン（ＷＢ_２）、ホウ化二タングステン（Ｗ_２Ｂ）、五ホウ化二タングステン（Ｗ_２Ｂ_５）から少なくとも一つが選択されている請求項１から７のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
9. 固体潤滑剤は、六方晶窒化硼素を２３〜５７質量％、アルミナ水和物を５〜１５質量％及び四ふっ化エチレン樹脂を３３〜６７質量％含有する請求項１から８のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
10. 円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面によって規定される球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体の製造方法であって、
    （ａ）酸化抑制剤を含有する膨張黒鉛シートを準備する工程と、
    （ｂ）金属細線を織ったり編んだりして得られる金網を準備し、この金網を前記膨張黒鉛シートに重ね合わせて重合体を形成したのち、この重合体を円筒状に捲回して筒状母材を得る工程と、
    （ｃ）前記膨張黒鉛シートと同様の別の膨張黒鉛シートを準備し、当該別の膨張黒鉛シートの一方の表面に固体潤滑剤の水性ディスパージョンを被覆し、乾燥して別の膨張黒鉛シートの表面に固体潤滑剤の被覆層を形成する工程と、
    （ｄ）該被覆層が形成された別の膨張黒鉛シートを、金属細線を織ったり編んだりして得られる別の金網からなる二つの層間に挿入すると共に当該別の膨張黒鉛シートを挿入した金網を一対の円筒ローラ間の隙間に供給して加圧し、別の金網の網目に別の膨張黒鉛シートと当該膨張黒鉛シートの表面に形成された被覆層の固体潤滑剤とを充填して、表面に別の金網からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在して露出した外層形成部材を形成する工程と、
    （ｅ）前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材を被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を形成する工程と、
    （ｆ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置する工程と、
    （ｇ）酸化抑制剤を含有する膨張黒鉛シートの粉砕粉末に炭化硼素及び金属硼化物のうちの少なくとも一方を配合、混合した混合粉末を圧縮成形して形成した予備成形筒状体を準備する工程と、
    （ｈ）金型内に配置された予備円筒成形体の端部に、前記予備成形筒状体を載置すると共に金型内において該予備円筒成形体と該予備円筒成形体の端面に載置された予備成形筒状体とをコア軸方向に圧縮成形する工程と、
    を具備しており、球帯状基体は、金網からなる補強材と、補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材とを具備しており、外層は、酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材と固体潤滑剤と別の金網からなる補強材とが混在一体化されてなり、該外層の平滑な外表面は、補強材の金網からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在してなり、該球帯状基体の部分凸球面状面の大径側の環状端面及び外層の大径側の環状端面には、酸化抑制剤を含む膨張黒鉛からなる耐熱材と炭化硼素及び金属硼化物のうちの少なくとも一方とからなる筒状体が一体的に形成されていることを特徴とする球帯状シール体の製造方法。
11. 酸化抑制剤は、燐酸塩を含有する請求項１０に記載の球帯状シール体の製造方法。
12. 燐酸塩は、第一燐酸リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）、第二燐酸リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、第一燐酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３〕、第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ_２（ＨＰＯ_４）_３〕から選択される請求項１１に記載の球帯状シール体の製造方法。
13. 酸化抑制剤は、燐酸塩を０．１〜１６質量％含有する請求項１０から１２のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
14. 酸化抑制剤は、燐酸を０．０５〜５質量％含有する請求項１０から１３のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
15. 燐酸は、オルト燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタ燐酸（ＨＰＯ_３）、ピロ燐酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、トリポリ燐酸（Ｈ_５Ｐ_８Ｏ_１０）からなる鎖状縮合燐酸あるいはトリメタ燐酸、テトラメタ燐酸からなる環状縮合燐酸から選択されている請求項１４に記載の球帯状シール体の製造方法。
16. 予備成形筒状体は、炭化硼素及び金属硼化物のうちの少なくとも一方を５〜５０質量％含有する請求項１０から１５のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
17. 金属硼化物は、元素周期律表の第ＩＶａ族、第Ｖａ族及び第ＶＩａ族の中から選択された金属硼化物である請求項１０から１６のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
18. 金属硼化物は、ホウ化チタン（ＴｉＢ）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、十二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_１２）、二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ_２）、二ホウ化バナジウム（ＶＢ_２）、二ホウ化ニオブ（ＮｂＢ_２）、二ホウ化タンタル（ＴａＢ_２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ）、二ホウ化クロム（ＣｒＢ_２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ）、二ホウ化モリブデン（ＭｏＢ_２）、五ホウ化二モリブデン（Ｍｏ_２Ｂ_５）、ホウ化タングステン（ＷＢ）、二ホウ化タングステン（ＷＢ_２）、ホウ化二タングステン（Ｗ_２Ｂ）、五ホウ化二タングステン（Ｗ_２Ｂ_５）から少なくとも一つが選択される請求項１０から１７のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。
19. 固体潤滑剤の水性ディスパージョンは、分散媒としての酸を含有する水にアルミナ水和物粒子が分散した水素イオン濃度が２〜３を呈するアルミナゾルに、六方晶窒化硼素粉末及び四ふっ化エチレン樹脂粉末を分散含有しており、六方晶窒化硼素２３〜５７質量％、アルミナ水和物５〜１５質量％及び四ふっ化エチレン樹脂３３〜６７質量％を含む潤滑組成物を固形分として含有する請求項１０から１８のいずれか一項に記載の球帯状シール体の製造方法。

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