JP2012181273A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明は、露光部の露光後残渣なく、膜減りが少なく良好なパターン形状であり、高感度であるポジ型感光性樹脂組成物、半導体装置および表示素子を提供するものである。
【解決手段】 特定のポリヒドロキシスチレン/スチレン比と重量平均分子量を有するヒドロキシスチレン/スチレン共重合体を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。該ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜、保護膜、絶縁膜。該硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置および表示体装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置に関するものである。
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、また、卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等が用いられている。一方、プロセスを簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等に感光剤のジアゾキノン化合物を組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている。
この感光性樹脂組成物は、未露光部においてジアゾキノン化合物のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂への溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部においては、ジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、アルカリ水溶液で露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
塗膜パターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、最終的に300℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
一方、これらのポジ型感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下し生産性に著しい悪影響を与える。前述のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂を用いた場合、現像液への溶解速度の調整が困難であるために目的とする感度に達しないこと、現像後の露光部分に現像残渣(スカム)が発生することなどの問題があった。また、上記樹脂を用いた場合、感光剤による溶解抑止効果が十分発揮されず、未露光部も溶解してしまうため、特に密集パターン部の形状が劣化するなどの問題があった。
このため、最近になり、フォトレジストと同様に、アルカリ可溶水溶液で現像可能な高感度感光性樹脂組成物の提案が各種なされている。(例えば、特許文献1〜7参照。)
特開2001−255654号公報 特開2002−241611号公報 特開2005−352004号公報 特開2005−062764号公報 特開2005−250160号公報 特開2006−285037号公報 特開2008−225457号公報
本発明は、露光部の露光後残渣の発生がなく、パターン形状が膜減りなく良好であり、かつ、高感度化が可能である感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、該硬化膜で構成されている保護膜、絶縁膜、および該硬化膜を有してなる半導体装置、表示体装置を提供することを目的とする。
このような目的は、下記[1]〜[12]の本発明により達成される。
[1] ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体とポリアミド樹脂とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体のスチレンの配合量[s]、ヒドロキシスチレンの配合量[HS]とした時の比率[S]/([S]+[HS])と、重量平均分子量(Mw)の積が、1000以上3500以下である感光性樹脂組成物。
[2] 前記ポリヒドロキシスチレン/スチレン共重合体の重量平均分子量(Mw)が、1000以上10000以下である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 前記比率[S]/([S]+[HS])が、0.2以上0.7以下である[1]または[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 感光剤を含む[1]乃至[3]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[5] ポリアミド樹脂100重量部に対して、ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体を1重量部以上99重量部以下含む[1]乃至[4]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[6] 前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が、5000以上20000以下である[1]乃至[5]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[7] 前記ポリアミド樹脂が、一般式(1)で示される構造を有する樹脂である請求項1乃至6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2012181273
(式中、X、Yは有機基である。Rは水酸基、カルボキシル基、−O−R、−COO−Rのいずれかであり、Rが複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Rは、水素原子、炭素数1〜15の有機基である。lは0〜8の整数である。また、Rは、炭素数1〜15の有機基である。また、aは重合度を示し、2〜500である。)
[8] [1]乃至[7]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
[9] [8]に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
[10] [8]に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
[11] [8]に記載の硬化膜を有している半導体装置。
[12] [8]に記載の硬化膜を有している表示体装置。
本発明の感光性樹脂組成物は、露光部の感光性樹脂組成物の残渣がなく、更に膜減りが少なく良好なパターン形状であり、また、高感度という優れた特徴を有している。
<感光性樹脂組成物>
まず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体とポリアミド樹脂とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体
のスチレンの配合量[s]、ヒドロキシスチレンの配合量[HS]とした時の比率[S]/([S]+[HS])と、重量平均分子量(Mw)の積が、1000以上3500以下となるヒドロキシスチレン/スチレン共重合体とポリアミド樹脂を含むものである。
このような構成の感光性樹脂組成物を用いることにより、形成される塗膜は、従来からより用いられている感光性樹脂組成物で形成された塗膜と比較して、露光部の露光後残渣がなく、膜減りのない良好なパターン形状となり、かつ、高感度かつ高解像となる。その結果、微細なパターンの硬化膜(保護膜、絶縁膜)を形成することができ、半導体素子のさらなる高集積化を図ることができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
[ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体]
本発明において、ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体は、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン誘導体から構成されてもよい共重合体である。
上記の誘導体とは、ヒドロキシスチレンおよびスチレンの芳香環のオルソ、メタ、パラ位にアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基などが置換されたものである。
ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体のヒドロキシスチレンは、オルソヒドロキシスチレン、メタヒドロキスチレン、パラヒドロキシスチレンいずれでも構わない。また、上記ヒドロキシスチレンが複数混在していても構わない。
ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体は、スチレンの配合量[s]、ヒドロキシスチレンの配合量[HS]とした時の比率[S]/([S]+[HS])と、該ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体の重量平均分子量(Mw)との積が1000以上、3500以下となる共重合体である。
ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1000以上10000以下が好ましく、さらに好ましくは2000以上、8000以下、特に好ましくは、2500以上、7000以下である共重合体である。上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂との相溶性と高感度化の両立に優れる効果を有する。
また、前記比率[S]/([S]+[HS])は、0.2以上0.7以下が好ましく、さらに好ましくは0.3以上0.6以下である。上記範囲とすることにより、露光部の露光後残渣の低減と高感度化の両立に優れる効果を有する。
本発明において、ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および/またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
また、ベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式(2)で表される構造を指し、イミド前駆体構造とは、下記式(3)で表される構造を指し、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式(4)で表される構造を指し、イミド構造とは、下記式(5)で表される構造を指し、アミド酸エステル構造とは、下記式(6)で表される構造を指す。なお、下記式(2)〜(6)中のDおよびR´は有機基を示す。
Figure 2012181273
ポリアミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000以上20000以下が好ましく、さらに好ましくは6000以上、18000以下である。重量平均分子量が、上記下限値未満では現像後の膜減りが大きくなり、重量平均分子量が、上記上限値を超えると露光部の露光後残渣が多くなり問題となる。
ポリアミド樹脂はその合成反応をより安定的に完結させるために、重合反応後に樹脂末端を封止することが可能である。樹脂末端がアミン残基の場合、カルボン酸無水物や活性エステルなどにより封止させることが可能である。
酸無水物で封止した場合は、その末端構造がアミド結合を形成する場合とイミド結合を形成する場合があるが、末端構造はそのいずれの結合であっても構わない。
酸無水物としてはアルケニル基又はアルキニル基を有する脂肪族又は環式化合物が好ましい。活性エステルとしてはアルケニル基又はアルキニル基を有する脂肪族又は環式カルボン酸化合物と、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られる化合物が挙げられる。アミン末端を封止することにより、保存性を向上することが可能である。
樹脂末端がカルボン酸の場合は、アミン含有化合物などにより封止することが可能である。アミン含有化合物としては不飽和基を有するアニリン化合物や含窒素複素環酸化合物が
好ましく、これにより密着性を向上することが可能である。
これらポリアミド樹脂の中でも、下記一般式(1)で示される構造を有するポリアミド樹脂が好ましい。
Figure 2012181273
(式中、X、Yは有機基である。Rは水酸基、カルボキシル基、−O−R、−COO−Rのいずれかであり、Rが複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Rは、水素原子、炭素数1〜15の有機基である。lは0〜8の整数である。また、Rは、炭素数1〜15の有機基である。また、aは重合度を示し、2〜500である。)
一般式(1)で示される構造を有するポリアミド樹脂を用い、感光性樹脂組成物を加熱、硬化することにより、イミド環またはオキサゾール環が生成するため、硬化膜の耐熱性および硬化膜を有する保護膜、絶縁膜、半導体装置の信頼性を向上することができる。
前記一般式(1)で示される構造を有するポリアミド樹脂は、例えば、Xを含むビス(アミノフェノール)誘導体、ジアミノフェノール誘導体等から選ばれる化合物と、Yを含むテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるポリアミド樹脂である。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
一般式(1)中のRは水素原子、炭素数1〜15の有機基であれば、特に制限されるものではなく、Rは、ポリアミド樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節するものであり、例えば、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
また、一般式(1)中のYの置換基である−O−R、−COO−RのRも、上記Rと同様の機能を有する者であり、Rと同様のものが例示として挙げられる。
前記一般式(1)で示される構造を有するポリアミド樹脂を加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
前記一般式(1)で示される構造を有するポリアミド樹脂のXは、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物が挙げられ、より具体的には下記(7)式で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により1種類または2種類以上組み合わせて用いてもよい。
Figure 2012181273
(ここで*はNH基に結合することを示す。Eは、−CH−、CH(CH)−、−C(CH−、−O−、−S−、−SO−、−CO−、−NHCO−、―C(CF―または単結合である。R4は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子か
ら選ばれた1つを示し、R4が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていても良い。
5は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであ
る。R5が複数ある場合は、同じでも異なっていても良い。R6は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた1つを示す。yは0〜2の整数、zは0〜3の整数である。R〜R10は、有機基である。)
上記式(7)で示されるXの中でも、ポリアミド樹脂の脱水閉環後の機械特性に優れるという観点から、下記式(8)で示されるXが好ましい。
Figure 2012181273
(ここで、*はNH基に、※は−OR基に結合することを示す。式中F、Gは、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−O−、−S−、−SO−、−CO−、 −NHCO−、−C(CF−、又は単結合である。aは0〜3の整数であり、R11はアルキル基、 アルコキシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ば
れた1つを表す。 R11が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。)
また、一般式(1)で示される構造を有するポリアミド樹脂のYは有機基であり、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式(9)で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは1種類または2種類以上組み合わせて用いてもよい。
Figure 2012181273
(ここで、*はC=O基に結合することを示し、式中J、Kは、−CH−、CH(CH
)−、−C(CH−、−O−、−S−、−SO−、−CO−、 −NHCO−
、−C(CF−、又は単結合である。R12 はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた1つを表し、R12が複数ある場合は、それぞれ同じでも
異なっていてもよい。また、R13は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロ
ゲン原子から選ばれた1つを表す。b=0〜4の整数である。R14 〜R17は有機基で
ある。)
ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体の配合量は、ポリアミド樹脂の総量を100重量部とした場合に、ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体を1重量部以上99重量部以下とすることが好ましく、さらに好ましくは、5重量部以上80重量部以下である。上記範囲とすることにより、高感度でかつ硬化膜が機械特性に優れるものとなる。
[感光剤]
本発明で用いる感光剤は、光により酸を発生する化合物である。
光により酸を発生する化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩類、2−ニトロベンジルエステル類、N−イミノスルホネート類、アリールスルホン酸エステル類、塩素等のハロゲンを有する複素環式化合物類、感光性ジアゾキノン化合物類が挙げられる。
これらの化合物の中でも露光の際に主に用いられる化学線の波長域で最も感度と解像度に優れる点から感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物は、例えば、フェノール化合物と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸または1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸とのエステルが挙げられる。
具体的には、式(10)〜式(14)に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いても良い。
Figure 2012181273
Figure 2012181273
Figure 2012181273
Figure 2012181273
Figure 2012181273
式(10)〜式(14)中Qは、水素原子、または下記式(15)、式(16)のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のQのうち、少なくとも1つは式(15)、または式(16)である。
Figure 2012181273
これらの中でも感光性樹脂組成物の感度および解像度をより向上することができる式(12)、(13)、(14)の感光剤が特に好ましい。
感光剤の含有量は、特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂100重量部に対して1重量部以上50重量部以下であるのが好ましく、10重量部以上40重量部以下であるのがより好ましい。これにより、スカム無く良好な感度と解像度を備えた感光性樹脂組成物を得ることができる。
[溶剤]
本発明の感光性樹脂組成物には、溶剤が含まれている。
このような溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N′−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチ
ル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
[その他の成分]
(密着助剤)
本発明の感光性樹脂組成物中には、密着助剤が含まれていてもよい。
密着助剤は、感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような密着助剤としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)―3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または2種類以上を併用して使用することができる。
密着助剤の添加量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、0.05〜50重量部であるのが好ましく、0.1〜20重量部であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
(溶解促進剤)
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、溶解促進剤が含まれていてもよい。
溶解促進剤は、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
このような溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、下記式(17)〜式(23)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2012181273
Figure 2012181273
Figure 2012181273
Figure 2012181273
Figure 2012181273
Figure 2012181273
Figure 2012181273
これらのフェノール性水酸基を有する化合物の中でも、式(24)より選ばれるものが好ましい。これらは、2種以上用いても良い。これにより、特に感度を向上することができる。
Figure 2012181273
上記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、前記アルカリ可溶性樹脂:100重量部に対して、1〜30重量部であるのが好ましく、1〜20重量部であるのがより好ましい。これにより、現像時においてスカムの発生をより効果的に抑制することができ、また、露光部の溶解性が促進されることにより感度がより向上する。
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、架橋剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
<硬化膜の形成方法>
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜(保護膜、絶縁膜)の形成方法について説明する。
(1)まず、本発明の感光性樹脂組成物を適当な支持体(基板)、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、シリコンウエハー(半導体素子)上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が0.1〜30μmになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
(2)次に、60〜130℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する(露光工程)。化学線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。
(3)次に照射部を現像液で溶解除去することによりパターンを得る(現像工程)。
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第1アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第2アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第3アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
(4)次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス(洗浄)する(洗浄工程)。リンス液としては、蒸留水を使用する。
(5)次に加熱処理を行うことにより、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造を閉環反応させ、ベンゾオキサゾール環、イミド環を形成させ、耐熱性に富む最終パターン(硬化膜、保護膜、絶縁膜)を得る(熱処理工程)。
加熱処理温度は、180℃〜380℃が好ましく、より好ましくは200℃〜350℃である。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、TFT型液晶や有機EL等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起(樹脂ポスト)、隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、TFT素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、MVA型液晶表示装置用等の突起、有機EL素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に
優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
以上、本発明の感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置および表示体装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明の感光性樹脂組成物が適用される半導体装置および表示体装置は、上記のような構成のものに限定されない。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上述したような半導体素子の保護膜や絶縁膜の形成用として用いるだけでなく、例えば、半導体素子のスペーサ等の形成にも用いることができる。
[1]感光性樹脂組成物の製造
以下のようにして、感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例1)
[ポリアミド樹脂(A−1)の合成]
ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸:0.082モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール:0.164モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)と、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン:36.63g(0.1モル)を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン:275gを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて75℃にて15時間反応させた。
次にN−メチル−2−ピロリドン:30gに溶解させた5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物:14.77g(0.09モル)を加え、更に3時間攪拌して反応を終了した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(2)の構造を有するポリアミド樹脂(A−1)を得た。重量平均分子量は11200であった。
[感光剤の合成]
式(B−1)で示されるフェノール11.22g(0.026モル)と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロライド18.78g(0.070モル)とアセトン170gとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が35℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.78g(0.077モル)とアセトン5.5gの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸1.05g(0.017モル)を添加し、更に30分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水/酢酸(990ml/10ml)の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(Q−1)の構造で示される感光剤を得た。
Figure 2012181273
[感光性樹脂組成物の作製]
ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン[S]:ヒドロキシスチレン[PS]=40:60、Mw=5000、[S]/([S]+[HS])×Mw=2000):25g、合成したポリアミド樹脂(A−1):75g、上記式(Q−1)の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物(感光剤):15g、密着助剤としてKBM−503P(γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン):2g、γ―ブチロラクトン(沸点:203℃):150gとの混合溶剤に溶解した後、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
(実施例2)
[ポリアミド樹脂(A−2)の合成]
ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸を0.088モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール:0.176モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)と、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン:36.63g(0.1モル)を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン:275gを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて75℃にて15時間反応させた。
次にN−メチル−2−ピロリドン:20gに溶解させた5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物:7.9g(0.048モル)を加え、更に3時間攪拌して反応を終了した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(2)の構造を有するポリアミド樹脂(A−2)を得た。重量平均分子量は14800であった。
[感光性樹脂組成物の作製]
実施例1のポリアミド樹脂を(A−1)から(A−2)へ変更した以外は実施例1と同様に行った。
(実施例3)
[ポリアミド樹脂(A−3)の合成]
ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸:0.076モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール:0.152モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)と、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン:36.63g(0.1モル)を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリド
ン:275gを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて75℃にて15時間反応させた。
次にN−メチル−2−ピロリドン:35gに溶解させた5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物:15.76g(0.096モル)を加え、更に3時間攪拌して反応を終了した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(2)の構造を有するポリアミド樹脂(A−3)を得た。重量平均分子量は6800であった。
[感光性樹脂組成物の作製]
実施例1のポリアミド樹脂を(A−1)から(A−3)へ変更した以外は実施例1と同様に行った。
(実施例4)
実施例1のヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン[S]:ヒドロキシスチレン[HS]=40:60、Mw=5000、[S]/([S]+[HS])×Mw=2000):25gの代わりにヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(スチレン:ヒドロキシスチレン=30:70、Mw=6000、[S]/([S]+[HS])×Mw=1800):25gを用いた以外は実施例1と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
(実施例5)
実施例2のヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン[S]:ヒドロキシスチレン[HS]=40:60、Mw=5000、[S]/([S]+[HS])×Mw=2000):25gの代わりにヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(スチレン:ヒドロキシスチレン=50:50、Mw=3000、[S]/([S]+[HS])×Mw=1500):25gを用いた以外は実施例2と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
(実施例6)
実施例1のヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン[S]:ヒドロキシスチレン[HS]=40:60、Mw=5000、[S]/([S]+[HS])×Mw=2000):25gの代わりにヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(スチレン:ヒドロキシスチレン=60:40、Mw=5200、[S]/([S]+[HS])×Mw=3120):25gを用いた以外は実施例2と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
(実施例7)
実施例1のヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン[S]:ヒドロキシスチレン[HS]=40:60、Mw=5000、[S]/([S]+[HS])×Mw=2000):25gの代わりにヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(スチレン[S]:ヒドロキシスチレン[HS]=45:55、Mw=3000、[S]/([S]+[HS])×Mw=1350):25gを用いた以外は実施例2と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
(実施例8)
[感光剤の合成]
式(B−2)で示されるフェノール18.8g(0.03モル)と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロライド23.6g(0.088モル)とアセトン170gとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が35℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン9.8g(0.097モル)とアセトン6.5gの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応さ
せた後、酢酸1.1g(0.018モル)を添加し、更に30分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水/酢酸(990ml/10ml)の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(Q−2)の構造で示される感光剤を得た。
(B−1)11.22gの代わりに、下記(B−2)18.8gを用いて感光剤(Q−2)を合成した以外は、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
Figure 2012181273
(実施例9)
実施例1のヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン[S]:ヒドロキシスチレン[HS]=40:60、Mw=5000、[S]/([S]+[HS])×Mw=2000):25g、合成したポリアミド樹脂(A−1):75gの投入量をヒドロキシスチレン/スチレン共重合体40g、ポリアミド樹脂(A−1)60gとした以外は実施例1と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
(実施例10)
[ポリアミド樹脂(A−4)の合成]
イソフタル酸0.01モルとジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸を0.078モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール:0.176モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)と、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン:36.63g(0.1モル)を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン:275gを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて75℃にて15時間反応させた。
次にN−メチル−2−ピロリドン:20gに溶解させた5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物:7.9g(0.048モル)を加え、更に3時間攪拌して反応を終了した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(2)の構造を有す
るポリアミド樹脂(A−4)を得た。重量平均分子量は13800であった。
[感光性樹脂組成物の作製]
実施例1のポリアミド樹脂を(A−1)から(A−4)へ変更した以外は実施例1と同様に行った。
(実施例11)
[ポリミアド樹脂(A−5)の合成]
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン30.0g(0.082モル)を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン400mlを加えて溶解させた。次にアセトン100mLに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド12.4g(0.18モル)を温度が20℃未満になるよう冷却しながら30分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を40℃に加熱し2時間撹拌し、次に炭酸カリウム30.0g(0.218モル)を徐々に添加して更に2時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を更に室温にて18時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後55℃に加温して更に30分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、37重量%の塩酸水溶液と水500mlを加え、pHが6.0〜7.0の範囲になるよう調整した。得られた析出物をろ別し、水で洗浄後60〜70℃にて乾燥を行い、ビス−N,N’−(パラ−ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの固体を得た。得られた固体51.0gにアセトン316gとメタノール158gを加え50℃に加熱し完全に溶解させた。そこに300mLの50℃の純水を30分かけて加え、65℃まで加熱した。その後室温までゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を70℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−N,N’−(パラ−ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを得た。
得られたビス−N,N’−(パラ−ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン20gを1Lのフラスコに入れ5%パラジウム−炭素1.0gと酢酸エチル180.4gを加え懸濁状態とした。そこに水素ガスをパージし、50〜55℃に加熱しながら35分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後35℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を90℃にて乾燥して、ビス−N,N’−(パラ−アミノベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを得た。
ビス−N,N’−(パラ−アミノベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン14.27g(0.024mol)を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れγ−ブチロラクトン40gを加え溶解し、撹拌しながら15℃まで冷却した。そこに4,4’−オキシジフタル酸無水物6.86重量部(0.022mol)とγ−ブチロラクトン12.0重量部を加え20℃にて1.5時間撹拌した。その後50℃まで加温し3時間撹拌後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール5.27g(0.044mol)をとγ−ブチロラクトン10.0gを加え50℃にて更に1時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、式(2’)の構造を有するポリアミド樹脂(A−5)を得た。重量平均分子量は13200であった。
[感光性樹脂組成物の作製]
実施例1のポリアミド樹脂を(A−1)から(A−5)へ変更した以外は実施例1と同様に行った。
Figure 2012181273
(比較例1)
実施例1のヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン[S]:ヒドロキシスチレン[HS]=40:60、Mw=5000、スチレン配合比×Mw=2500):25gの代わりにヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(スチレン[S]:ヒドロキシスチレン[HS]=30:70、Mw=3200、[S]/([S]+[HS])×Mw=960):25gを用いた以外は実施例2と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
(比較例2)
実施例1のヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン[S]:ヒドロキシスチレン[HS]=40:60、Mw=5000、[S]/([S]+[HS])×Mw=2000):25gの代わりにヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(スチレン:ヒドロキシスチレン=50:50、Mw=8200、[S]/([S]+[HS])×Mw=4100):25gを用いた以外は実施例2と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
(比較例3)
実施例1のヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン[S]:ヒドロキシスチレン[HS]=40:60、Mw=5000、[S]/([S]+[HS])×Mw==2000):25g、合成したポリアミド樹脂(A−1):75gの代わりに、ポリアミド樹脂(A−1)100gとした以外は実施例2と同様に感光性樹脂組成物を作製した
[2]評価
[感光特性評価]
各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物を、8インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で4分プリベークし、膜厚約8.0μmの塗膜を得た。
この塗膜に凸版印刷(株)製・マスク(テストチャートNo.1:幅0.88〜50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれている)を通して、i線ステッパー((株)ニコン製・4425i)を用いて、100mJ/cmから780mJ/cmまで10mJ/cm刻みで露光量を変化させて露光した。
次に、2.38%のTMAH水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が0.5μmになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で10秒間リンスした。
その後、露光量の異なる各塗膜を観察し、パターンが形成されていることが確認できた塗膜の露光量を感度とした。
[露光後残渣評価]
前記感光特性評価で使用したシリコンウエハーを顕微鏡で観察し、露光部と未露光部の境界部分での残査の発生を比較評価した。
[パターン形状評価]
前記感光性評価で使用したシリコンウエハーの断面から、5μmの回路幅/回路間隔の残膜(C)と50μmの回路幅/回路間隔の残膜(D)を測定し、以下の基準に従い評価した。
◎:(C/D)>0.95
○:0.95≧(C/D)>0.9
△:0.9≧(C/D)>0.85
×:0.85≧(C/D)
[硬化膜の作製]
各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物を、8インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で4分プリベークし、膜厚約12.5μmの塗膜を得た。次に、クリーンオーブンで150℃/30分、320℃/60分、酸素濃度雰囲気が10ppm以下で硬化を行った。次に得られた硬化膜を2%のフッ化水素水に漬浸し、硬化膜をシリコンウエハーから剥離した。得られた硬化膜を純水で充分に洗浄した後、50℃で24時間乾燥し、目的の硬化膜を問題なく得ることができた。しかし、比較例の硬化膜は、感度、露光後残査、形状において問題があった。
Figure 2012181273

Claims (12)

  1. ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体とポリアミド樹脂とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体のスチレンの配合量[s]、ヒドロキシスチレンの配合量[HS]とした時の比率[S]/([S]+[HS])と、前記ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体の重量平均分子量(Mw)の積が、1000以上3500以下である感光性樹脂組成物。
  2. 前記ポリヒドロキシスチレン/スチレン共重合体の重量平均分子量(Mw)が、1000以上10000以下である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記比率[S]/([S]+[HS])が、0.2以上0.7以下である請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 感光剤を含む請求項1乃至3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. ポリアミド樹脂100重量部に対して、ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体を1重量部以上99重量部以下含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が、5000以上20000以下である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記ポリアミド樹脂が、一般式(1)で示される構造を有する樹脂である請求項1乃至6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2012181273
    (式中、X、Yは有機基である。Rは水酸基、カルボキシル基、−O−R、−COO−Rのいずれかであり、Rが複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Rは、水素原子、炭素数1〜15の有機基である。lは0〜8の整数である。また、Rは、炭素数1〜15の有機基である。また、aは重合度を示し、2〜500である。)
  8. 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
  9. 請求項8に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
  10. 請求項8に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
  11. 請求項8に記載の硬化膜を有している半導体装置。
  12. 請求項8に記載の硬化膜を有している表示体装置。
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