JP2012181983A - 色素増感光電変換装置およびその製造方法ならびに電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質光電極の厚さを必要以上に大きくすることなく、入射光の利用率を高めることで優れた光電変換特性を得ることができる色素増感光電変換装置およびその製造方法を提供する。
【解決手段】色素増感光電変換装置は、光増感色素８が吸着した多孔質光電極４と対極５との間に電解質層１２が充填された構造を有し、電解質層１２に、表面の少なくとも一部に光増感色素吸着防止層１４が設けられた光散乱粒子１３を含む。光増感色素吸着防止層１４は、光増感色素８などの色素やその他の化合物などにより形成する。電解質層１２としては例えばゲル電解質を用いる。
【選択図】図４

Description

本開示は、色素増感光電変換装置およびその製造方法ならびに電子機器に関し、例えば色素増感太陽電池に用いて好適な色素増感光電変換装置およびその製造方法ならびにこの色素増感光電変換装置を用いる電子機器に関するものである。

太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換装置である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
従来より、太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。

一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。

図１１は、一般的な色素増感太陽電池１００の構造を示す要部断面図である。色素増感太陽電池１００は、主として、ガラスなどの透明基板１０１、透明導電層１０２、光増感色素を保持した多孔質光電極１０３、電解質層１０４、対極１０５、電極基板１０６、および図示省略した封止材などから構成されている。

透明導電層１０２は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide；インジウム・スズ複合酸化物）やＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ）などからなり、透明基板１０１の上に設けられており、負極集電体として機能する。負極である多孔質光電極１０３は、透明導電層１０２に接して設けられている。多孔質光電極１０３としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）などの金属酸化物半導体の微粒子を焼結させた多孔質半導体層などが用いられることが多い。光増感色素は、多孔質光電極１０３を構成する金属酸化物半導体の表面に吸着されている。電解質層１０４としては、酸化還元種（レドックス対）を含む電解液などが用いられる。正極である対極１０５は白金層などで構成され、電極基板１０６上に設けられている。

色素増感太陽電池１００は、光が透明基板１０１側から入射するように構成されている。入射した光の一部は光増感色素によって吸収され、この光吸収によって励起された電子の一部が多孔質光電極１０３に取り出される。一方、電子を失った光増感色素は、電解質層１０４中の還元剤によって還元される。この反応によって電解質層１０４中に生じた酸化剤は、対極（正極）１０５から電子を受け取り還元される。この結果、色素増感太陽電池１００は、透明導電層１０２および多孔質光電極１０３を負極、対極１０５を正極とする光電変換装置として動作する。

色素増感太陽電池の製造には、従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造に真空処理工程が必要ないので、大掛かりな装置を必要としない。また、酸化チタンなどの安価な酸化物半導体を用いて、少ない工程で生産性よく製造できるという長所がある。また、可視光領域を中心とした幅広い波長領域の光を吸収できる光増感色素が種々存在するので、多孔質光電極に結合させる光増感色素を選択することにより吸収する光の波長を選択可能にし、複数の光増感色素を組み合わせて多孔質光電極に結合させることによって、広い波長領域の光を利用できるという長所がある。加えて、プラスチックなどの、軽量でフレキシブルな基材を用いて、ロール・ツー・ロール・プロセスで、さらに生産性よく安価に製造できる可能性を秘めている。このため、新世代の光電変換装置として、近年非常に注目されている。

しかしながら、色素増感太陽電池の光電変換効率は、まだ、シリコン系太陽電池の光電変換効率に比べると低いのが現状である。そこで、光電変換効率の向上のために、様々な取り組みが報告されている。その１つの形態として、多孔質光電極１０３を透過した光が電解質層１０４や対極１０５に吸収されることを防ぐために多孔質光電極１０３に光散乱機能をもたせて入射した光の利用率を向上させ、光電変換効率を向上させる技術が知られている。

例えば、特許文献１には、図１２に示すように、ガラス基板２０１、電極２０６、高屈折材料薄膜２０７、光吸収粒子層２０３、光反射粒子層２０８、電解液部２０４、および対極２０５で構成されている色素増感太陽電池２００が提案されている。

色素増感太陽電池２００の電極２０６は、格子状あるいは複数の帯状に形成された金属からなり、また、高屈折材料薄膜２０７は、例えば酸化チタン（ルチル）などの高屈折率材料の薄膜であり、その膜厚は約５０〜１００ｎｍ程度が好ましい。光吸収粒子層２０３は、高屈折材料薄膜２０７が形成されたガラス基板２０１に半導体微粒子２１３を堆積させ、光増感色素を吸着させた層である。半導体微粒子２１３は、例えば酸化チタン微粒子（アナターゼ）などであり、その粒径は約８０ｎｍ以下で、光吸収粒子層２０３の厚さは約１０μｍ以下であるのが好ましい。光反射粒子層２０８は、光吸収粒子層２０３に高屈折材料粒子２１８を堆積させた層である。高屈折材料粒子２１８は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）微粒子（ルチル）などであり、その粒径は約２００〜５００ｎｍで、光反射粒子層２０８の厚さは、約５〜１０μｍ程度であるのが好ましい。電解液部２０４は、光吸収粒子層２０３および光反射粒子層２０８を含むか、あるいは電解液が光吸収粒子層２０３および光反射粒子層２０８を浸潤するように設けられている。

色素増感太陽電池２００の特徴の１つは、高屈折材料粒子２１８の粒径が、光の散乱が最大になるように、約２００〜５００ｎｍの範囲で制御されていることである。これにより、光吸収粒子層２０３を一旦透過した入射光を光反射粒子層２０８で効率よく反射させ、再度光吸収粒子層２０３内に戻すことができる。光反射粒子層２０８による散乱は、散乱による１次回折波の散乱角が、電解液と高屈折材料粒子２１８の全反射に相当するような散乱をおこす角度になるように、高屈折材料粒子２１８の粒径を制御した場合に最大になる。

色素増感太陽電池２００の他の特徴は、光反射粒子層２０８によって反射され、光吸収粒子層２０３に戻された光が、再び光吸収粒子層２０３を透過してしまっても、この反射光のほとんどは高屈折材料薄膜２０７によって全反射され、光吸収粒子層２０３内に再度戻されることである。なお、高屈折材料薄膜２０７は、ガラス基板２０１側からの光の入射に対しては反射防止膜と同等に作用するので、入射光の透過を低下させることはない。

このように、一旦色素増感太陽電池２００の光吸収粒子層２０３に入射した光は、光反射粒子層２０８による散乱と、高屈折材料薄膜２０７による全反射とを繰り返すことにより、光吸収粒子層２０３内に閉じ込められる。このため、光吸収粒子層２０３を薄層化しても、入射された光は光増感色素によって有効に吸収される。これと、光吸収粒子層２０３の薄層化による集電効率の向上と低抵抗化とによって、光電変換効率を大幅に高めることができる。

なお、光反射粒子層２０８の高屈折材料粒子２１８にも光増感色素を吸着させ、光反射粒子層２０８においても光電変換を行わせ、変換効率を高めることも可能である。また、高屈折材料粒子２１８は、光の波数ｋに対して１．３×π／ｋの粒径をもつ酸化チタンの粒子を用いるもので、その粒径は約２００〜５００ｎｍの範囲に包含される。

また、上述した光吸収粒子層２０３と光反射粒子層２０８とを積層構造にするのではなく、光吸収粒子層２０３中に光散乱を目的とした粗大粒子を添加する構成も提案されている。例えば、非特許文献２では、高性能色素増感太陽電池の実現のために、光散乱に適した酸化チタン微粒子の粒径および形状が検討され、六角星状の高純度酸化チタン微粒子を添加することにより、１０％の光電変換効率を達成することができた例が示されている。

特開平１０−２５５８６３公報

Nature,353,p.737-740,1991 住友大阪セメント株式会社、テクニカルレポート２００５年度、色素増感太陽電池用酸化チタン、p.36-40

しかしながら、従来の一般的な色素増感太陽電池１００において、多孔質光電極１０３の厚さを大きくする手法は、実表面積が増加し、単位投影面積に保持することができる光増感色素量が増加するため、入射光の吸収率の向上に一定の効果はあるものの、多孔質光電極１０３の厚さが増加すると、光増感色素から多孔質光電極１０３に移行した電子が透明導電層１０２に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質光電極１０３内での電荷再結合による電子の損失も大きくなり内部抵抗が増加する。従って、多孔質光電極１０３の厚さには最適厚さがあり、多孔質光電極１０３の厚さの調節だけでは、色素増感光電変換装置の光電変換特性を全体として向上させることはできない。

また、粒子径の大きい高屈折材料粒子２１８を用いて光を積極的に散乱させることを目的に、特許文献１のように光反射粒子層２０８を形成したり、非特許文献２のように多孔質光電極を構成する酸化物微粒子層中に六角星状の高純度酸化チタン微粒子を混在させるなどして、多孔質光電極を透過してしまう入射光を減らし、光の利用率を向上させる手法では、入射光の利用率は上がるものの、光反射粒子層２０８や光吸収粒子層２０３の厚さを厚くし過ぎると、前述したような内部抵抗の増加を招くので、この方法で透過してしまう入射光を減らしたとしても、光電変換特性は全体として向上しない。

そこで、本開示が解決しようとする課題は、多孔質光電極の厚さを必要以上に大きくすることなく、多孔質光電極を一旦透過してしまった入射光を再度利用することができ、入射光の利用率を高めることで優れた光電変換特性を得ることができる色素増感太陽電池などの色素増感光電変換装置およびその製造方法を提供することである。
また、本開示が解決しようとする別の課題は、上記のような優れた色素増感光電変換装置を用いた高性能の電子機器を提供することである。

すなわち、上記課題を解決するために、本開示は、
光増感色素が吸着した多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
上記電解質層に、表面の少なくとも一部に光増感色素吸着防止層が設けられた光散乱粒子が含まれている色素増感光電変換装置である。

また、本開示は、
多孔質光電極と対極との間に充填される電解質層に、表面の少なくとも一部に光増感色素吸着防止層を形成した光散乱粒子を含有させる工程を有する色素増感光電変換装置の製造方法である。

また、本開示は、
少なくとも一つの光電変換装置を有し、
上記光電変換装置が、
多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
上記電解質層に、表面の少なくとも一部に光増感色素吸着防止層が設けられた光散乱粒子が含まれている色素増感光電変換装置である電子機器である。

本開示において、多孔質光電極としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層が用いられる。光増感色素は多孔質半導体層を構成している半導体微粒子表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、ＴｉＯ₂、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ₂を用いることが望ましい。ただし、半導体の種類はこれに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることもできる。また、半導体微粒子の形態は粒状、針状、棒状、紡鐘状、楕円体状、カプセル状などのいずれであってもよく、これらのうち複数を組み合わせて多孔質光電極を構成してもよい。

上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、多孔質光電極の対極に対向する面に高屈折材料粒子を堆積させて光反射粒子層を構成し、量子収率を向上させることも可能である。高屈折材料粒子の一次粒子の平均粒径は約２０〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。

多孔質光電極は、できるだけ多くの光増感色素を結合できるように、半導体微粒子からなる多孔質光電極の内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、色素増感光電変換装置として利用可能に構成された多孔質光電極の表面積は、多孔質光電極の外側表面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。

多孔質光電極の厚さは、厚くしすぎると前述したような内部抵抗の増加を招くので、適正な厚さに設定する必要がある。多孔質光電極の最適な厚さは０．１〜１００μｍの範囲内であり、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜３０μｍの範囲内であることが特に好ましい。

多孔質光電極に結合させる光増感色素は増感作用を示すものであれば特に制限はないが、この多孔質光電極の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。

光増感色素の多孔質光電極への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質光電極を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質光電極上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。

多孔質光電極に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質光電極の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

対極の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層に面している側に導電層が形成されていれば、これを用いることが可能である。対極の材料としては、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。

また、対極での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層に接している対極の表面は、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましい。例えば、対極の表面は、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。

電解質層を構成するものとしては、電解液、ゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解質としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。

光散乱粒子の材料としては、電解質と反応性を有しない物質であれば基本的にはどのようなものであってもよいが、屈折率が使用する電解質よりも可視光領域において０．３以上大きい高屈折材料が好適である。光散乱粒子の材料は、電解液との屈折率差が大きく、光電変換に用いることのできる波長の光の吸収が少ない材料ほど、散乱光強度が強くなることを考慮し、必要に応じて選ばれる。一般的に使用される電解液の屈折率は１．４５〜１．５０程度であるので、光散乱粒子の屈折率は１．７５以上であることが好適であって、１．８０以上であることがより好適である。

光散乱粒子の形態は、典型的には球形状であるが、これに限られず異方的形状であってもよい。異方的形状としては、針形状、棒形状、紡鐘形状、楕円体形状、カプセル形状などが挙げられ、特に平均長径が０．３μｍ以上であって、短径に対する長径の比が２以上であるのが好ましいが、これに限定されるものではない。また、異なる形状の光散乱粒子、具体的には短径に対する長径の比が２未満である球形状あるいは粒形状の光散乱粒子と、上記異方的形状の光散乱粒子とを組み合わせる形態、同一の形状であっても異なる粒径の光散乱粒子を組み合わせる形態も有効である。

光増感色素吸着防止層は、例えば、光散乱粒子に色素を吸着させたり、光散乱粒子に化合物を包被したりすることにより形成することができる。色素としては上記の光増感色素を含む各種のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。化合物は有機化合物であっても無機化合物であってもよく、必要に応じて選ばれる。化合物の一例を挙げると共吸着剤である。特に、光散乱粒子の材料が無機物質である場合は、例えばメチルイミダゾリウム化合物による表面処理が好適である。色素あるいは化合物は二種類以上のものを混合して用いることもできる。

光増感色素吸着防止層の形成方法は、基本的にはどのような方法であってもよく、典型的には吸着、塗布などが挙げられる。また、結合力や被覆力を高める目的で、二段階以上の工程や二種類以上の色素また化合物で複合的に表面処理することもできる。

色素増感光電変換装置は、最も典型的には、太陽電池として構成される。ただし、色素増感光電変換装置は、太陽電池以外のもの、例えば光センサーなどであってもよい。

電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体的に挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品、産業機器などである。この場合、色素増感光電変換装置は例えばこれらの電子機器の電源として用いられる色素増感太陽電池である。

上述の本開示においては、色素増感光電変換装置の電解質層に、上記高屈折率微粒子の表面の少なくとも一部に光増感色素吸着防止層が設けられた光散乱粒子が含まれているので、多孔質光電極を一旦透過した入射光が上記光散乱粒子の表面で散乱させられることで再度多孔質光電極内に戻り、入射光の利用率を高めることができるとともに、多孔質光電極の表面に結合した光増感色素の脱離を有効に抑えることが可能となり、多孔質光電極に担持された光増感色素の脱離によって起きる光電変換特性の経時劣化を抑えることができる。

本開示によれば、多孔質光電極の厚さを必要以上に大きくすることなく、多孔質光電極を一旦透過してしまった入射光を再度利用することができるので、入射光の利用率が高く、優れた光電変換特性を持続して得ることができる色素増感光電変換装置を実現することができる。そして、この優れた色素増感光電変換装置を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。

従来の色素増感光電変換装置の電解質層中に光散乱粒子を含有させた電解質層を有する色素増感光電変換装置を示す断面図である。 従来の色素増感光電変換装置の電解質層中に光散乱粒子を含有させた電解質層を有する色素増感光電変換装置の加速試験前後の外観を示す模式図である。 従来の色素増感光電変換装置の電解質層中に光散乱粒子を含有させた電解質層を有する色素増感光電変換装置の加速試験後の様子を示す断面図である。 第１の実施の形態による色素増感光電変換装置を示す断面図である。 第２の実施の形態による色素増感光電変換装置を示す断面図である。 第３の実施の形態による色素増感光電変換装置を示す断面図である。 種々の色素増感光電変換装置の電流−電圧特性を測定した結果を示す略線図である。 種々の色素増感光電変換装置の光電変換効率と光増感色素の吸着量との関係を示す略線図である。 種々の色素増感光電変換装置の経過時間に対する光電変換効率を示す略線図である。 第４の実施の形態による色素増感光電変換装置を示す断面図である。 従来の一般的な色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。 特許文献１に記載されている色素増感型太陽電池を示す断面図である。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その研究の過程において、本発明者らは、色素増感光電変換装置において、屈折率が電解質層よりも０．３以上大きい高屈折率材料からなる高屈折率微粒子を光散乱粒子として上記電解質層中に分散させた状態で含有させると、多孔質光電極を一旦透過した入射光が上記光散乱粒子の表面で散乱させられることで再度上記多孔質光電極内に戻り、上記入射光の利用率を高めることができ、色素増感光電変換装置の光電変換特性を向上させることを見出した。

図１は、色素増感光電変換装置４０の電解質層４２中に光散乱粒子４３を含有させた電解質層４２を有する色素増感光電変換装置４０の構成を示した要部断面図である。
この色素増感光電変換装置４０においては、ガラスなどの透明基板３１の一主面にＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ（IV）ＳｎＯ₂）などの透明導電層からなる透明電極３２が設けられ、この透明電極３２上に酸化チタン（ＴｉＯ₂）の微粒子である半導体微粒子３３を焼結させた多孔質層からなる多孔質光電極３４が設けられ、この多孔質光電極３４の対極３５に対向する面には、半導体微粒子３３と球形の酸化チタン（ＴｉＯ₂）の微粒子である高屈折材料粒子３６とを混合し堆積させるような形態で構成されている光反射粒子層３７が設けられている。多孔質光電極３４および光反射粒子層３７を構成している半導体微粒子３３には一種または複数種の光増感色素３８が結合している。一方、対向基板３９の一主面に透明導電層４１が設けられ、この透明導電層４１上に対極３５が設けられている。そして、透明基板３１上の多孔質光電極３４に堆積させるような形態で構成されている光反射粒子層３７と対向基板３９上の対極３５との間に電解質層４２が設けられている。電解質層４２には、球形状の酸化チタン（ＴｉＯ₂）の微粒子である光散乱粒子４３が分散した形態で含まれている。透明基板４１および対向基板３９の外周部は封止材（図示せず）で封止されている。
図１に示すとおり、多孔質光電極３４および光反射粒子層３７を一旦透過した入射光が光散乱粒子４３の表面で散乱させられることで再度上記多孔質光電極３４内に戻り、入射光の利用率を高めることができ、色素増感光電変換装置の光電変換特性を向上させることができる。

しかしながら、光散乱粒子４３を電解質層４２に含有させた色素増感光電変換装置は、作製直後は光散乱粒子を電解質層中に含まない色素増感光電変換装置よりも光電変換効率が向上するものの、時間の経過と共に光電変換特性は低下し、一定時間が経過した後では、光散乱粒子を電解質層中に含まない色素増感光電変換装置よりも光電変換特性が劣化してしまうという問題に直面した。

図２ＡおよびＢは実際に作製を行った色素増感光電変換装置４０の平面図および断面図であり、平面図は色素増感光電変換装置４０を光の入射する方向である透明基板３１側から見たときの図、断面図は色素増感光電変換装置４０を透明基板３１に直交する平面で切った垂直断面の図である。また、図２Ａは色素増感光電変換装置４０の作製直後の平面図および断面図、図２Ｂは色素増感光電変換装置４０の作製から外部温度８５℃で３００時間経過後の平面図および断面図である。
図２ＡおよびＢに示すとおり、色素増感光電変換装置４０の作製直後では光増感色素を担持した多孔質光電極３４と、電解質層４２を介してその下層に見える対極３５との境界は明確であるが、色素増感光電変換装置４０の作製から外部温度８５℃で３００時間経過後にあっては、光増感色素を担持した多孔質光電極３４の周辺の電解質層４２に光増感色素が移行し、光増感色素を担持した多孔質光電極３４と、電解質層４２を介してその下層に見える対極３５との境界が不明瞭となり、光増感色素を担持した多孔質光電極３４における光増感色素の濃度も作製直後よりも低下していることが分かった。

そこで、本発明者らは、上記の問題を解決すべく更に鋭意研究を進めた。その結果、前述した光電変換特性の劣化は、多孔質光電極３４の表面に結合した光増感色素３８が脱離することで電解質層中４２に遊離し、電解質層４２を介して光散乱粒子４３に吸着結合することにより、電解質層４２中に遊離した光増感色素の濃度が減少し、更に多孔質光電極３４からの光増感色素３８の脱離が促進されることが原因であるという結論に至った。

図３は、外部温度８５℃で３００時間経過後の色素増感光電変換素子４０の構成を示す要部断面図である。
図３に示すように、多孔質光電極３４の表面から脱離した光増感色素３８が電解質層中４２に遊離し、光増感色素３８が光散乱粒子４３に吸着結合することで、更に多孔質光電極３４からの光増感色素３８の脱離が促進される。
このように、光増感色素３８の脱離が促進されることにより多孔質光電極３４の表面に結合した光増感色素３８が著しく減少し多孔質光電極３４の表面の露出部分が増加することにより、励起電子量が減少すると共に暗電流が増加し、これにより時間の経過と共に光電変換特性が劣化してしまう。

上記の問題を解決するために、種々の光散乱粒子を電解質層に分散させた状態で含有させる試みを行った結果、光散乱粒子の表面の少なくとも一部に光増感色素吸着防止層を設けた光散乱粒子とすると、多孔質光電極の表面に結合した光増感色素の脱離の進行を有効に抑えることができ、光電変換特性の経時劣化を抑えることができることを見出し、本技術を案出するに至った。

以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」という）について説明する。説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（色素増感光電変換装置およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（色素増感光電変換装置およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（色素増感光電変換装置およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（色素増感光電変換装置およびその製造方法）

<１．第１の実施の形態>
図４は第１の実施の形態による色素増感光電変換装置１０を示す断面図である。
図４に示すように、この色素増感光電変換装置１０においては、ガラスなどの透明基板１の一主面にＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ（IV）ＳｎＯ₂）などの透明導電層からなる透明電極２が設けられ、この透明電極２上に半導体微粒子３を焼結させた多孔質層からなる多孔質光電極４が設けられ、この多孔質光電極４の対極５に対向する面には、半導体微粒子３と例えば球形の微粒子である高屈折材料粒子６とを混合し堆積させるような形態で構成されている光反射粒子層７が設けられている。多孔質光電極４および光反射粒子層７を構成している半導体微粒子３には一種または複数種の光増感色素８が結合している。一方、対向基板９の一主面に透明導電層１１が設けられ、この透明導電層１１上に対極５が設けられている。そして、透明基板１上の多孔質光電極４に堆積させるような形態で構成されている光反射粒子層７と対向基板９上の対極５との間に電解質層１２が設けられている。電解質層１２には、球形状の光散乱粒子１３が分散した形態で含まれている。光散乱粒子１３の表面には、光散乱粒子１３の表面における光増感色素８が吸着するサイト（典型的にはＯＨ基であるが、これに限定されるものではない）の少なくとも一部、最も好適には全部を消滅させる目的で、光増感色素吸着防止層１４が設けられている。これらの透明基板１および対向基板９の外周部は封止材（図示せず）で封止されている。

透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換装置１０の外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、透明基板１の材料としては、石英やガラスなどの透明無機材料や、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチックが挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換装置内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。

透明基板１上に設けられる透明電極２は、シート抵抗が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。透明電極２を形成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択される。この透明電極２を形成する材料は、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ₂（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ₂、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。ただし、透明電極２を形成する材料は、これらに限定されるものではなく、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。

半導体微粒子３としては、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ばれる。
光増感色素８は多孔質光電極の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。光増感色素８の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、光増感色素８は、これらに限定されるものではない。光増感色素８としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素８を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素８は、好適には、多孔質光電極４に保持された、ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌ ｔｏ Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質光電極４に保持された、分子内ＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質光電極４に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質光電極４に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質光電極に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。

電解質層１２を構成する電解質としては、電解液、ゲル状あるいは固体状の電解質からなる。電解質としては、典型的には酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。具体的には、ヨウ素（Ｉ₂）と金属ヨウ化物塩または有機ヨウ化物塩との組み合わせや、臭素（Ｂｒ₂）と金属臭化物塩または有機臭化物塩との組み合わせを用いる。そのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物を構成するカチオンは、リチウム（Ｌｉ⁺）、ナトリウム（Ｎａ⁺）、カリウム（Ｋ⁺）、セシウム（Ｃｓ⁺）、マグネシウム（Ｍｇ²⁺）、およびカルシウム（Ｃａ²⁺）などであり、上記有機化合物を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。

電解質層１２を構成する電解質としては、上記のほかに、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンの組み合わせなどを用いることもできる。

電解質層１２の電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素（Ｉ₂）とヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、イミダゾリウムヨーダイドなどの第四級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。ヨウ素（Ｉ₂）または臭素（Ｂr₂）の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、光散乱粒子１３を分散させた状態で電解質層１２に含有させるために、電解質はゲル状であることが好ましく、具体的には上記の電解質を含有する電解液にシリカを混合させることによりゲル化する方法が好適である。

光散乱粒子１３の材料としては、電解質層１２を構成する電解質と反応性を有しない物質であれば基本的にはどのようなものであってもよいが、屈折率が使用する電解質よりも可視光領域において０．３以上大きい高屈折材料が好適である。光散乱粒子１３の材料は、電解液との屈折率差が大きく、光電変換に用いることのできる波長の光の吸収が少ない材料ほど、散乱光強度が強くなることを考慮し、必要に応じて選ばれる。一般的に使用される電解液の屈折率は１．４５〜１．５０程度であるので光散乱粒子の屈折率は１．７５以上であることが好適であって、１．８０以上であることがより好適である。具体的な材料としては、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物、ヨウ化物、臭化物、チタン酸化合物、ケイ酸化合物、クロム酸化合物、金属テルル化物、セレン化合物、ガラス類、金属単体、鉱物、無機顔料などが挙げられ、金属酸化物であれば、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、鉄黒（Ｆｅ₃Ｏ₄）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）黄色酸化鉄などが挙げられる。金属硫化物であれば、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化バリウム（ＢａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などが挙げられる。金属塩化物であれば、例えば、塩化銀（ＡｇＣｌ）、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）などが挙げられる。ヨウ化物であれば、例えば、ヨウ化カリ（ＫＩ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）などが挙げられる。臭化物であれば、例えば、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）などが挙げられる。チタン酸化合物であれば、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₂）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₂）などが挙げられる。ケイ酸化合物であれば、例えば、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）などが挙げられる。クロム酸化合物であれば、例えば、バリウム黄色（ＢａＣｒＯ₄）黄鉛（ＰｂＣｒＯ₄）、亜鉛黄（ＺｎＣｒＯ₄）、ストロンチウム黄（ＳｒＣｒＯ₄）などが挙げられる。金属テルル化物であれば、例えば、テルル亜鉛（ＺｎＴｅ）などが挙げられる。セレン化合物であれば、例えば、セレン化ヒ素（Ａｓ₂Ｓｅ₃）などが挙げられる。ガラス類であれば、例えば、ＳＦ−２光学ガラス、Ａｇ₂Ｓ₃ガラス、三硫化砒素ガラスなどが挙げられる。炭化物であれば、例えば、グラファイトおよびダイヤモンドなどの炭素単体、炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）などが挙げられる。金属単体であれば、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などが挙げられる。鉱物であれば、例えば、サファイヤ、エメラルド緑、エボナイト、尖晶石、バライトなどが挙げられる。無機顔料であれば、例えば、鉛白、黄色酸化鉄、カドミウムレッド、コバルト青、クロム緑、カドミウムレッド、マンガン紫、コバルト緑、コバルト紫、セルリアン（ＣｏＯ・ｎＳｎＯ₂）などが挙げられる。特に、感度が可視光領域において特に高い光増感色素を用いた色素増感光電変換装置に適用することを考えた場合、可視光領域において透明である物質のほうが入射光を反射する効率が高くなるため、可視光領域で透明である酸化チタン（ＴｉＯ₂）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などは、より好適であるが、これらに限定されるものではなく、電解質層１２に設けた気泡も光散乱粒子１３とすることができ、単独もしくは二種類以上の光散乱粒子１３を混合して用いることもできる。

光散乱粒子１３の粒径は、入射光を最も効果的に散乱する粒径を最適粒径として決定される。光散乱粒子１３は球形であるので、光を散乱させる粒径は散乱される光の波長に比例する。これに基づき、光散乱粒子１３の最適粒径は入射光の波長を複数の経験式に代入することによってが決定される（非特許文献２参照）。例えば、入射光の波長が４００ｎｍであるときは、光散乱粒子１３の最適な粒径は一次粒子の平均粒径で０．１５〜０．２２μｍであり、入射光の波長が８００ｎｍであるときは、光散乱粒子１３の最適な粒径は、一次粒子の平均粒径で０．３０〜０．４５μｍである。この条件に基づいて、０．１５〜０．４５μｍの範囲で入射光の波長分布に対応する粒径の球状粒子を複数選び、波長分布より配合割合を適宜決定する。

電解質層１２における光散乱粒子１３の含有率は１〜５０質量％であることが好ましい。光散乱粒子１３の含有率が１質量％より小さいと、光散乱粒子１３の有意な効果が得られない。逆に、光散乱粒子１３の含有率が５０質量％を超えると、流動性や多孔質光電極４への浸潤性が損なわれ、取り扱いが難しくなる。

光増感色素吸着防止層１４を形成するために光散乱粒子１３の表面に吸着させる物質は、光散乱粒子１３における光増感色素が吸着するサイト（典型的にはＯＨ基であるが、これに限定されるものではない）を消滅することが可能であれば基本的にはどのようなものであってもよい。典型的には光増感色素８が用いられるが、これに限られず共吸着剤などでも良く、共吸着剤であれば、例えば、ホスホン酸化合物、カルボン酸化合物、イソシアネート化合物、シラン化合物などが挙げられる。ホスホン酸化合物としては、１−デシルホスホン酸、デカンホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸などが挙げられる。カルボン酸化合物としては、Ｃ_nＨ_mＣＯＯＨで例示されるような炭素数の異なる飽和脂肪酸などが挙げられる。イソシアネート化合物としては、ＣＨ₃Ｃ_nＮＣＯで例示されるような炭素数の異なるアルキルイソシアネートなどが挙げられる。シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルハイドロジェンシロキサン、シリコーンオイルなどが挙げられる。

上記物質の光散乱粒子１３への吸着方法には特に制限はないが、例えば、上記物質をアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに光散乱粒子１３を浸漬したりする。吸着は単層吸着に限られないので溶媒に溶解させる吸着物質の分量はできるだけ多いほうが好ましい。

電解質層１２中に光散乱粒子１３を分散させやすいように、電解質は、電解液にゲル化剤を含ませたゲル電解質であることが好ましい。ゲル電解質は電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化剤と電解質構成物との比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下し、流動性および浸透性が低くなる。そうすると、多孔質光電極４および光反射粒子層７に対して十分に電解液が浸潤しないので、光電変換効率が低下するおそれがある。この問題を解決するために多孔質光電極４および光反射粒子層７には浸潤しやすい電解液を浸潤する形で充填し、電解質層１２には光散乱粒子１３を分散させたゲル電解質を充填させる多層電解質構造とすることもできる。電解質層１２を構成する電解質はゲル電解質に限られず、ゾル電解質、固体電解質などとの多層電解質構造であってもよい。また、多層電解質構造にあっては、電解質層１２を複数の屈折率の異なるゲル電解質などで構成し、電解質層１２に形成された界面で入射光を散乱させることもできる。

ゲル電解質は、温度依存性が小さく電解液と同等のイオン電導度の高いゲル状の電解質であれば、基本的にはどのようなものであってもよく、水素結合、イオン結合、配位結合などによって架橋された、いわゆる物理ゲルであっても、化学反応による共有結合によって架橋された、いわゆる化学ゲルであってもよいが、化学的に安定な化学ゲルが好適である。また、ゲル電解質の構造は均一相であっても、機械的強度を有し固体形状を支持する支持部と高いイオン電導度を有し電子の移動の媒体となる導電部とに分離した、いわゆる相分離構造であってもよい。相分離構造にあっては支持部が固相、導電部が液相であり部分的に分離したゲルであるミクロ相分離型ゲルであることが好ましい。

封止材の材料としては、耐光性、絶縁性、防湿性などを備えた材料を用いることが好ましい。封止材の材料の具体例を挙げると、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、エラストマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどである。

また、電解液を注入する場合、注入口が必要であるが、多孔質光電極４およびこれに対向する部分の対極５上でなければ注入口の場所は特に限定されない。

［色素増感光電変換装置の製造方法］
次に色素増感光電変換装置１０の製造方法について説明する。
まず、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。
次に、透明電極２上に多孔質光電極４を形成する。この多孔質光電極４の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子３の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板１の透明電極２上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。

半導体微粒子３の材料としてアナターゼ型ＴｉＯ₂を用いる場合、このアナターゼ型ＴｉＯ₂は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。

多孔質光電極４は、半導体微粒子３を透明電極２上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子３同士を電気的に接続し、多孔質光電極４の機械的強度を向上させ、透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると透明電極２の電気抵抗が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃が好ましく、４０〜６５０℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。また、多孔質光電極４の透明電極２と接する面と逆の面に高屈折材料粒子６と半導体微粒子３との混合物を堆積させて光反射粒子層７を設けた上で焼成してもよく、必要に応じて適宜選択する。

焼成後、半導体微粒子３の表面積を増加させたり、半導体微粒子３間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明電極２上に多孔質光電極４を製膜し、加熱プレスによって透明電極２に圧着することも可能である。

次に、多孔質光電極４が形成された透明基板１を、光増感色素８を所定の溶媒に溶解した溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極４に光増感色素８を結合させる。

一方、対向基板９上にスパッタリング法などにより透明導電層１１および対極５を順次形成する。
次に、透明基板１と対向基板９とを多孔質光電極４と対極５とが所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板１および対向基板９の外周部に封止材（図示せず）を形成して電解質層１２が封入される空間を作る。

次に、電解質層１２に分散された状態で含まれる光散乱粒子１３に、光増感色素吸着防止層１４を形成する。具体的には光散乱粒子１３にＴｉＯ₂を用いる場合においては、単層吸着するよりも十分に濃度の濃い、光増感色素および／または共吸着剤などを含む溶液にＴｉＯ₂粒子を投入し、攪拌、遠心分離などの工程によって光散乱粒子１３表面に上記物質を十分に吸着および／または包被させることによって光増感色素吸着防止層１４を形成する。

電解質層１２はゲル電解質であって、電解液にシリカ微粒子を添加し攪拌することで調製される。また、有機化合物、特にポリマーに電解液を膨潤させてゲル電解質を構成する方法で電解液をゲル化してもよく、典型的には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ；［ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ］_n）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ；［ＣＨ₂（ＣＮ）−ＣＨ₂］_n）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ；［ＣＨ₂−ＣＦ₂］_n）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；［Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＣＨ₃）−ＣＨ₂］_n）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ；［ＣＨ２−ＣＦ₂］_n）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ；ＣＦ₃−ＣＦ＝ＣＦ₂）との共重合体ＰＶＤＦ−ＨＦＰなどに電解液を膨潤させてゲル電解質を調製する方法が好適であるが、これらの方法に限定されず、電解液と反応性の小さい物質による電解液のゲル化が可能あれば基本的にはどのような方法であってもよく、電解液が水溶液である場合は寒天やゼラチンなどの植物由来の増粘多糖類などの物質を使用してゲル電解質を調製してもよい。

上記ゲル電解質に光増感色素吸着防止層１４を形成した光散乱粒子１３を含有率が５０質量％を超えない範囲で加え、攪拌などの工程により光散乱粒子１３を上記ゲル電解質中に分散させ、光散乱性ゲル電解液を調製する。

次に、電解質層１２が封入される空間に例えば封止材に予め形成された注液口（図示せず）から光散乱性ゲル電解液を注入し、電解質層１２を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。電解液と光散乱性ゲル電解液との多層電解質構造とする場合には、まず、電解液を注液口から注入して多孔質光電極４と光反射粒子層７に十分に浸潤させ、次に光散乱性ゲル電解液を注入し、電解質層１２を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。また、電解質が、ポリマーなどを用いてゲル化されたゲル電解質や、全固体型のゲル電解質である場合、電解質と可塑剤とを含むポリマー溶液を、多孔質光電極４の上にキャスト法などによって塗布する。その後、可塑剤を揮発させ、完全に除去した後、上記と同様に封止材によって封止する。この封止は、真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質層１２の電解液が多孔質光電極４と光反射粒子層７に十分に浸潤するように、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことや、電解液をさらに注入して多孔質光電極４と光反射粒子層７に十分に浸潤させることもできる。
以上により、目的とする色素増感光電変換装置１０が製造される

［色素増感光電変換装置の動作］
次に、この色素増感光電変換装置１０の動作について説明する。

色素増感光電変換装置１０は、光が入射すると、対極５を正極、多孔質光電極４を負極とする光電池として動作する。

すなわち、透明基板１および透明電極２を透過してきた光子を多孔質光電極４に担持された光増感色素８が吸収すると、光増感色素８中の電子が基底状態から励起状態へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素８と多孔質光電極４との間の電気的結合を介して、多孔質光電極４の伝導帯に取り出され、多孔質光電極４を通って透明電極２に到達する。

一方、電子を失った光増感色素８は、電解質層１２中の還元剤、例えばＩ^-から下記の反応
２Ｉ^- → Ｉ₂ ＋ ２ｅ^-
Ｉ₂ ＋ Ｉ^- → Ｉ₃ ^-
によって電子を受け取り、電解質層１２中に酸化剤、例えばＩ₃ ^-を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対極５に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ₃ ^- → Ｉ₂ ＋ Ｉ^-
Ｉ₂ ＋ ２ｅ^- → ２Ｉ^-
によって対極５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。

透明電極２から外部回路へ流れ出した電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極５に戻る。このようにして、光増感色素８にも電解質層１２にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。

一方、多孔質光電極４に担持された光増感色素８が吸収されずに透過した入射光は、光反射粒子層７で散乱され、散乱された光子が多孔質光電極４に再び入射することで、上記と同様に光エネルギーが電気エネルギーに変換される。また、光反射粒子層７で反射されずに透過した光は電解質層１２内の光散乱粒子１３によって散乱され、散乱された光子が多孔質光電極４に再び入射することで、上記と同様に光エネルギーが電気エネルギーに変換される。

以上のように、この第１の実施形態によれば、電解質層１２中に分散させた状態で含有させた光散乱粒子１３の表面の少なくとも一部に光増感色素吸着防止層１４が設けられているので、多孔質光電極４に担持された光増感色素８の脱離を有効に抑えることが可能となる。このため、多孔質光電極４に担持された光増感色素８の脱離によって起きる光電変換特性の経時劣化を抑えることができる。これにより、入射光の利用率を高めるために多孔質光電極４および光反射粒子層７の厚さを必要以上に厚くする必要がなくなり、最適な厚さとすることができる。また、電解質層１２中に光散乱粒子１３が分散されているので、入射光の利用率の向上を図ることができる。また、電解質層１２をゲル電解質としたので、電解質層１２内の光散乱粒子１３が凝集しにくくなることにより、光散乱粒子１３による入射光の散乱効率が向上し、また、電解質層１２の外部への漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させることもできる。以上により、多孔質光電極４を厚くする必要がなく、光電変換効率が高く、しかも光電変換効率の経時劣化の少ない高性能の色素増感光電変換装置１０を実現することができる。

<２．第２の実施の形態>
図５は、第２の実施の形態による色素増感光電変換装置１０を示す断面図である。
図５に示すように、光散乱粒子１３は、粒径が一次粒子の平均粒径で０．１５〜０．２２μｍの範囲の球形である光散乱粒子１３ａと、粒径が一次粒子の平均粒径で０．３０〜０．４５μｍの範囲の球形である光散乱粒子１３ｂとをほぼ等しい割合で構成されている。この第２の実施の形態においては、波長成分が４００ｎｍと８００ｎｍの２成分で、２波長成分が等しい割合で分布している入射光を光散乱粒子１３により散乱させる場合に好適である。
この色素増感光電変換装置１０の上記以外の構成および製造方法は第１の実施の形態と同様である。

この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様の利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、光散乱粒子１３の粒径を複数設定し電解質層１２中に含有させたので、入射光の波長分布に応じて光散乱粒子１３の粒径や含有率を設定することで、ナトリウムランプのような線スペクトル光や、ＬＥＤ照明などの特定のスペクトルの光を合成した光などにおいて特に利用率を高めることができる。

<３．第３の実施の形態>
図６は第３の実施の形態による色素増感光電変換装置２０を示す断面図である。
図６に示すように、この色素増感光電変換装置２０においては、電解質層１２中に、異方的形状を有する光散乱粒子２３の表面の少なくとも一部に光増感色素吸着防止層１４が設けられたものが分散されている。

光散乱粒子２３の形状は異方的形状を有していれば基本的にはどのような形状であってもよいが、短径に対する長径の比が２以上である細長い形状が好ましく、典型的には、針形状、棒形状、紡鐘形状、楕円形状、カプセル形状などが挙げられる。特に、可視光領域である波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の入射光を全て効果的に散乱させたい場合は、光散乱粒子２３の形状は平均長径が０．３μｍ以上であって、短径に対する長径の比が２以上であればよい。
光散乱粒子２３の材料としては、屈折率が使用する電解質よりも０．３以上大きく、上記電解質に溶解しない高屈折材料が好適である。光散乱粒子の材料は、電解液との屈折率差が大きく、光電変換に用いることのできる波長の光の吸収が少ない材料ほど、散乱光強度が強くなることを考慮し、必要に応じて選ばれる。一般的に使用される電解液の屈折率は１．４５〜１．５０程度であるので、光散乱粒子の屈折率は１．７５以上であることが好適であって、１．８０以上であることがより好適である。

電解質層１２における光散乱粒子２３の含有率は１〜５０質量％であることが好ましい。光散乱粒子２３の含有率が１質量％より小さいと、光散乱粒子２３の有意な効果が得られない。逆に、光散乱粒子２３の含有率が５０質量％を超えると、流動性や浸潤性が損なわれ、取り扱いが難しくなる。

この色素増感光電変換装置２０の上記以外の構成および製造方法は第１の実施の形態と同様である。

［色素増感光電変換装置の動作］
色素増感光電変換装置２０は、光が入射すると、対極５を正極、多孔質光電極４を負極とする光電池として動作する。

すなわち、透明基板１および透明電極２を透過してきた光子を多孔質光電極４に担持された光増感色素８が吸収すると、光増感色素８中の電子が基底状態から励起状態へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素８と多孔質光電極４との間の電気的結合を介して、多孔質光電極４の伝導帯に取り出され、多孔質光電極４を通って透明電極２に到達する。

一方、電子を失った光増感色素８は、電解質層１２中の還元剤、例えばＩ-から下記の反応
２Ｉ^- → Ｉ₂ ＋ ２ｅ^-
Ｉ₂ ＋ Ｉ^- → Ｉ₃ ^-
によって電子を受け取り、電解質層１２中に酸化剤、例えばＩ３−を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対極５に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ^3- → Ｉ₂ ＋ Ｉ^-
Ｉ₂ ＋ ２ｅ^- → ２Ｉ^-
によって対極５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。

透明電極２から外部回路へ流れ出した電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極５に戻る。このようにして、光増感色素８にも電解質層１２にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。

一方、多孔質光電極４に担持された光増感色素８が吸収されずに透過した入射光は、光反射粒子層７で散乱され、散乱された光子が多孔質光電極４に再び入射することで、上記と同様に光エネルギーが電気エネルギーに変換される。また、光反射粒子層７で反射されずに透過した光は電解質層１２内の光散乱粒子２３によって散乱される。このとき、光散乱粒子２３は異方的形状を有するので、幅広い波長域の光が効果的に散乱される。散乱された光子が多孔質光電極４に再び入射し、上述したように光エネルギーは電気エネルギーに変換される。

〈実施例１〉
色素増感光電変換装置を以下のようにして製造した。
まず、透明電極２として、アモルファス太陽電池用のＦＴＯ層付き導電性ガラス基板（日本板硝子(株)製、シート抵抗１０Ω／□、厚さ１．１ｍｍ）を用い、縦１５ｍｍ×横２５ｍｍの長方形に加工した。この導電性ガラス基板を、洗浄用溶媒としてアセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、および超純水を順に用いて超音波洗浄した後、十分に乾燥させた。この導電性ガラス基板のうち、横方向の一方の端部から１０ｍｍまでの領域を電極引き出し部として用い、残りの縦１５ｍｍ×横１５ｍｍの正方形の領域に多孔質光電極４を形成する。

次に、ＴｉＯ₂のペースト状分散液を、透明電極２の上記長方形の領域のＦＴＯ層に塗布し、直径５ｍｍ、厚さ２０μｍの酸化チタン微粒子ペースト層を形成した。この際、スクリーン印刷機と円形スクリーンマスクを用い、まずＦＴＯ層上に透明なＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＴＳＰペースト（商品名；Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）層を７μｍの厚さで形成し、次に散乱粒子を含むＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＤＳＰペースト（商品名；Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）層を１３μｍの厚さで積層し、合計２０μｍの厚さの酸化チタン微粒子ペースト層を形成した。その後、５００℃に３０分間保持して、ＴｉＯ₂微粒子をＦＴＯ層上に焼結した。焼結されたＴｉＯ₂膜へ０．１Ｍの塩化チタン（ＩＶ）ＴｉＣｌ₄水溶液を滴下し、７０℃の下で３０分間保持した。次に、純水およびエタノールを用いて酸化チタン多孔質層を十分に洗浄し、乾燥させた。この後、再び５００℃で３０分間焼成を行った。これらの工程で、
次式
ＴｉＣｌ₄ ＋ ２Ｈ₂Ｏ → ＴｉＯ₂ ＋ ４ＨＣｌ
で表される化学反応が起こり、生成した酸化チタンによって、酸化チタン多孔質層における酸化チタン微粒子間のネッキングが強化される。この後、紫外光照射装置を用いてＴｉＯ₂焼結体に紫外光を３０分間照射し、このＴｉＯ₂焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴｉＯ₂の光触媒作用によって酸化分解して除去し、ＴｉＯ₂焼結体の活性を高める処理を行った。

光増感色素８として、十分に精製したＺ９０７ ２３．８ｍｇを、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素８の溶液を調製した。Ｚ９０７は、シス−ビス（イソチオシアナト）（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（ｄｎｂｐｙ）ルテニウム錯体（ここで、Ｈ２ｄｃｂｐｙは４，４‘―ジカルボキシ―２，２’―ビピリジンであり、ｄｎｂｐｙは４，４‘―ジノニル―２，２’―ビピリジンである。）である。

次に、多孔質光電極４をこの光増感色素８の溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ₂微粒子表面に光増感色素８を保持させた。次に、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて多孔質光電極４を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。この結果、光増感色素８が吸着された多孔質光電極４が得られた。

次に、1，3−ジメチル−3−イミダゾリウムヨーダイド１．６５ｇ（１ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（Ｉ₂）０．２８ｇ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎ−ブチル−ベンズイミダゾール０．６４ｇ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、およびグアニジンチオシアネート０．０９ｇ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を3−メトキシプロピオニトリル７．３５ｇに溶解させ、液体状の電解質組成物を調製した（上記（）内の濃度は、電解質組成物における各成分のモル濃度である。）。得られた電解質組成物１．８４ｇに対し、ゲル化剤として、表面が疎水性化されたシリカ微粒子Ｒ８０５（商品名；日本アエロジル(株)製）０．１６ｇを添加した後、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いてよく攪拌し、ゲル電解液を調製した。ゲル電解液における質量比は、
液体状電解質組成物：シリカ微粒子Ｒ８０５ ＝ ９２：８
である。

次に、光散乱粒子２３に光増感色素吸着防止層を形成するため、吸着させる色素として十分に精製したＺ９０７ １８４ｍｇを、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒３０ｍｌに溶解させ、吸着色素溶液を調製した

次に、光散乱粒子２３として異方的形状である針状酸化チタン微粒子ＦＴＬ１００（商品名；石原産業(株)製）１ｇを上記の吸着色素溶液に加え、室温にて８６時間攪拌し、ＦＴＬ１００にＺ９０７を吸着させた。次に、遠心分離により２回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥させた。この結果、吸着したＺ９０７からなる光増感色素吸着防止層１４を備えた異方的形状の光散乱粒子２３を得た。

次に、1，3−ジメチル−3−イミダゾリウムヨーダイド１．６５ｇ（１ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（Ｉ₂）０．２８ｇ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、N−ブチル−ベンズイミダゾール０．６４ｇ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、およびグアニジンチオシアネート０．０９ｇ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を3−メトキシプロピオニトリル７．３５ｇに溶解させ、液体状の電解質組成物を調製した（上記（）内の濃度は、電解質組成物における各成分のモル濃度である。）。得られた電解質組成物１．８４ｇに対し、ゲル化剤として、表面が疎水性化されたシリカ微粒子Ｒ８０５（商品名；日本アエロジル(株)製）０．１６ｇを添加した後、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いてよく攪拌し、ゲル電解液を調製した。ゲル電解液における質量比は、
液体状電解質組成物：シリカ微粒子Ｒ８０５ ＝ ９２：８である。

次に、上記ゲル電解液に光増感色素吸着防止層１４が形成された光散乱粒子２３を加え、光散乱性ゲル電解液を調製した。光散乱性ゲル電解液における質量比は
ゲル電解液：光散乱粒子２３ ＝ ８０：２０
である。この光散乱粒子２３を含んだゲル電解液を、透明電極２上の多孔質光電極４に被着させた。

一方、対向基板９として、前述した透明電極２を設けた透明基板１と同様、アモルファス太陽電池用のＦＴＯ層付き導電性ガラス基板（日本板硝子(株)製、シート抵抗１０Ω／□、厚さ１．１ｍｍ）を、縦１５ｍｍ×横２５ｍｍの長方形に加工したものを用意した。この導電性ガラス基板のうち、横方向の一方の端部から１０ｍｍまでの領域を電極引き出し部として用いた。残る縦１５ｍｍ×横１５ｍｍの正方形の領域のＦＴＯ層上に、スパッタリング法によって、厚さ５０ｎｍのクロム（Ｃr）層と厚さ１００ｎｍの白金（Ｐt）層とを順次積層して形成し、対極５を作製した。

次に、ディスペンサーを用いて、正方形の領域の外周から内側の領域に２ｍｍの幅で硬化するよう、透明電極２上に紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤を被着させた。この後、多孔質光電極４と対極５とが向かい合うように、透明電極２を設けた透明基板１および対向基板９のそれぞれの正方形の領域を対向させ、貼り合せた。対向基板９には直径０．５ｍｍの孔が設けられており、この孔は接着する際の空気の逃げ道として機能する。

次に、対向基板９に設けられた孔を紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤で埋めて封止した後、紫外線（ＵＶ）を照射して紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤を硬化させ、色素増感光電変換装置を完成した。

〈実施例２〉
光散乱粒子２３に光増感吸着防止層１４を形成するため、吸着物質として十分に精製したＤＰＡ（１−デシルホスホン酸）を用いた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換装置を製造した。

色素増感光電変換装置における多孔質光電極４に吸着した光増感色素８の脱離について検証を行った。
まず、実施例１において製造された、光増感色素８であるＺ９０７が吸着した多孔質光電極４が形成された透明電極２を５枚、密封可能な容器に入れ、実施例１のゲル電解液のみを、それぞれの多孔質光電極４全体を覆うようにして浸した後に、ゲル電解液の揮発がないように密封する。この試料を「光散乱粒子なし」とする。一方、実施例１において製造された、光増感色素８が吸着した多孔質光電極４が形成された透明電極２を５枚、「光散乱粒子なし」とは別の密封可能な容器に入れ、光散乱粒子２３が実施例１と同様な割合で混合されている光散乱性ゲル電解液を多孔質光電極４全体を覆うようにして浸した後に、光散乱性ゲル電解液の揮発がないように密封する。この試料を「光散乱粒子あり」とする。この二つの容器を外気温８５℃の環境下で７３０時間放置した後に、容器から取り出された５枚の透明電極２のうち２枚を、電解液をゲル電解液のみとして、その他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池をそれぞれ製造した。また、容器から取り出された残りの３枚の透明電極２は、多孔質光電極４を洗浄した後に、多孔質光電極４に吸着している光増感色素８の量をそれぞれ測定した。それぞれ製造された色素増感光電変換装置の特性を表１に示す。また、それぞれの色素増感光電変換装置の開放電圧と短絡電流の値を比較したグラフを図７に示す。また、それぞれの色素増感光電変換装置の光電変換効率と光増感色素８の吸着量の比較を示したグラフを図８に示す。図８は、棒グラフで示したものが変換効率、折れ線グラフで示したものが光増感色素８であるＺ９０７の吸着量である。

図８に示すように、「光散乱粒子あり」の透明電極２を用いて製造された色素増感光電変換装置は、「光散乱粒子なし」の透明電極２を用いて製造された色素増感光電変換装置よりも、多孔質光電極４に吸着した光増感色素８であるＺ９０７の吸着量が減少しており、光電変換効率も低下している。また、表1および図７に示すように、「光散乱粒子あり」の透明電極２を用いて製造された色素増感光電変換装置は、「光散乱粒子なし」の透明電極２を用いて製造された色素増感光電変換装置よりも、開放電圧、短絡電流がともに大きく減少しており、内部抵抗は増加している。開放電圧の低下は多孔質光電極４から光増感色素８が脱離したことにともない、励起電子量が減少したことが原因と考えられ、短絡電流の低下は多孔質光電極４から光増感色素８が脱離したことにともない、多孔質光電極４を形成している酸化チタン表面の露出部分が増加し、暗電流が増加したからであると考えられる。

〈比較例１〉
上記ゲル電解液に加える光散乱粒子２３として、光増感色素吸着防止層１５を設けていない球形状の酸化チタン微粒子Ｐ２５を用いた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換装置を製造した。

〈比較例２〉
上記ゲル電解液に加える光散乱粒子２３として、光増感色素吸着防止層１５を設けていない球形状の酸化チタン微粒子ＴＡ３００を用いた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換装置を製造した。

〈比較例３〉
上記ゲル電解液に加える光散乱粒子２３として、光増感色素吸着防止層１５を設けていない異方的形状の針状酸化チタン微粒子ＦＴＬ１００を用いた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換装置を製造した。

〈比較例４〉
高屈折微粒子を加えず、ゲル電解液をそのまま電解質として用いた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換装置を製造した。

表２は実施例１および２、比較例１〜４で用いた光散乱粒子２３の特徴を示す。

各実施例および比較例において面積０．１８８ｃｍ²の円形マスクを用いて擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射しながら、製造した色素増感光電変換装置光電変換効率を２４℃にて評価した。

表３は比較例１〜４で作製した色素増感光電変換装置の特性の一例を示す。

表３において、比較例１〜３と比較例４との色素増感光電変換装置を製造した直後における光電変換効率の比較から、高屈折率である酸化チタン微粒子を電解質層１２に混合させると、光電変換効率を向上させる効果があることがわかる。特に、散乱効率の高い針状形状のＦＴＬ１００では光電変換効率の向上の度合いが高く、その光電変換効率は電解質層１２にＦＴＬ１００を電解質層１２に混合させない場合の光電変換効率と比較して７％程度の大幅な向上が見られる。

表４は実施例１〜２および比較例３〜４で作製した色素増感光電変換装置の光電変換効率の経時変化を示した表である。

図９は、各実施例および各比較例における色素増感光電変換装置の光電変換効率の経時変化を示した図である。

表４および図９において、実施例１〜２および比較例４と比較例３との経過時間１１６時間における光電変換効率の比較から、光増感色素吸着防止層１５を設けていないＦＴＬ１００を電解質層１２に混合させた比較例３の色素増感光電変換装置は、時間の経過と共に急激な光電変換効率の低下が見られ、経過時間１１６時間の時点で電解質層１２にＦＴＬ１００を混合させない比較例４の色素増感光電変換装置よりも光電変換効率は低くなることがわかる。これは、前述した図３にも示すように比較例３の色素増感光電変換装置は、時間の経過とともに、多孔質光電極４に吸着した光増感色素８が電解質層１２の光散乱微粒子に移行することが原因であると考えられ、具体的には、多孔質光電極４に吸着した光増感色素８が脱離し電解液に移行した後に、光散乱粒子２３に吸着することで電解質層１２中の光増感色素８の濃度が低下し、更に光増感色素８の脱離が進むというものである。対して、光散乱粒子２３への光増感色素８の吸着を防ぐ光増感色素吸着防止層１５を設けたＦＴＬ１００を電解質層１２に混合させた実施例１および２の色素増感光電変換装置は、光電変換効率の低下はみられるものの、その変化は光増感色素吸着防止層１５を設けていないＦＴＬ１００を電解質層１２に混合させた実施例３の色素増感光電変換装置と比較して穏やかで、経過時間１１６時間の時点で比較例３の色素増感放電変換装置と比較して光電変換効率は十分に高い値を維持している。これは、多孔質光電極４から電解質層１２中に光増感色素８が脱離するなどの要因で、当初は急激に光電変換効率が低下するものの、電解質層１２中に光増感色素８がある程度移行すると、電解質層１２中の光増感色素８の濃度が飽和状態となり、また、光散乱粒子２３には光増感色素８の吸着を防ぐ光増感色素吸着防止層１５を設けているので、光散乱粒子２３への光増感色素８の吸着は起こらず、７４時間経過後からはその脱離速度は穏やかとなると考えられ、光電変換効率の低下速度も比較例３の色素増感光電変換装置と比較して１／３程度となる。

実施例１〜２および比較例４と比較例３との経過時間５０９時間における光電変換効率の比較から、比較例３は、色素増感光電変換装置の作製から５０９時間経過後の時点での光電変換効率は、作製直後の光電変換効率と比較して６４％程度と大幅に落ち込み、比較例４の色素増感光電変換装置と比較して光電変換効率は大幅に低くなる。その光電変換効率は比較例４の色素増感光電変換装置と比較して８５％に留まる。これは、前述した時間の経過とともに、多孔質光電極４に吸着した光増感色素８が電解質層１２中の光散乱粒子２３に移行することが原因であると考えられ、作製から５０９時間経過後の時点で電解質層１２中に光増感色素８が移行し、電解質層１２中の光増感色素８の濃度がほぼ飽和状態となっている実施例１〜２および比較例４の色素増感光電変換装置に対して、比較例３の光増感光電変換装置は、電解質層１２中の光散乱粒子２３に光増感色素８が吸着するために、電解質層１２中の光増感色素８の濃度は飽和状態とならず、５０９時間経過後時点であっても、多孔質光電極４からの光増感色素８の脱離速度は７４時間経過後時点での速度を維持していると考えられ、光電変換効率もこれに比例し低下すると考えられる。一方、光増感色素吸着防止層１５を設けたＦＴＬ１００を電解質層１２中に混合させた実施例１の色素増感光電変換装置は、光電変換効率の低下はみられるものの、その変化は緩やかで、実施例１〜２は共に、５０９時間経過後の時点での光電変換効率は作製直後の光電変換効率と比較して８８％と高い値を維持しており、電解質層１２中にＦＴＬ１００に混合させない比較例４の色素増感光電変換装置と比較しても、実施例１〜２の光電変換効率は共に高い値を維持している。５０９時間を経過するまで、その光電変換効率は電解質層１２中にＦＴＬ１００を電解質層１２に混合させない比較例４の色素増感光電変換装置と比較して実施例１、２共に１０５％以上を維持している。

以上のように、この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができるとともに、光散乱微粒子２３を異方的形状としたので、その配向方向によって、透過光に対する実効的な粒径を連続的に変化させることができる。特に、異方的形状を有する光散乱粒子２３を用いていることにより、１種類の異方的形状を有する光散乱粒子２３を電解質層１２中に含有させるだけで多くの波長成分を連続的に含む連続スペクトル光である太陽光などを波長全域に渡って効果的に散乱させることができ、波長分布に応じて多種の粒径の球形微粒子を含有させる必要がなくなり、１種類の異方的形状を有する光散乱粒子２３を含有させるという簡易な構成で効果的に入射光を散乱させることができる。

<４．第４の実施の形態>
図１０は第４の実施の形態による色素増感光電変換装置３０を示す断面図である。
図１０に示すように、この色素増感光電変換装置においては、電解質層１２中に異方的形状を有する光散乱粒子２３を分散させた状態で含有させ、さらに球形状のスペーサ微粒子１８を電解質層１２中に含有させている。

スペーサ微粒子１８の粒径は一次粒子の平均粒径が異方的形状を有する光散乱粒子２３の短径以上であり、かつ長径以下である。色素増感光電変換装置の電解質層１２はごく薄く形成され、スペーサ微粒子１８は多孔質光電極４と対極５とを繋ぐスペーサとなるように配置される。異方的形状を有する光散乱粒子２３は、長径が対極５の面におおよそ平行に、対極５の面と垂直な方向に重ならないように連続して配置される。

スペーサ微粒子１８の材料としては、電解質と反応性を有しない物質であれば基本的にはどのようなものであってもよいが、屈折率が使用する電解質よりも可視光領域において０．３以上大きい高屈折材料を用いることもでき、必要に応じて選ばれる。一般的に使用される電解液の屈折率は１．４５〜１．５０程度であるので光散乱粒子の屈折率は１．７５以上であることが好適であって、１．８０以上であることがより好適であり、具体的な材料としては、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物、ヨウ化物、臭化物、チタン酸化合物、ケイ酸化合物、クロム酸化合物、金属テルル化物、セレン化合物、ガラス類、金属単体、鉱物、無機顔料などが挙げられ、金属酸化物であれば、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、鉄黒（Ｆｅ₃Ｏ₄）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）黄色酸化鉄などが挙げられる。金属硫化物であれば、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化バリウム（ＢａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などが挙げられる。金属塩化物であれば、例えば、塩化銀（ＡｇＣｌ）、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）などが挙げられる。ヨウ化物であれば、例えば、ヨウ化カリ（ＫＩ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）などが挙げられる。臭化物であれば、例えば、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）などが挙げられる。チタン酸化合物であれば、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₂）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₂）などが挙げられる。ケイ酸化合物であれば、例えば、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）などが挙げられる。クロム酸化合物であれば、例えば、バリウム黄色（ＢａＣｒＯ₄）黄鉛（ＰｂＣｒＯ₄）、亜鉛黄（ＺｎＣｒＯ₄）、ストロンチウム黄（ＳｒＣｒＯ₄）などが挙げられる。金属テルル化物であれば、例えば、テルル亜鉛（ＺｎＴｅ）などが挙げられる。セレン化合物であれば、例えば、セレン化ヒ素（Ａｓ₂Ｓｅ₃）などが挙げられる。ガラス類であれば、例えば、ＳＦ−２光学ガラス、Ａｇ₂Ｓ₃ガラス、三硫化砒素ガラスなどが挙げられる。炭化物であれば、例えば、グラファイトおよびダイヤモンドなどの炭素単体、炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）などが挙げられる。金属単体であれば、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などが挙げられる。鉱物であれば、例えば、サファイヤ、エメラルド緑、エボナイト、尖晶石、バライトなどが挙げられる。無機顔料であれば、例えば、鉛白、黄色酸化鉄、カドミウムレッド、コバルト青、クロム緑、カドミウムレッド、マンガン紫、コバルト緑、コバルト紫、セルリアン（ＣｏＯ・ｎＳｎＯ₂）などが挙げられる。特に、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などは、可視光領域で透明であるので、感度が可視光領域において特に高い光増感色素８を用いた色素増感光電変換装置に適用することを考えた場合、可視光領域において透明である物質のほうが入射光を反射する効率が高くなるため、より好適であるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは二種類以上の光散乱粒子１３を混合して用いることもできる。

電解質層１２における光散乱粒子２３の含有率は、１〜５０質量％の範囲が好ましく、特にスペーサ微粒子１８を加えた状態で５０質量％を超えないようにすることが望ましい。光散乱粒子２３の含有率が１質量％より小さいと、光散乱粒子２３の有意な効果が得られなく、逆に、光散乱粒子２３とスペーサ微粒子１８を合わせた含有率が５０質量％を超えると、流動性や浸潤性が損なわれ、取り扱いが難しくなる。

光散乱粒子２３への物質の吸着方法には特に制限はないが、例えば物質をアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに光散乱粒子２３を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質光電極４上に塗布したりすることができる。吸着は単層吸着に限られないので溶媒に溶解させる物質の分量はできるだけ多いほうが好ましい。

また、スペーサ微粒子１８の表面の少なくとも一部に光増感色素吸着防止層１４を設けることも有効である。光増感色素吸着防止層１４の構成は光散乱粒子２３に設けられたものと同様である。

［色素増感光電変換装置の動作］
この色素増感光電変換装置３０は、光が入射すると、対極５を正極、多孔質光電極４を負極とする光電池として動作する。

すなわち、透明基板１および透明電極２を透過してきた光子を多孔質光電極４に担持された光増感色素８が吸収すると、光増感色素８中の電子が基底状態から励起状態へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素８と多孔質光電極４との間の電気的結合を介して、多孔質光電極４の伝導帯に取り出され、多孔質光電極４を通って透明電極２に到達する。

一方、電子を失った光増感色素８は、電解質層１２中の還元剤、例えばＩ^-から下記の反応
２Ｉ^- → Ｉ₂ ＋ ２ｅ^-
Ｉ₂ ＋ Ｉ^- → Ｉ₃ ^-
によって電子を受け取り、電解質層１２中に酸化剤、例えばＩ₃ ^-を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対極５に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ₃ ^- → Ｉ₂ ＋ Ｉ^-
Ｉ₂ ＋ ２ｅ^- → ２Ｉ^-
によって対極５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。

透明電極２から外部回路へ流れ出した電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極５に戻る。このようにして、光増感色素８にも電解質層１２にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。

一方、多孔質光電極４に担持された光増感色素８が吸収されずに透過した入射光は、光反射粒子層７で散乱され、散乱された光子が多孔質光電極４に再び入射することで、上記と同様に光エネルギーが電気エネルギーに変換される。また、光反射粒子層７で反射されずに透過した光は電解質層１２内の光散乱粒子２３によって散乱される。このとき、異方的形状を有する光散乱粒子２３は長径が対極５の面とおおよそ平行になるように配向されているので、幅広い波長域の光が効果的に散乱される。散乱された光子が多孔質光電極４に再び入射し、上述したように光エネルギーは電気エネルギーに変換される。

この第４の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加え、次のような利点を得ることができる。すなわち、電解質層１２に、球状で平均直径が光散乱粒子２３の短径以上で、かつ長径以下であるスペーサ微粒子１８が含まれており、スペーサ微粒子１８が多孔質光電極４と対極５とのスペーサになるように電解質層１２を薄く形成し、光散乱粒子２３を長径が対極５の面とおおよそ平行になるように配向したので、光散乱粒子２３がランダムに配向している場合と比べて、透過光を効率よく散乱して、多孔質光電極４内に戻すことができ、これにより光の利用率を高めることができる。

以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。

１、３１…透明基板、２、３２…透明電極、３、３３…半導体微粒子、４，３４…多孔質光電極、５、３５…対極、６、３６…高屈折材料粒子、７、３７…光反射粒子層、８、３８…光増感色素、９、３９…対向基板、１０、２０、４０…色素増感光電変換装置、１１、４１…透明導電層、１２，４２…電解質層、１３、１３ａ、１３ｂ、２３、４３…光散乱粒子、１４…光増感色素吸着防止層

Claims (19)

1. 光増感色素が吸着した多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
   上記電解質層に、表面の少なくとも一部に光増感色素吸着防止層が設けられた光散乱粒子が含まれている色素増感光電変換装置。
2. 上記光散乱粒子の屈折率は、上記電解質層の屈折率よりも０．３以上大きい請求項１に記載の色素増感光電変換装置。
3. 上記電解質層はゲル電解質からなる請求項２に記載の色素増感光電変換装置。
4. 上記光増感色素吸着防止層は上記光散乱粒子の表面に吸着した色素からなる請求項３に記載の色素増感光電変換装置。
5. 上記光増感色素吸着防止層は上記光散乱粒子の表面を包被した化合物からなる請求項３に記載の色素増感光電変換装置。
6. 上記光散乱粒子が異方的形状を有する請求項５に記載の色素増感光電変換装置。
7. 上記光散乱粒子が酸化チタンからなる請求項６に記載の色素増感光電変換装置。
8. 上記光散乱粒子の粒径は０．１５μｍ以上０．４５μｍ以下の範囲である請求項５に記載の色素増感光電変換装置。
9. 上記多孔質光電極は半導体からなる微粒子により構成されている請求項５に記載の色素増感光電変換装置。
10. 上記半導体からなる微粒子は、アナターゼ型の酸化チタンである請求項９に記載の色素増感光電変換装置
11. 上記色素はＺ９０７である請求項４に記載の色素増感光電変換装置。
12. 上記化合物は１−デシルホスホン酸である請求項５に記載の色素増感光電変換装置。
13. 多孔質光電極と対極との間に充填される電解質層に、表面の少なくとも一部に光増感色素吸着防止層を形成した光散乱粒子を含有させる工程を有する色素増感光電変換装置の製造方法。
14. 上記光増感色素吸着防止層を、上記光散乱粒子に色素を吸着させることにより形成する請求項１３に記載の色素増感光電変換装置の製造方法。
15. 上記光増感色素吸着防止層を、上記光散乱粒子に化合物を包被することにより形成する請求項１３に記載の色素増感光電変換装置の製造方法。
16. 上記光散乱粒子は、酸化チタンからなる請求項１４に記載の色素増感光電変換装置の製造方法。
17. 上記色素は、Ｚ９０７である請求項１４に記載の色素増感光電変換装置の製造方法。
18. 上記化合物は、１−デシルホスホン酸である請求項１５に記載の色素増感光電変換装置の製造方法。
19. 少なくとも一つの光電変換装置を有し、
    上記光電変換装置が、
    多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
    上記電解質層に、表面の少なくとも一部に光増感色素吸着防止層が設けられた光散乱粒子が含まれている色素増感光電変換装置である電子機器。

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