JP2012184266A - 第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルキル第３級アルキルエーテルを気化し、分解に処するまでの間に発生するタール状物質の発生を抑制し、もって機器や配管の閉塞問題を解消し、長期連続運転のプラントを安定的に運転することができる第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法を提供する。
【解決手段】アルキル第３級アルキルエーテルを気相分解して、第３級オレフィンと脂肪族アルコールとを各々分離して回収し、第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールを製造する方法であって、
１重量ｐｐｍ〜０．５重量％のメタノールを含むアルキル第３級アルキルエーテルに、
脂肪族アルコールの含有量がアルキル第３級アルキルエーテル１００重量％あたり、２〜１０重量％となるように脂肪族アルコールを、
予め添加した後に分解することを特徴とする第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明はアルキル第３級アルキルエーテルを気相分解して、第３級オレフィンと脂肪族アルコールとを各々分離して回収する方法であって、アルキル第３級アルキルエーテルを気化し、分解に処するまでの間に発生するタール状物質の発生を抑制し、もって機器や配管の閉塞問題を解消し、長期連続運転のプラントを安定的に運転することができるという優れた特徴を有する、第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法に関するものである。

アルキル第３級アルキルエーテルを原料とする、第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法は公知である。この方法において、例えば、特許文献１では、ジイソブチレンの沈着による固体酸触媒の活性低下、ならびに、メタノール濃度の制限によるジメチルエーテルの生成の抑制と、メタノールの損失についての課題、また、特許文献２では、メタノール中への水分およびｔｅｒｔ−ブタノールの混入の抑制と、メタノールおよびイソブチレンの損失についての課題の解決方法がそれぞれ提案されている。しかしながら、これまでの特許文献等には、アルキル第３級アルキルエーテルを分解に際して加熱、気化した場合、タール状物質が発生し、該タール状物質の堆積が機器や配管の閉塞を招き、長期連続運転のプラントにおいて、運転を継続させる障害となるという問題については改善策が示されておらず、その解決が望まれていた。

特開昭５９−８８４３１号公報（第２頁〜第６頁） 特開２００３−２８５２号公報（第２頁）

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、アルキル第３級アルキルエーテルを気相分解して、第３級オレフィンと脂肪族アルコールとを各々分離して回収する方法であって、アルキル第３級アルキルエーテルを気化し、分解に処するまでの間に発生するタール状物質の発生を抑制し、もって機器や配管の閉塞問題を解消し、長期連続運転のプラントを安定的に運転することができるという優れた特徴を有する、第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法を提供する点にある。

すなわち、本発明は、アルキル第３級アルキルエーテルを気相分解して、第３級オレフィンと脂肪族アルコールとを各々分離して回収する方法であって、アルキル第３級アルキルエーテルに脂肪族アルコールを予め添加した後に分解することを特徴とする第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法に係るものである。

本発明により、アルキル第３級アルキルエーテルを気相分解して、第３級オレフィンと脂肪族アルコールとを各々分離して回収する方法であって、アルキル第３級アルキルエーテルを気化し、分解に処するまでの間に発生するタール状物質の発生を抑制し、もって機器や配管の閉塞問題を解消し、長期連続運転のプラントを安定的に運転することができるという優れた特徴を有する、第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法を提供することができる。

本発明の原料となるアルキル第３級アルキルエーテルは、一般にナフサの水蒸気分解によって得られるＣ４炭化水素混合物から、ブタジエンを抽出した残りの留分（スペントＢＢ）を原料として製造される。スペントＢＢの組成の例としては、イソブチレン３０〜５０重量％、１−ブテン１０〜４０重量％、２−ブテン１０〜２０重量％、ｎ−ブタン１０〜２０重量％、イソブタン１〜１０重量％、１，３−ブタジエン０．１〜２重量％、プロパジエン０．０１〜０．２重量％を含むＣ４留分を主成分とする混合物を挙げることができ、通常は数重量ｐｐｍから数百重量ｐｐｍのアセトアルデヒドを含有する。

スペントＢＢを原料として製造されるアルキル第３級アルキルエーテルとしては、一般にメチル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が選ばれる。製品として市場に流通しているＭＴＢＥには、通常１重量ｐｐｍ〜０．５重量％のメタノールが含まれる。

タール状物質の発生メカニズムとしては、スペントＢＢの組成から判断すると、アルデヒドの重縮合反応、ジエンの重合反応、カルボニルエン反応（プリンス反応）等のＣ−Ｃ結合生成反応が考えられる。そこで本発明者らは種々のテストを実施し、本発明における脂肪族アルコールのタール状物質に対する発生抑制効果を見出した。

本発明におけるアルキル第３級アルキルエーテルとしては、ＭＴＢＥを挙げることができる。

本発明における第３級オレフィンとしては、イソブチレンを挙げることができる。

本発明における脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられるが、前記の如く製品として市場に流通しているＭＴＢＥには、通常１重量ｐｐｍ〜０．５重量％のメタノールが含まれていること、また、ＭＴＢＥの分解によって発生することからメタノールが好適に用いられる。

アルキル第３級アルキルエーテルを分解する方法としては、特に制限はなく、たとえば反応器に触媒としてアルミニウム含有シリカ触媒を充填し、この反応器にアルキル第３級アルキルエーテルを通じることで分解する方法を挙げることができる。

第３級オレフィンと脂肪族アルコールとを各々分離して回収する方法としては、たとえば、蒸留によって第３級オレフィンおよびこれに僅かに共沸する脂肪族アルコールと、主として脂肪族アルコールからなる留分とを分離した後に、第３級オレフィンに共沸した脂肪族アルコールを水によって抽出して第３級オレフィンを得、蒸留によって分離された主として脂肪族アルコールからなる留分と、水によって抽出した第３級オレフィンに共沸した脂肪族アルコールとの混合物を蒸留によって分離して、脂肪族アルコールと排水を得る方法を挙げることができる。

本発明においては、アルキル第３級アルキルエーテルを分解して、第３級オレフィンと脂肪族アルコールを製造するに際し、予め脂肪族アルコールを添加する。アルキル第３級アルキルエーテル１００重量％あたりの脂肪族アルコールの含有量は２〜１０重量％であるが、好ましくは２〜７重量％となるように脂肪族アルコールを添加する。脂肪族アルコールの含有量が過少であると、タール状物質の発生を抑制する十分な効果が得られない場合があり、一方、含有量が過多であると、後工程での処理量が増大し、経済的に不利となる。

アルキル第３級アルキルエーテルに脂肪族アルコールを添加する方法、ならびに部位としては、アルキル第３級アルキルエーテルと脂肪族アルコールが均一に混合されていればよく、たとえばアルキル第３級アルキルエーテルをポンプで昇圧する場合に、ポンプの吸込側においてアルキル第３級アルキルエーテルの輸送配管に脂肪族アルコールの供給配管を合流させ、ポンプに供給する方法を挙げることができる。また、アルキル第３級アルキルエーテルの合成工程を併せ持つ場合、第３級オレフィンに対する脂肪族アルコールの使用比率を上げることでも同様の効果が得られる。しかしながら、未反応の脂肪族アルコールが多量に残存し、アルキル第３級アルキルエーテル合成工程後の分離工程における分離を難しくするため、脂肪族アルコールの添加部位は、アルキル第３級アルキルエーテル分解工程の、蒸発器の上流部であることが好ましい。

アルキル第３級アルキルエーテルへの脂肪族アルコールの添加は間欠的に行われてもよいが、アルキル第３級アルキルエーテル中の脂肪族アルコール濃度を一定に保ち、より安定的にタール状物質の発生を抑制するためには、連続的に脂肪族アルコールを添加することが好ましい。

本発明の方法におけるアルキル第３級アルキルエーテルに添加する脂肪族アルコールとして、アルキル第３級アルキルエーテルの分解によって発生する脂肪族アルコールの一部をリサイクルして用いることができる。例えば、スペントＢＢおよびメタノールを原料としてＭＴＢＥを合成し、ＭＴＢＥを分解してイソブチレンとメタノールを製造する場合には、添加したメタノールは、分解生成物の一部としてＭＴＢＥの合成に有効に利用するのに好適である。

図１はアルキル第３級アルキルエーテルを分解して、第３級オレフィンと脂肪族アルコールとを各々分離して回収するプロセスの一例を示す概略図である。

アルキル第３級アルキルエーテル１の輸送配管に、脂肪族アルコール２の供給配管を合流させてポンプ３に導入する。脂肪族アルコールが添加されたアルキル第３級アルキルエーテルは、蒸発器４において気化され、廃熱回収器５および予熱器６で加熱された後に分解反応器７へ導入され、第３級オレフィンと脂肪族アルコールに分解される。第３級オレフィンと脂肪族アルコールは、廃熱回収器５で冷却された後に分離工程８において分離され、第３級オレフィンに僅かに含まれる脂肪族アルコールは、抽出工程９において供給される水１０によって抽出され、製品第３級オレフィン１１を得る。一方、分離工程８において分離された脂肪族アルコールと、抽出工程において水によって抽出された脂肪族アルコールは、精製工程１２に送られ、排水１４が分離され、製品脂肪族アルコール１３を得る。

次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
図１の工程により、およそ０．５〜０．９重量％のメタノールを含むＭＴＢＥを原料として、イソブチレンとメタノールを製造した。前記原料由来のメタノールを含め、ＭＴＢＥ１００重量％あたりの含有量が２重量％以上になるようにメタノールを連続的に添加した。その後、蒸発器によりＭＴＢＥを気化させ、廃熱回収器ならびに予熱器によって加熱した後に、アルミニウム含有シリカ触媒が充填された分解反応器に通じ、ＭＴＢＥを分解した。ＭＴＢＥの分解によって得られたイソブチレンとメタノールを廃熱回収器で冷却し、第１の蒸留塔で分離した。塔頂から得られるイソブチレンに僅かに含まれるメタノールを、抽出塔において水によって抽出し、塔頂に製品イソブチレンを得た。第１の蒸留塔の塔底から得られたメタノールと、抽出塔の塔底から得られたメタノール水を第２の蒸留塔で分離し、塔頂に製品メタノールを、塔底に排水を得た。また、蒸発器の下流部での機器や配管の閉塞状態を確認するため、該蒸発器の圧力の経時変化を測定した。３２５日間運転したが、運転日数７６日〜３２３日の間での、タール状物質の堆積による圧力の上昇は５ｋＰａＧ程度であった。また、その後の開放点検の結果、機器や配管へのタール状物質の堆積は微量であることを確認した。

比較例１
本発明によるメタノールの添加を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。３６５日間運転したところ、運転日数７６日〜３２３日の間で、タール状物質の堆積により前記の蒸発器の圧力が８０ｋＰａＧ程度上昇し、その後の開放点検の結果、機器や配管の各部に多量のタール状物質の堆積が観測された。結果を表１に示す。

表１に示した運転日数による蒸発器圧力の変化を、グラフ化して図２に示す。実施例１では蒸発器圧力は大きな変化が現れていないのに対し、運転日数がおよそ２５０日を越えると比較例１では圧力の上昇が著しく、長期にわたる連続運転を行うためには、実施例1の如く本発明によるメタノールの添加が必要であることが分かった。

注）上記表１の−は、メタノール含有量を測定していないことを示す。ただし、原料であるＭＴＢＥに０．５〜０．９重量％程度含まれているので、実施例１においては、ＭＴＢＥ１００重量％あたりの含有量が合計２重量％以上になるようにメタノールを連続的に添加し、比較例１においてはメタノールの添加は行っていない。

本発明の、アルキル第３級アルキルエーテルを分解して、第３級オレフィンと脂肪族アルコールとを各々分離して回収するプロセスの一例を示す概略図である。 表１として示した実施例１および比較例１をグラフ化した図である。

１ アルキル第３級アルキルエーテル
２ 脂肪族アルコール
３ ポンプ
４ 蒸発器
５ 廃熱回収器
６ 予熱器
７ 分解反応器
８ 分離工程
９ 抽出工程
１０ 水
１１ 製品第３級オレフィン
１２ 精製工程
１３ 製品脂肪族アルコール
１４ 排水

Claims (3)

1. アルキル第３級アルキルエーテルを気相分解して、第３級オレフィンと脂肪族アルコールとを各々分離して回収し、第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールを製造する方法であって、
   １重量ｐｐｍ〜０．５重量％のメタノールを含むアルキル第３級アルキルエーテルに、
   脂肪族アルコールの含有量がアルキル第３級アルキルエーテル１００重量％あたり、２〜１０重量％となるように脂肪族アルコールを、
   予め添加した後に分解することを特徴とする第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法。
2. アルキル第３級アルキルエーテルに添加する脂肪族アルコールとして、アルキル第３級アルキルエーテルの分解によって発生する脂肪族アルコールの一部をリサイクルして用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 脂肪族アルコールの添加部位が、アルキル第３級アルキルエーテル分解工程の、アルキル第３級アルキルエーテル蒸発器の上流部であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。

Images