JP2012184408A - 変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低エネルギーロス性及び反発弾性に優れた変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ化率が０．１％以上１５％未満のエポキシ化ジエン系ゴムと、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシラン及びカルボン酸とを反応させた変性ジエン系ゴムである。また、エポキシ化率が０．１％以上１５％未満のエポキシ化ジエン系ゴムと、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシラン及びカルボン酸とを機械的混練により反応させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物に関する。

近年、環境問題への意識が高まり、自動車の燃費向上を目的とした低燃費タイヤ用ゴム材料の開発が盛んに行われている。このような低燃費を目的としたタイヤ用ゴム材料は、機械的性質、低エネルギーロス性などに優れていることが望まれており、その実現のため、フィラーであるシリカの分散性を向上させ、ゴム分子間の摩擦やシリカとゴム分子間の摩擦を低減させて発熱を減らす技術が知られている。そして、シリカの分散性を向上させるために、その材料となるゴムをエポキシ化変性させる技術が多数開発されている（特許文献１）。

特許３３６３５３９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたタイヤトレッドゴム組成物は、機械的性質、低エネルギーロス性などが必ずしも十分でない。そこで、本発明は、特に低エネルギーロス性及び反発弾性が優れた変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、エポキシ化率を限定したエポキシ化ジエン系ゴムとアルコキシシラン及びカルボン酸とを反応させることによって、アルコキシシランが多数付加した変性ジエン系ゴムを製造でき、それを用いたゴム組成物は、特に低エネルギーロス性及び反発弾性に優れていることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、エポキシ化率が０．１％以上１５％未満のエポキシ化ジエン系ゴムと、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシラン及びカルボン酸とを反応させた変性ジエン系ゴムに関する。

また、本発明は、エポキシ化率が０．１％以上１５％未満のエポキシ化ジエン系ゴムと、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシラン及びカルボン酸とを機械的混練により反応させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法に関する。

さらに、本発明は、上記変性ジエン系ゴムとシリカとを含有することを特徴とする変性ジエン系ゴム組成物に関する。

以上のように、本発明によれば、特に低エネルギーロス性及び反発弾性に優れた変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物を提供することができる。

本発明に係る変性ジエン系ゴムにおいて、原料となるジエン系ゴムは、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどである。この中でも、特にブタジエンゴムが好ましい。上記ジエン系ゴムは、１種類単独、または２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、２種類以上の組合せでは、そのうち１種類のみに変性が偏る可能性がある点から１種類の単独重合体が好ましい。

上記ジエン系ゴムは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２００万、さらに２０万〜１００万、特には４０万〜８０万であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万未満になると、機械強度が低くなり、２００万を超えると、加工性が低下するので好ましくない。

また、上記ジエン系ゴムは、エポキシ化率が０．１％以上１５％未満でエポキシ化されており、より好ましくは０．２％〜５％、特に好ましくは０．５％〜２．５％である。

上記ジエン系ゴムのエポキシ化の方法としては、特に制限はなく、例えば、モノ過フタル酸を用いる方法（特開昭５１−０６０２９２号公報）、有機過酸またはカルボン酸その無水物とともに過酸化水素水を用いる方法（特開平０５−２１４０１４号公報）、タングステン酸系触媒とリン酸化合物および相間移動触媒と過酸化水素水を用いる方法（特許第３９４２９２７号公報）等に記載の公知の方法が用いられる。

また、上記エポキシ化の際に、エポキシ化率を調整する方法としては、例えば過酸化水素水の添加量を調整する、反応温度を調整する、反応時間を調整する等の通常の方法が挙げられる。エポキシ化率が０．１％未満では、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランと反応するエポキシ基の数が不足する点で好ましくない。また、エポキシ化率が１５％以上では、不飽和結合が少なくなってゴム弾性が低下する点や、硫黄加硫を用いた場合に加硫戻りを生じやすく、機械的性質が低下する点で好ましくない。

本発明に係る変性ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はなく、エポキシ化ジエン系ゴム中のエポキシ基に付加反応の可能なものであれば良い。

上記エポキシ基と反応する官能基としては、例えば、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、ウレイド基、アクリロキシ基、イソシアネート基、スチリル基、メタクリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、ハロゲン基、エポキシ基またはグリシジル基などが挙げられ、さらに、チオカルバモイルテトラスルフィド構造、ベンゾチアゾールテトラスルフィド構造、メタクリレートモノスルフィド構造を有するものなどが挙げられる。

エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシランなどのアミノ基を有するものが挙げられる。これらの化合物の中では、特に変性効果の点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランが好適に使用される。

さらに、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランとして、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するもの、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を有するもの、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基を有するもの、３−イソシアネートプロピル、トリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を有するもの、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシ基を有するもの、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどのスルフィド基を有するもの、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ基を有するもの、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのハロゲン基を有するもの、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドなどのチオカルバモイルテトラスルフィド構造を有するもの、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのベンゾチアゾールテトラスルフィド構造を有するもの、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのメタクリレートモノスルフィド構造を有するもの、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランなどのエポキシ基またはグリシジル基を有するもの等が挙げられる。これらの化合物の中では、特に反応後の性能が優れる点から、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基またはエポキシ基を持つアルコキシシランが好適に使用される。

さらにまた、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランとして、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジブトキシシラン、ジメチルブトキシシラン、エチルジブトキシシラン、ジエチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらの化合物の中では、特に添加効果とコストの両立の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に使用される。上記エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランは、１種類単独、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

これらのエポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランの使用量は、好ましくはエポキシ化ジエン系ゴム１００ｇに対して０．００１ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．００２ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌ、特に好ましくは０．００３ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。アルコキシシランの使用量が０．００１ｍｏｌ未満では、エポキシ化ジエン系ゴム中に導入されるアルコキシシランの量が少なくなり、満足すべき変性効果が現れない。一方、アルコキシシランの使用量が０．３ｍｏｌを超えると、エポキシ化ジエン系ゴム中に未反応のアルコキシシランが残存し、その除去に手間がかかり、アルコキシシランの無駄にもなり、さらに顕著な物性の改善効果が現れにくい。

本発明に係る変性ジエン系ゴムにおいて、アルコキシシランとともにエポキシ基と反応させるカルボン酸としては、特に制限はなく、飽和モノカルボン酸、飽和ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、また、３つ以上のカルボキシル基を持つ不飽和、飽和カルボン酸が挙げられる。飽和モノカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などが挙げられる。飽和ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ケイ皮酸、メリト酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸としては、例えば、α−エレオステアリン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、アラキドン酸、アラキドン酸、イワシ酸、エイコサジエン酸、エイコサテトラエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサペンタエン酸、エイコセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オズボンド酸、オレイン酸、ガドレイン酸、クロトン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、ネルボン酸、バクセン酸、パルミトレイン酸、ボセオペンタエン酸、ミード酸、ミリストレイン酸、リノール酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの化合物の中で、カルボキシル基以外が化学的に安定で、沸点が高く揮発しにくい性質を持ち、シラン変性剤を付加する際の効果が高い点から、飽和モノカルボン酸または飽和ジカルボン酸が好ましく、飽和ジカルボン酸が特に好ましい。中でも具体的には、ステアリン酸、マロン酸がより好ましく、マロン酸が特に好ましい。上記カルボン酸は、１種類単独、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

これらのカルボン酸の使用量は、好ましくはエポキシ化ジエン系ゴムに対して、１０μｍｏｌ／ｇ以上５０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは８０μｍｏｌ／ｇ以上５００μｍｏｌ／ｇ以下である。カルボン酸の使用量が１０μｍｏｌ／ｇ未満では、シラン変性剤が充分付加しない。一方、カルボン酸の使用量がエポキシ化ジエン系ゴムに対して５０００μｍｏｌ／ｇを超えると、ゴム組成物とした時、エポキシ化ジエン系ゴムに付加した変性基と無機フィラーの反応が妨害されるので好ましくない。

本発明に係る変性ジエン系ゴムは、上記エポキシ化率が０．１％以上１５％未満のエポキシ化ジエン系ゴムを、カルボン酸存在下でエポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランと機械的混練により反応させることを特徴とする。機械的混練することで、低コストで生産効率がよく、廃液等を発生させずに変性ジエン系ゴムを製造することができる。本発明においては、例えば、あらかじめ加熱した混練機を用いて原料となるエポキシ化ジエン系ゴムにアルコキシシラン及びカルボン酸を練り込むことによって反応させても良いし、製造時にエポキシ化触媒として用いられたカルボン酸を通常行われる中和工程を省略して、そのまま用いても良い。

上記反応の反応温度としては、２０℃〜１４０℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜１２０℃である。２０℃未満ではエポキシ基とアルコキシシランの官能基の反応が起きず、１４０℃を超えるとジエン系ゴムの熱劣化が起きるため、好ましくない。

本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法において、機械的混練とは、機械的せん断力を与えて溶融樹脂を混練することであり、その混練に用いられる混練機は、機械的せん断力を与えて溶融樹脂を混練できる装置であれば特に制限はなく、ロール混練機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、２軸テーパー押出機等、樹脂加工に用いられる一般的な混練機械を用いることができる。

本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性ジエン系ゴムによれば、低エネルギーロス性及び反発弾性に優れた変性ジエン系ゴム組成物を得ることができる。

次に、本発明に係る変性ジエン系ゴムを用いたゴム組成物について説明する。本発明に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムと、シリカとを含有することを特徴とする。

本発明に係るゴム組成物においては、上記変性ジエン系ゴムの他にそれ以外のゴムを加えて、ゴム組成物として使用することもできる。それ以外の加えられるゴムとしては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明に係るゴム組成物において、シリカの含有量は、上記変性ジエン系ゴムとそれ以外のゴム成分１００重量部に対して１０重量部〜１２０重量部、より好ましくは３０重量部〜９０重量部、特に好ましくは５０重量部〜８０重量部である。シリカが１０重量部より少ないと、本発明の変性ジエン系ゴムを用いなくても充分なシリカの分散が得られるため、本発明の効果がなく、１２０重量部より多いと加工性が著しく悪くなり、かつ耐摩耗性も低下し、好ましくない。

また、本発明に係るゴム組成物は、ゴム補強剤を加えることができる。ゴム補強剤としては、上記シリカの他、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。なかでも、好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであり、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が用いられ、特に好ましくは、低発熱性や低燃費性の観点から粒子径の小さいＩＳＡＦである。

ゴム補強剤に用いるカーボンブラックとシリカは混合するとより加工性と低エネルギーロス性や摩耗性などの両立が可能となる。特に、両者の重量比がカーボンブラック／シリカが９０／１０〜１０／９０が良く、より好ましくは、８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。シリカが１０％より少ないと、エネルギーロスが大きくなり、９０％より多いと加工性や摩耗性が悪くなる欠点がある。

また、本発明に係るゴム組成物は、更に、加硫剤、加硫促進剤を添加することができる。

加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。

加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられ、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。

また、本発明に係るゴム組成物は、その他、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル等、通常ゴム組成物に用いられる公知の添加剤を添加することができる。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系等の老化防止剤が挙げられる。より具体的には、老化防止剤としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等が挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有磯充填剤が挙げられ、プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。

さらに、本発明に係るゴム組成物は、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては特にエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。

エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤として、市販で利用できるものは、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリエトキシシランなどがある。この中でも特に、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランが好ましい。

エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤の添加量は、エポキシ化ジエン系ゴムのもつエポキシ基数に対し０．１〜１モル当量が好ましい。当該シランカップリング剤の添加量が０．１モル当量未満では、ｔａｎδおよび耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。また、当該シランカップリング剤の添加量が１モル当量を超えると、経済的に好ましくない傾向がある。

シランカップリング剤を用いたゴム組成物は、シリカなどのゴム補強剤との混合により、ゴム補強剤のゴムマトリクス中での分散性を向上させる働きがある。その結果、低燃費性などの効果にもつながる。

本発明に係るゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール混練機、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練時の最高温度がシランカップリング剤とエポキシ基の反応温度以上となる条件で混練りすることで得られる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。

（参考例１）
先ず、参考例１として、実施例１乃至４、比較例２及び３に用いるエポキシ化ポリブタジエンゴムを作製した。具体的には、ポリブタジエン（宇部興産（株）製：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）を１００ｇ取り、セパラブルフラスコのシクロへキサン１０００ｍｌ中に投入して攪拌し、１晩（約８時間）をかけて溶解した。その後、ウォーターバスでセパラブルフラスコの温度を５０℃とし、非イオン性界面活性剤テリック３２０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）１ｇおよび蟻酸４．２５ｇ投入して攪拌、続いて過酸化水素水（３０％）１０．５ｇを滴下ロートで投入して２時間攪拌を続けた。その後に加熱を止め、酸化防止剤（イルガノックス１５２０Ｌ）を０．１ｇ投入し、ウォーターバス中に氷を投入して温度を室温まで下げた。次に、メタノール５００ｍｌを投入し、エポキシ化ポリブタジエンゴムを溶液から析出させた。溶媒を取り除いた後、２．５％炭酸ナトリウムを５００ｍｌ投入し、１０分間攪拌後、洗浄液を除去した。さらに、水５００ｍｌを投入し、１０分間攪拌後、洗浄液を除去した。この水洗作業を３度行った。その後、反応液をテフロン（登録商標）コーティングしたバットに取り出し、９０℃の真空乾燥機中に１時間置いて、乾燥させることで、エポキシ化ポリブタジエンゴムを得た。

得られたエポキシ化ポリブタジエンゴムのエポキシ化率を測定したところ、２．２％であった。

エポキシ化率は試料の工程終了後、３時間以上貯蔵した後、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ７２３６と異なる点は、エポキシ化ゴムの量を０．６ｇ〜０．９ｇとしたこと、エポキシ化ゴムの溶解時に用いるクロロホルムをシクロへキサンに変更したことである。また、ＪＩＳ Ｋ７２３６では測定直前に２０ｍｌの酢酸を加えることとなっているが、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液に含まれる酢酸以外に加えなかったことである。エポキシ化率の低いゴムは規格量の酢酸を加えると塊状に析出し、滴定できなかった。酢酸量を減じた場合、当量点が分かりにくくなるが、析出した試料が油膜状に測定液上に広がり時間をかければ滴定可能となった。その他の試薬調整等はＪＩＳ Ｋ７２３６に述べられている通りである。

また、ここでエポキシ化率は、下記計算式数１を用いて計算した。エポキシ当量とはエポキシ基１モルに相当するエポキシ化樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に述べられている方法で求められる。１００％エポキシ化ポリブタジエンの場合はブタジエン分子量＋酸素１原子量である。

（実施例１）
次に、表１に示すとおり、参考例１において作製したエポキシ化ポリブタジエンゴムを１００ｇ取り、ロール（温度：６０℃、ロール間隔：０．８ｍｍ）に巻きつけて混練した。ロールは、安田精機製６インチロール混練機を用いた。次に、ステアリン酸（花王社製）２．５ｇ、ＧＯＰＴＭＳ（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）（東京化成製：試薬）１ｇをピペットでロール上のエポキシ化ポリブタジエンゴムに垂らし、さらに５分間練り込んだ。その後、真空乾燥機で真空下、９０℃で１時間熱処理することで、実施例１に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。この変性ポリブタジエンゴムを２４時間静置した後、約５ｇを取りシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、エタノールで析出させる操作を２回行った。得られた試料を再び９０℃、１時間乾燥させ、ＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表３に示す。

（実施例２）
実施例１において、ステアリン酸（花王社製）２．５ｇの代わりにマロン酸（和光純薬社製：試薬）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた試料について、実施例１と同様にＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表３に示す。

（実施例３）
実施例１において、ステアリン酸（花王社製）２．５ｇの代わりにマロン酸（和光純薬社製：試薬）２．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた試料について、実施例１と同様にＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表３に示す。

（実施例４）
実施例３において、変性ポリブタジエンゴムをシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、エタノールで析出させる操作を１回にしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例４に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた試料について、実施例３と同様にＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表３に示す。

（比較例１）
ポリブタジエン（宇部興産（株）製：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）を２４時間静置した後、約５ｇを取りシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、エタノールで析出させる操作を２回行った。得られた試料を再び９０℃、１時間乾燥させ、ＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表３に示す。

（比較例２）
参考例１において作製したエポキシ化ポリブタジエンゴムを２４時間静置した後、約５ｇを取りシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、エタノールで析出させる操作を２回行った。得られた試料を再び９０℃、１時間乾燥させ、ＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表３に示す。

（比較例３）
参考例１において作製したエポキシ化ポリブタジエンゴムを１００ｇ取り、ロール（温度：６０℃、ロール間隔：０．８ｍｍ）に巻きつけて混練した。ロールは、安田精機製６インチロール混練機を用いた。次に、ＧＯＰＴＭＳ（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）（東京化成製：試薬）１ｇをピペットでロール上のエポキシ化ポリブタジエンゴムに垂らし、さらに５分間練り込んだ。その後、真空乾燥機で真空下、９０℃で１時間熱処理することで、比較例３に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。この変性ポリブタジエンゴムを２４時間静置した後、約５ｇを取りシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し、エタノールで析出させる操作を２回行った。得られた試料を再び９０℃、１時間乾燥させ、ＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表３に示す。

得られた実施例１乃至４及び比較例１乃至３に係る試料３０重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量が２３％、ＭＬ_１＋４、１００℃が７０）７０重量部を、予め９０℃に加温した１８０ｃｃのバンバリータイプのプラストミルに投入して３０秒混練した。続けてシリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ５０００ＧＲ）７５重量部にシランカップリング剤（Ｓｉ６９）を６重量部、プロセスオイル（サンセンオイル４２４０）２１．５重量部、亜鉛華３重量部、老化防止剤（住友化学製：アンチゲン６Ｃ）を１重量部、ステアリン酸１重量部を混合し、そのうち半分をプラストミルに投入し、１分間混練した。次に、残り半分を投入し約３分３０秒混練した。混練を開始してから合計で５分間経過した後、混練物をプラストミルより取り出した。次に、６インチロールに取り出した混合物を巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である粉末硫黄を１．４重量部と加硫促進剤ノクセラーＣＺ１．７重量部およびノクセラーＤ２重量部を添加した。ロールの温度は６０℃とし、約５分間の間に粉末硫黄と加硫促進剤を混合した。次に、下記に示す試験に必要な加硫成型体を得るため、加硫成型を行った。熱プレスにセットした金型を用い、金型内に混合物を入れて温度１６０℃、約２０〜２５分間加熱加圧することで加硫成型を行い、実施例１乃至４及び比較例１乃至３に係るゴム組成物を得た。用いた薬品および配合比（重量部）を表２に示す。

得られた実施例１乃至４及び比較例１乃至３に係るゴム組成物について、ゴム組成物の引張強度、破壊伸び、反発弾性、加硫物ｔａｎδを以下の方法により測定した。結果を表３に示す。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定し、引張強度（ＴＢ）、破壊伸度(ＥＢ)、(ＴＢ×ＥＢ)／２を下記計算式数２で指数表示した。(ＴＢ×ＥＢ)／２は破断までに費やされたエネルギーのおおよその大きさを示す。ＴＢ、ＥＢ、(ＴＢ×ＥＢ)／２は一般的に指数が大きい程、ゴム組成物として有利である。

（反発弾性試験）
反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、トリプソ式で測定し、下記計算式数２で指数表示した。一般的に指数が大きい程、ゴム組成物として有利である。

（加硫物ｔａｎδ）
ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎ（ＧＡＢＯ社製）を用いて、初期歪み１０％、動歪み０．３％、周波数１６Ｈｚ、温度５０℃の測定条件で各配合物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式数３で指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。

以上より、実施例に係る変性ポリブタジエンゴムは、エポキシ基と反応したＳｉの量が多いため、シリカの分散性が向上し、結果ゴム組成物のｔａｎδ及び反発弾性が向上したことが分かる。

（参考例２）
次に、参考例２として、実施例５乃至１０、比較例４に用いるエポキシ化ポリブタジエンゴムを作製した。具体的には、ポリブタジエン（宇部興産（株）製：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）を１００ｇ取り、セパラブルフラスコのシクロへキサン１０００ｍｌ中に投入して攪拌し、室温（２５℃）で、１晩（約８時間）をかけて溶解した。その後、ウォーターバスでセパラブルフラスコの温度を４０℃とし、非イオン性界面活性剤テリック３２０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）１ｇおよび蟻酸２．１３ｇ投入して攪拌、続いてセパラブルフラスコの温度を５０℃まで上昇させ、過酸化水素水（３０％）５．２４ｇを滴下ロートで投入して２時間攪拌を続けた。その後に加熱を止め、酸化防止剤（イルガノックス１５２０Ｌ）を０．２ｇ投入し、ウォーターバス中に氷を投入して温度を室温まで下げた。次に、エタノール５００ｍｌを投入し、エポキシ化ポリブタジエンゴムを溶液から析出させた。溶媒を取り除いた後、１．０％炭酸ナトリウムを５００ｍｌ投入し、１０分間攪拌後、洗浄液を除去した。さらに、水（ｐＨ＝７．０）５００ｍｌを投入し、１０分間攪拌後、洗浄液を除去した。この水洗作業を３度行った。その後、反応液をテフロン（登録商標）コーティングしたバットに取り出し、９０℃の真空乾燥機中に３時間置いて、乾燥させることで、エポキシ化ポリブタジエンゴムを得た。

得られたエポキシ化ポリブタジエンゴムのエポキシ化率を参考例１と同様にして測定したところ、２．５％であった。

（実施例５）
次に、表４に示すとおり、参考例２において作製したエポキシ化ポリブタジエンゴムを１００ｇ取り、ロール（温度：６０℃、ロール間隔：０．８ｍｍ）に巻きつけて混練した。ロールは、安田精機製６インチロール混練機を用いた。次に、ステアリン酸（花王社製）１ｇ、ＧＯＰＴＭＳ（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）（東京化成製：試薬）１ｇをピペットでロール上のエポキシ化ポリブタジエンゴムに垂らし、さらに５分間練り込んだ。その後、真空乾燥機で真空下、９０℃で１時間熱処理することで、実施例５に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。この変性ポリブタジエンゴムを２４時間静置した後、約５ｇを取りシクロヘキサン１２０ｍｌに溶解し、メタノール４００ｍｌで３０分洗浄した。沈殿した試料を再びシクロヘキサン１２０ｍｌに溶解し、老化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）０．０５ｍｌを加え、上記と同様にメタノールで洗浄することで、再度試料を析出させた。得られた試料を再び９０℃、１時間乾燥させ、ＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表６に示す。

（実施例６）
実施例５において、ステアリン酸（花王社製）１ｇの代わりにマロン酸（和光純薬社製：試薬）１ｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた試料について、実施例５と同様にＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表６に示す。

（実施例７）
実施例５において、ステアリン酸（花王社製）１ｇの代わりにマロン酸（和光純薬社製：試薬）２．５ｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、実施例７に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた試料について、実施例５と同様にＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表６に示す。

（比較例４）
参考例２において作製したエポキシ化ポリブタジエンゴムを１００ｇ取り、ロール（温度：６０℃、ロール間隔：０．８ｍｍ）に巻きつけて混練した。ロールは、安田精機製６インチロール混練機を用いた。次に、ＧＯＰＴＭＳ（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）（東京化成製：試薬）１ｇをピペットでロール上のエポキシ化ポリブタジエンゴムに垂らし、さらに５分間練り込んだ。その後、真空乾燥機で真空下、９０℃で１時間熱処理することで、比較例４に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。この変性ポリブタジエンゴムを２４時間静置した後、約５ｇを取りシクロヘキサン１２０ｍｌに溶解し、メタノール４００ｍｌで３０分洗浄した。沈殿した試料を再びシクロヘキサン１２０ｍｌに溶解し、老化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）０．０５ｍｌを加え、上記と同様にメタノールで洗浄することで、再度試料を析出させた。得られた試料を再び９０℃、１時間乾燥させ、ＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表６に示す。

（実施例８）
次に、表５に示すとおり、参考例２において作製したエポキシ化ポリブタジエンゴムを１００ｇ取り、ロール（温度：６０℃、ロール間隔：０．８ｍｍ）に巻きつけて混練した。ロールは、安田精機製６インチロール混練機を用いた。次に、マロン酸（花王社製）１ｇ、ＧＯＰＴＭＳ（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）（東京化成製：試薬）２．５ｇをピペットでロール上のエポキシ化ポリブタジエンゴムに垂らし、さらに５分間練り込んだ。その後、真空乾燥機で真空下、９０℃で１時間熱処理することで、実施例８に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。この変性ポリブタジエンゴムを２４時間静置した後、約５ｇを取りシクロヘキサン１２０ｍｌに溶解し、メタノール４００ｍｌで３０分洗浄した。沈殿した試料を再びシクロヘキサン１２０ｍｌに溶解し、老化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）０．０５ｍｌを加え、上記と同様にメタノールで洗浄することで、再度試料を析出させた。得られた試料を再び９０℃、１時間乾燥させ、ＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表６に示す。

（実施例９）
実施例８において、ＧＯＰＴＭＳ（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）（東京化成製：試薬）を５ｇ用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例９に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた試料について、実施例８と同様にＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表６に示す。

（実施例１０）
実施例８において、ＧＯＰＴＭＳ（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）（東京化成製：試薬）２．５ｇの代わりにＡＰＴＥＳ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）（東京化成製：試薬）２．５ｇを用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１０に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた試料について、実施例８と同様にＩＣＰ分析によりＳｉの含量を測定した。結果を表６に示す。

得られた実施例５乃至１０及び比較例４に係る試料３０重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量が２３％、ＭＬ_１＋４、１００℃が７０）７０重量部を、予め９０℃に加温した１８０ｃｃのバンバリータイプのプラストミルに投入して３０秒混練した。続けてシリカ（ニプシルＡＱ）７５重量部にシランカップリング剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｊａｐａｎ社製：ニボニックデグザＳｉ６９）を６重量部、プロセスオイル（サンセンオイル４２４０）２１．５重量部、亜鉛華３重量部、老化防止剤（住友化学製：アンチゲン６Ｃ）を１重量部、ステアリン酸（花王社製）１重量部を混合し、そのうち半分をプラストミルに投入し、１分間混練した。次に、残り半分を投入し約３分３０秒混練した。混練を開始してから合計で５分間経過した後、混練物をプラストミルより取り出した。次に、６インチロールに取り出した混合物を巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である粉末硫黄を１．４重量部と加硫促進剤ノクセラーＣＺ（ＣＢＳ）１．７重量部およびノクセラーＤ（ＤＰＧ）２重量部を添加した。ロールの温度は５５〜６５℃とし、約５分間の間に粉末硫黄と加硫促進剤を混合した。次に、下記に示す試験に必要な加硫成型体を得るため、加硫成型を行った。熱プレスにセットした金型を用い、金型内に混合物を入れて温度１６０℃、約２０〜２５分間加熱加圧することで加硫成型を行い、実施例５乃至１０及び比較例４に係るゴム組成物を得た。

得られた５乃至１０及び比較例４に係るゴム組成物について、ゴム組成物の引張強度、破壊伸び、反発弾性、加硫物ｔａｎδを上記実施例１乃至４及び比較例１乃至３と同様の方法により測定した。結果を表６に示す。

以上より、実施例に係る変性ポリブタジエンゴムは、エポキシ基と反応したＳｉの量が多いため、シリカの分散性が向上し、結果ゴム組成物のｔａｎδ及び反発弾性が向上したことが分かる。

Claims (4)

1. エポキシ化率が０．１％以上１５％未満のエポキシ化ジエン系ゴムと、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシラン及びカルボン酸とを反応させた変性ジエン系ゴム。
2. 上記反応は、２０〜１４０℃で反応させることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴム。
3. エポキシ化率が０．１％以上１５％未満のエポキシ化ジエン系ゴムと、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシラン及びカルボン酸とを機械的混練により反応させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。
4. 請求項１又は２記載の変性ジエン系ゴムとシリカとを含有することを特徴とする変性ジエン系ゴム組成物。