JP2012186108A - 燃料極の異常判断方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料極におけるニッケルの酸化をもたらす水素の供給不足を、高感度に判断できるようにする。
【解決手段】水素ガスを燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池に水素ガスを供給したときに固体酸化物形燃料電池に流れる電流値と、供給された水素ガスの流量とから、固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を求めて正常値とし（ステップＳ１０１）、次に、固体酸化物形燃料電池の発電動作時に燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を測定して測定水蒸気分圧とし（ステップＳ１０２）、次に、測定水蒸気分圧が正常値より１０％以上増加したことを検出し、燃料極に異常が発生したことを判断する（ステップＳ１０３）。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の燃料極における異常を判断する燃料極の異常判断方法および装置に関する。

近年、酸素イオン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。

以下、固体酸化物形燃料電池について図４を用いて簡単に説明する。図４は、固体酸化物形燃料電池の構成を示す構成図である。固体酸化物形燃料電池は、電解質４０１と燃料極４０２と空気極４０３とから構成されている。燃料極４０２には、燃料として水素４０４が供給され、空気極４０３には、酸化剤としての酸素を含む空気４０６が供給され、発電動作が行われる。

発電動作においては、供給された空気４０６の酸素が空気極４０３で電子４０８と結合して酸化物イオン（Ｏ^2-）４０７となる。酸化物イオン４０７は、電解質４０１を通過して燃料極４０２に移動する。燃料極４０２に移動した酸化物イオン４０７は、ここに供給されている水素４０４と反応し、水（Ｈ₂Ｏ）を生成する。このとき、燃料極４０２には、電子４０８が生成する。このようにして生成した電子４０８は、燃料極４０２より外部に取り出される。燃料極４０２より外部に取り出された電子４０８は、電子負荷４０９を通過して空気極４０３に供給される。

上述した酸化物イオン４０７および電子４０８の移動が、固体酸化物形燃料電池の発電における電流となる。このように発電される中で燃料極４０２で生成した水（水蒸気）は、アノード排ガス４０５として外部に排出される。なお、アノード排ガス４０５は、未利用の水素も含んでいるので、水素と水蒸気との混合ガスである。

ところで、固体酸化物形燃料電池の燃料極は、一般にはニッケルと電解質材料とから構成されている。ニッケルは、水素の電気化学的な酸化反応の触媒として作用する。また、ニッケルは、水素の酸化反応により生じた電子が伝導する経路（伝導パス）としても機能する。

また、図５に示すように、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）５０１は、実際の運転では、断熱容器５０５の内部に配置され、発電動作に伴って発生する熱を利用して、動作に必要な温度を維持している。なお、運転開始時など、発電に伴って発生する熱だけで温度が維持できない場合には、電気ヒーターやバーナーなどで熱を加えるようにしている。

運転時には、断熱容器５０５の外部より、水素ガス５０２および空気５０４が供給され、発電が行われ、発電の結果生成した水蒸気と用いられなかった水素とが混合している混合ガスが、排ガス５０３として断熱容器５０５の外部に排出される。なお、図示していないが、発電に利用した後の空気も、断熱容器５０５の外部に排出される。

また、ＳＯＦＣ５０１からは、電流取り出し線５０７を用いて電流を取り出す。取り出される電流は、可変抵抗器などの電子負荷５０６により制御される。また、ＳＯＦＣ５０１の電圧が、電圧計測線５０８と電圧計５０９により測定されている。

田川 博章 著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、株式会社 アグネス承風社、第１版第１刷、３７−４０頁、１９９８年。 岸田 遼 他、「水蒸気劣化に対する燃料極中の酸化物成分の影響」、第１９回ＳＯＦＣ研究発表会 講演要旨集、１６２Ｃ、９４−９７頁、２０１０年。

ところで、水素を燃料として用いている固体酸化物形燃料電池の燃料極は、水素−水蒸気系の雰囲気とされているが、発電中に水素が供給不足になると、水蒸気濃度が高くなる。このような環境において、燃料極を構成しているニッケルは、酸化して酸化ニッケルになりやすい状態となる（非特許文献１，２参照）。燃料極におけるニッケルが酸化して酸化ニッケルになると、触媒性能および導電性が失われることになり、前述した燃料極の電極反応における機能が失われる。また、ニッケルが酸化ニッケルになることで、約１．６倍に体積が膨張する。このように体積膨張を起こすことにより、電解質の破損などを招き、固体酸化物形燃料電池を破壊することになる。

上述したように、ニッケルを含んで構成されている燃料極を用いている固体酸化物形燃料電池では、ニッケルの酸化が性能劣化および破損を招くため、ニッケルの酸化を未然に防ぐ機能が必要となる。ニッケルの酸化を防ぐためには、水蒸気濃度の上昇を招く水素の供給不足を速やかに検知し、検知した場合には発電を中止する、もしくは水素流量を一時的に増加させるなどの制御を行うことが必要となる。

前述した固体酸化物形燃料電池では、電圧計５０９によりＳＯＦＣ５０１の電圧を監視し、電圧が正常値より低下した場合に水素の供給不足と判断して警報を発し、発電を中止する、もしくは水素流量を一時的に増加させている。しかしながら、固体酸化物形燃料電池の破損を招く程度にまでニッケルの酸化が進行しないと、電圧の低下による判定ができず、感度が低いという問題がある。これでは、例えば、警報を発した直後に破損が発生するなど、対策がとりにくい。また、電圧の低下には、ニッケルの酸化によるもの以外にも多くの原因が考えられ、他の原因による電圧低下と区別することが容易ではないという問題がある。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ニッケルの酸化による燃料極の異常を、高感度に判断できるようにすることを目的とする。

本発明に係る燃料極の異常判断方法は、水素ガスを燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池に水素ガスを供給したときに固体酸化物形燃料電池に流れる電流値と、供給された水素ガスの流量とから、固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を求めて正常値とする第１ステップと、固体酸化物形燃料電池の発電動作時に燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を測定して測定水蒸気分圧とする第２ステップと、測定水蒸気分圧が正常値より１０％以上増加したことを検出して燃料極に異常が発生したことを判断する第３ステップとを少なくとも備える。

また、本発明に係る燃料極の異常判断装置は、水素ガスを燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池に水素ガスを供給したときに固体酸化物形燃料電池に流れる電流値と、供給された水素ガスの流量とから求められる、固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を正常値として記憶する正常値記憶手段と、固体酸化物形燃料電池の発電動作時に燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を測定する測定手段と、測定水蒸気分圧が、正常値記憶手段に記憶されている正常値より１０％以上増加したことを検出して燃料極に異常が発生したことを判断する判断手段とを少なくとも備える。

以上説明したように、本発明によれば、排ガス中の水蒸気分圧の測定結果が正常値より１０％以上増加したら異常と判断するようにしたので、ニッケルの酸化による燃料極の異常が、高感度に判断できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における燃料極の異常判断方法を説明するフローチャートである。 図２は、本発明の実施の形態における燃料極の異常判断装置の構成を示す構成図である。 図３は、発電中に性能の低下が起きた場合に観測される、水蒸気分圧の正常値からのずれの時間変化（ａ）、および固体酸化物形燃料電池の出力電圧の正常値からのずれの時間変化（ｂ）を示す特性図である。 図４は、固体酸化物形燃料電池の構成を示す構成図である。 図５は、固体酸化物形燃料電池５０１を用いた運転状態を示す構成図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における燃料極の異常判断方法を説明するためのフローチャートである。まず、ステップＳ１０１で、水素ガスを燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池に水素ガスを供給したときに固体酸化物形燃料電池に流れる電流値と、供給された水素ガスの流量とから、固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を求めて正常値とする。

次に、ステップＳ１０２で、固体酸化物形燃料電池の発電動作時に燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を測定して測定水蒸気分圧とする。次に、ステップＳ１０３で、測定水蒸気分圧が正常値より１０％以上増加したことを検出し、燃料極に異常が発生したことを判断する。

例えば、ステップＳ１０３で、測定水蒸気分圧が正常値より１０％以上増加したことを検出すると（Ｙ）、ステップＳ１０４で、警報を発すればよい。また、測定水蒸気分圧が正常値より１０％以上増加したことが検出されるまで、ステップＳ１０２とステップＳ１０３とを繰り返せばよい。

次に、燃料極の異常判断装置について図２を用いて説明する。図２は、本実施の形態における燃料極の異常判断装置の構成を示す構成図である。この装置は、記憶部２０１と、測定部２０２と、判断部２０３とを備える。

記憶部２０１は、水素ガスを燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）２１１に水素ガス２１２を供給したときに，ＳＯＦＣ２１１に流れる電流値と、供給された水素ガス２１２の流量とから求められる、ＳＯＦＣ２１１のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス（アノード排ガス）２１３中の水蒸気分圧を正常値として記憶する。

測定部２０２は、ＳＯＦＣ２１１の発電動作時に燃料極より排出される排ガス２１３中の水蒸気分圧（測定水蒸気分圧）を測定する。測定部２０２は、例えば、排ガス２１３の露点を測定する露点計から構成されたものである。判断部２０３は、測定部２０２が測定した測定水蒸気分圧が、記憶部２０１に記憶されている正常値より１０％以上増加したことを検出し、燃料極に異常が発生したことを判断する。

上述した構成とした燃料極の異常判断装置は、例えば、ＣＰＵと主記憶装置と外部記憶装置とネットワーク接続装置となどを備えたコンピュータ機器であり、主記憶装置に展開されたプログラムによりＣＰＵが動作することで、上述した各機能が実現される。

なお、測定および判断の対象となるＳＯＦＣ２１１は、断熱容器２１５の内部に配置され、発電動作に伴って発生する熱を利用し、動作に必要な温度を維持している。ただし、運転開始時など、発電に伴って発生する熱だけで温度が維持できない場合には、電気ヒーターやバーナーなどで熱を加えるようにしている。

運転時には、断熱容器２１５の外部より、水素ガス２１２および空気２１４が供給され、発電が行われ、発電の結果生成した水蒸気と用いられなかった水素とが混合している混合ガスが、排ガス２１３として断熱容器２１５の外部に排出される。なお、図示していないが、各ガスは、例えば、マスフローコントローラにより流量が制御されている。また、発電に利用した後の空気も、断熱容器２１５の外部に排出される。

また、ＳＯＦＣ２１１からは、電流取り出し線２１７を用いて電流を取り出す。取り出される電流は、可変抵抗器などの電子負荷２１６により制御される。また、ＳＯＦＣ２１１の電圧が、電圧計測線２１８と電圧計２１９により測定されている。

次に、水蒸気分圧の正常値の算出について、より詳細に説明する。ＳＯＦＣ２１１を流れる電流は、電子負荷２１６により一定値に制御されている。このとき、ＳＯＦＣ２１１の電解質を通して燃料極側に供給される酸素イオンの物質量は、ＳＯＦＣ２１１を流れる電子の物質量の半分である。従って、発電により生成される水蒸気量は、ファラデー定数Ｆおよび測定される電流Ｉを用い、０．５ＦＩで表すことができる。また、排ガス２１３における水蒸気分圧は、水蒸気分圧＝生成水蒸気量／［（供給水素量−消費水素量）＋生成水蒸気量］で示される。なお、供給水素量＝生成水蒸気量である。

これらの関係より、水蒸気分圧の正常値［Ｈ₂Ｏ］_properは、供給される水素ガス２１２の流量Ｑ_Ｈ₂（ｍｌ／ｍｉｎ）と、ＳＯＦＣ２１１に流れる電流値Ｉ（Ａ）を用いて「［Ｈ₂Ｏ］_proper＝（７×Ｉ）／Ｑ_Ｈ₂」と表すことができる。

次に、測定部２０２において測定される水蒸気分圧（測定水蒸気分圧）について説明する。ここでは、測定部２０２が露点計から構成されている場合について説明する。水蒸気分圧の測定値（測定水蒸気分圧）［Ｈ₂Ｏ］_presentは、露点計で得られる温度センサと湿度センサのデータより求められる。

本実施の形態における装置では、測定部２０２で測定される上述した測定値［Ｈ₂Ｏ］_presentを、判断部２０３で監視し、この値が、記憶部２０１に記憶されている正常値［Ｈ₂Ｏ］_properより１０％以上増加した場合に、異常と判断する。判断部２０３では、この異常判断により、例えば、警報を発する。

以下、上述した本実施の形態による異常判断方法が、従来の電圧をモニターして異常を検知するシステムよりも感度が高いことについて説明する。

図３は、発電中に性能の低下が起きた場合に観測される、水蒸気分圧の正常値からのずれの時間変化（ａ）、および固体酸化物形燃料電池の出力電圧の正常値からのずれの時間変化（ｂ）を示している。図３の（ａ）は、測定水蒸気分圧および正常値の差と正常値との比［（［Ｈ₂Ｏ］_proper−［Ｈ₂Ｏ］_present）／［Ｈ₂Ｏ］_proper］の時間変化を示している。また、図３の（ｂ）は、測定される出力電圧および正常時の出力電圧（正常値）の差と正常時の出力電圧との比［（Ｖ_proper−Ｖ_present）／Ｖ_proper］の時間変化を示している。

図３に示すように、固体酸化物形燃料電池に異常が起きたと考えられる発電８時間後では、出力電圧の正常値からのずれの大きさは１３％程度であるのに対し、水蒸気分圧の正常値からのずれの大きさは５０％以上と大きい。この結果より明らかなように、水蒸気分圧を測定することで、出力電圧を測定する場合よりも、燃料極における異常をより高感度に検知できることが分かる。このように、水蒸気分圧の測定値は、異常検出の信号源として有用であるといえる。

次に、水蒸気分圧の正常値［Ｈ₂Ｏ］_properより１０％以上高い水蒸気分圧の実測値［Ｈ₂Ｏ］_presentを、異常と判断する根拠について表１を用いて説明する。表１は、発電の後に還元状態で徐々に常温に下げて固体酸化物形燃料電池を分析した際の、燃料極における酸化ニッケルの有無、および電解質の破損の有無を示している。

表１に示すように、発電中に水蒸気分圧の正常値からのずれが１０％以下では、燃料極に酸化ニッケルは検出されず、また、電解質の破損は観察されない。これに対し、発電中に水蒸気分圧が正常値より１０％以上大きくなった場合、燃料極には酸化ニッケルが検出され、また、電解質の破損が確認される。

以上の結果より、水蒸気分圧が正常値より１０％以上大きくなる現象は、発電８時間の間に固体酸化物形燃料電池に起きた異常によるものといえる。従って、水蒸気分圧が正常値より１０％以上大きくなったときに発電を中止する、もしくは水素流量を一時的に増加させるなどの処置をとれば、発電性能の異常を防げることとなる。

ところで、上述した水蒸気分圧の測定では、水素の供給不足を選択的に検出していることになる。図４を用いて固体酸化物形燃料電池の発電原理を説明したように、燃料極からの排ガスは、未利用の水素と、発電反応により生成した水蒸気との混合ガスである。従って、燃料極からの排ガス中の水蒸気分圧を測定することは、排ガスの水素分圧を測定することと等価である。

以上に説明したように、本発明によれば、固体酸化物形燃料電池の発電動作において、発電性能の低下をもたらす燃料極のニッケルの酸化が発生していることを、従来技術より感度よく、また、選択的に検知および判断することができる。この判断結果により、警報を発し、これによって発電を停止する、もしくは水素流量を一時的に増加させるなどの的確な処置をとれば、固体酸化物形燃料電池の発電性能を長期的に保つことが可能となる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

２０１…記憶部、２０２…測定部、２０３…判断部、２１１…固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、２１２…水素ガス、２１３…排ガス、２１４…空気、２１５…断熱容器、２１６…電子負荷、２１７…電流取り出し線、２１８…電圧計測線、２１９…電圧計。

Claims (2)

1. 水素ガスを燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池に水素ガスを供給したときに前記固体酸化物形燃料電池に流れる電流値と、供給された水素ガスの流量とから、前記固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を求めて正常値とする第１ステップと、
   前記固体酸化物形燃料電池の発電動作時に前記燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を測定して測定水蒸気分圧とする第２ステップと、
   前記測定水蒸気分圧が前記正常値より１０％以上増加したことを検出して前記燃料極に異常が発生したことを判断する第３ステップと
   を少なくとも備えることを特徴とする燃料極の異常判断方法。
2. 水素ガスを燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池に水素ガスを供給したときに前記固体酸化物形燃料電池に流れる電流値と、供給された水素ガスの流量とから求められる、前記固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を正常値として記憶する正常値記憶手段と、
   前記固体酸化物形燃料電池の発電動作時に前記燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を測定する測定手段と、
   前記測定水蒸気分圧が、前記正常値記憶手段に記憶されている正常値より１０％以上増加したことを検出して前記燃料極に異常が発生したことを判断する判断手段と
   を少なくとも備えることを特徴とする燃料極の異常判断装置。

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