JP2012188538A

JP2012188538A - ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP2012188538A
Application number: JP2011052870A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yuri; 貴史由里
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2012-10-04

Abstract

【課題】毒性が懸念されている加硫促進剤ＤＰＧを使用せず、加硫速度やゴム特性が従来と同レベル以上であるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１２０質量部、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜７．０質量部、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを０．３〜２．０質量部含有し、シランカップリング剤をシリカに対して５〜１５質量％含有し、かつジフェニルグアニジンを含有しないことを特徴とするゴム組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、主としてタイヤに用いられるゴム組成物に関するものであり、より詳細にはゴム補強用充填剤としてシリカを配合したゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

ゴム補強用充填剤としてシリカを配合したゴム組成物には、従来、加硫促進剤としてジフェニルグアニジン（以下、ＤＰＧと略記する）が多用されてきた。しかし近年、特にヨーロッパにおいては、その毒性とゴムやスチールコード接着への悪影響が懸念されており、ＤＰＧの使用量の削減が求められている。

しかしながら、シリカを比較的多量配合するゴム組成物では、ＤＰＧの使用量を削減すると、加硫速度が低下するという問題や、ゴム中のシリカの分散性が悪化してシリカによるゴムの補強効果が低下する等の問題が生じることが知られている。

これに対して、シリカ配合ゴム組成物のＤＰＧに代替する加硫促進剤として、例えば特許文献１〜３に記載されたように、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）や、キヌクリジン、キヌクリジノール、テトラベンジルチウラムジスルフィド（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）等を用いることが開示されている。

しかし、これらの従来技術のいずれにおいても、上記のような加硫速度の低下や、シリカによるゴムの補強効果の低下等の問題が十分解決されるには至っていない。

また、特許文献４〜６には、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等のチウラム系化合物をＤＰＧと併用することが開示されているが、これらはなお相当の量のＤＰＧを使用している。

特開２００９−２５６４３９号公報特開２００９−２６３５８４号公報特開２００８−２７４１９７号公報特開２００４−４３６４０号公報特開２００７−１８６６４４号公報特開２００９−１０８１１７号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、毒性が懸念されている加硫促進剤ＤＰＧを使用しないために安全性が高く、かつ加硫速度やゴム特性が従来と同レベルかそれ以上であるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、シリカ配合ゴム組成物において、スルフェンアミド系加硫促進剤と１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンとを、特定量併用することにより、未加硫及び加硫後のゴム特性を損なうことなく、より安全性の高いゴム組成物を提供できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明のゴム組成物は、上記の課題を解決するために、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１２０質量部、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜７．０質量部、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを０．３〜２質量部含有し、シランカップリング剤をシリカに対して５〜１５質量％含有し、かつジフェニルグアニジンを含有しないものとする。

上記テトラベンジルチウラムジスルフィドの含有量は、シリカの総比表面積を基準とて、４０００≦（シリカ総比表面積／１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン含有量）≦３００００の範囲であることが好ましい。

本発明の空気入りタイヤは上記した本発明のゴム組成物を用いて得られたものとする。

本発明によれば、ＤＰＧを用いないために安全性が高く、かつ加硫速度やゴム特性が従来と同レベルかそれ以上であるゴム組成物が得られる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明で使用可能なジエン系ゴムとしては、各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられ、これらはいずれか一種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、スチレンブタジエンゴム、各種ポリブタジエンゴムを用いる。また、これらのゴムとしては、アミノ基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン等を導入した変性ジエンゴムも必要に応じて用いることができる。

本発明のゴム組成物は、補強性充填剤としてシリカを含有する。シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。

シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１２０質量部が好ましい。

また、本発明の目的を外れない範囲であれば、補強性充填剤としてカーボンブラックをシリカと併用することもできる。

加硫促進剤としてはスルフェンアミド系加硫促進剤と、ＤＰＧ代替としての１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンとを併用する。

スルフェンアミド系加硫促進剤の例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−t−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の配合量は、その種類にもよるが、通常は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量部である。

また、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．３〜２．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量部とする。１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの含有量が０．３質量部未満であると加硫速度が遅くなることから生産性が低下し、また架橋が不十分となることからゴムの硬度や強度等の物性が低下する。一方、２．０質量部を超えると、加硫速度は速くなるが、破断応力等のゴム物性が低下するようになる。

また、上記１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの含有量は、上記ジエン系ゴム量を基準とした含有量の範囲内であり、かつシリカの総比表面積に対して、４０００≦（シリカ総比表面積／１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン含有量）≦３００００の範囲であることが好ましい。ここで、「シリカ総比表面積」は、シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）にジエン系ゴム１００ｇ当りのシリカの配合量（ｇ）を掛けることにより求められる数値であり、「１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン含有量」はジエン系ゴム１００ｇ当りの含有量（ｇ）とする。１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンはシリカ表面へ吸着されることによるロスが生じるため、このようにシリカの総比表面積を基準とした範囲で含有量を規定することにより、過不足なく配合でき、本発明の目的を容易かつ確実に達成することができる。

また、本発明の目的を外れない範囲であれば、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される他の加硫促進剤をさらに添加することもできる。

また、本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤の種類は特に限定されず、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用されるものを使用することができ、例としてはスルフィドシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。より具体的には、日本ユニカー（株）製又はＧＥ東芝シリコーン（株）製等のＮＸＴシラン（３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシラン）や、エボニック社製「ＶＰＳｉ−３６３」等が好適に用いられる。シランカップリング剤の含有量はシリカに対して５〜１５質量％が好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、上記各成分以外は、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。

以上よりなるゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムとして用いることができ、このゴム組成物を、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、タイヤを形成することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例・比較例］
下記表１に示す配合（特に示した以外は質量部）に従い、まず硫黄、加硫促進剤を除く成分を混合し、次いで硫黄と加硫促進剤（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、ＤＰＧ、スルフェンアミド系加硫促進剤）を添加混合して、タイヤ用ゴム組成物を調製した。表１中の各配合物の詳細は以下の通りである。

・１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン：ランクセス社製「ＶｕｌｃｕｒｅｎＶＰＫＡ９１８８」
・ＤＰＧ：大内新興化学（株）製「ノクセラーＤ」
・スルフェンアミド系加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・ＳＢＲ：ランクセス（株）製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ製社「Ｓｉ６９」
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」

得られた各ゴム組成物について、加硫速度、硬度及び破断応力を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。

・加硫速度（ｔ_９０）：ＪＩＳ６３００に準拠して測定し、ＤＰＧを使用した比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が小さいほど速度が速く良好であることを意味する。

・硬度：ＪＩＳ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用して２３℃で測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が大きいほど硬度が高いことを意味する。

・破断応力：ＪＩＳ６２５１に準拠して測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が大きいほど良好であることを示す。

表１に示された結果から分かるように、スルフェンアミド系加硫促進剤と、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを所定量使用した実施例１〜４は、加硫速度、硬度及び破断応力において、ＤＰＧを使用した比較例１と同レベルであるか、より優れているのが認められた。これに対し、ＤＰＧ及び１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを共に使用しない比較例２、及びＤＰＧを使用せず、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを本発明で規定した範囲より少量使用した比較例４は、加硫速度、硬度及び破断応力の全てにおいて、比較例１より劣っていた。さらに、ＤＰＧと１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンとを併用した比較例３、及び１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを過剰に使用した比較例５は、加硫速度は速くなったが、破断応力が低下するのが認められた。

発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック、バス等の各種タイヤに用いることができる。

Claims

ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１２０質量部、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜７．０質量部、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを０．３〜２．０質量部含有し、シランカップリング剤をシリカに対して５〜１５質量％含有し、かつジフェニルグアニジンを含有しないことを特徴とするゴム組成物。
前記テトラベンジルチウラムジスルフィドの含有量が前記シリカの総比表面積を基準とて、４０００≦（シリカ総比表面積／１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン含有量）≦３００００の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。