JP2012191186A - 光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】窓層における光吸収損失が少なく、変換効率の高い光電変換装置を提供する。
【解決手段】一対の電極間において、ｎ型の導電型を有する結晶性シリコン基板と、ｐ型の導電型を有する透光性半導体層との間にｐ−ｎ接合を形成し、該透光性半導体層を窓層とした光電変換装置を形成する。該透光性半導体層は、有機化合物及び無機化合物からなり、該有機化合物には正孔輸送性の高い材料が用いられ、該無機化合物には、電子受容性を有する遷移金属酸化物が用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機化合物及び無機化合物で形成された窓層を有する光電変換装置に関する。

近年、地球温暖化対策として、発電時に二酸化炭素の排出の無い光電変換装置が注目されている。その代表例としては、単結晶シリコンや多結晶シリコンなどの結晶性シリコン基板を用いた太陽電池が知られている。

結晶性シリコン基板を用いた太陽電池では、結晶性シリコン基板の導電型とは逆の導電型となる層を不純物の拡散で該結晶性シリコン基板の一方の面側に形成する、所謂ホモ接合を有する構成が広く用いられている。

また、結晶性シリコン基板の一方の面に、該結晶性シリコン基板とは光学バンドギャップ及び導電型の異なる非晶質シリコンを成膜し、ヘテロ接合を形成した構成も知られている（特許文献１、２参照）。

特開平４−１３０６７１号公報 特開平１０−１３５４９７号公報

上述した光電変換装置の構成では、窓層に結晶性シリコン、または非晶質シリコンが用いられているため、該窓層において光吸収損失が発生する。

窓層においても光キャリアは発生するが、窓層内では少数キャリアが再結合しやすく、電流として取り出せる光キャリアのほとんどはｐ−ｎ接合より裏面電極側の結晶性シリコン基板内で発生する。従って、窓層で吸収された光は実質的に利用されないため、窓層は結晶性シリコンが光感度を有する波長範囲内において透光性を有する材料で形成することが好ましい。

したがって、本発明の一態様は、窓層における光吸収損失の少ない光電変換装置を提供することを目的とする。

本明細書で開示する本発明の一態様は、有機化合物及び無機化合物で形成され、シリコン表面のパッシベーション効果の高い窓層を有する光電変換装置に関する。

本明細書で開示する本発明の一態様は、一対の電極間に、結晶性シリコン基板と、結晶性シリコン基板に接する透光性半導体層と、を有し、透光性半導体層は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。

上記結晶性シリコン基板の導電型はｎ型であり、透光性半導体層の導電型はｐ型で構成される。

また、上記透光性半導体層上には、透光性導電膜が形成されていても良い。

本明細書に開示する本発明の他の一態様は、一対の電極間に、結晶性シリコン基板と、結晶性シリコン基板の一方の面に接する第１の非晶質シリコン層と、第１の非晶質シリコン層に接する透光性半導体層と、結晶性シリコン基板の他方の面に接する第２の非晶質シリコン層と、第２の非晶質シリコン層に接するシリコン半導体層と、を有し、透光性半導体層は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。

なお、本明細書等における「第１」、「第２」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、順序や数を限定するものではないことを付記する。

また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、一対の電極間に、結晶性シリコン基板と、結晶性シリコン基板の一方の面に接する透光性半導体層と、結晶性シリコン基板の他方の面に接する非晶質シリコン層と、非晶質シリコン層に接するシリコン半導体層と、を有し、透光性半導体層は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。

上記結晶性シリコン基板及びシリコン半導体層の導電型はｎ型であり、透光性半導体層の導電型はｐ型であり、非晶質シリコン層はｉ型であることが好ましい。

また、上記透光性半導体層に接して透光性導電膜が形成されていても良い。

また、上述の本発明の一態様において、無機化合物には、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を用いることができる。具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、または酸化レニウムなどがある。

また、有機化合物には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかを用いることができる。

本発明の一態様を用いることにより、窓層における光吸収損失を少なくすることができ、変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。

本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 透光性半導体層及び非晶質シリコン層の分光透過率、並びに単結晶シリコン光電変換装置の分光感度特性。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様における光電変換装置、及びその作製方法について説明する。

図１（Ａ）は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図である。該光電変換装置は、結晶性シリコン基板１００、該結晶性シリコン基板に接する透光性半導体層１２０及び第１の電極１４０、並びに透光性半導体層１２０に接する第２の電極１６０を含んで構成される。なお、第２の電極１６０はグリッド電極であり、第２の電極１６０が形成された面側が受光面となる。

図１（Ｂ）は、図１（Ａ）と同様の積層構成であるが、結晶性シリコン基板１００の表裏に凹凸加工を施した例を示している。凹凸加工された面では入射光が多重反射し、光電変換領域内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、裏面反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。また、受光面となる表面に凸部または凹部の間隔が数十ｎｍ乃至数百ｎｍとなるような凹凸加工を施すと、３００ｎｍ乃至１２００ｎｍの範囲の波長の光の反射率を５％以下に抑えることができ、高い反射防止効果を付与することもできる。なお、図１（Ｂ）に例示した構成に限らず、表裏のどちらか一方のみに凹凸加工を施した構成であっても良い。また、表裏ともに同様の形状の凹凸加工を施した構成であっても良い。

結晶性シリコン基板１００は一導電型を有し、透光性半導体層１２０は、結晶性シリコン基板１００の導電型とは逆の導電型を有する層である。従って、結晶性シリコン基板１００と透光性半導体層１２０の界面にｐ−ｎ接合が形成される。ここで、本発明の一態様における透光性半導体層１２０はｐ型の導電型を有するため、結晶性シリコン基板１００にはｎ型の導電型を有する結晶性シリコン基板を用いる。

なお、図示はしていないが、結晶性シリコン基板１００と第１の電極１４０との間に結晶性シリコン基板１００と同じ導電型を有し、かつキャリア密度が結晶性シリコン基板１００よりも高い層をＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層として設けても良い。本実施の形態では、ＢＳＦ層としてｎ^＋層を設けることにより、ｎ−ｎ^＋接合が形成され、その電界により少数キャリアがｐ−ｎ接合側にはね返されることから、第１の電極１４０近傍でのキャリアの再結合を防止することができる。

本発明の一態様における透光性半導体層１２０は、無機化合物と有機化合物の複合材料である。該無機化合物としては、遷移金属酸化物を用いることができ、特に元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムなどを用いることができる。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。

また、上記有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物を用いる。具体的には、１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。

上述の遷移金属酸化物は電子受容性を有し、正孔輸送性の高い有機化合物との複合材料はキャリア密度が高く、ｐ型の半導体特性を示す。また、該複合材料は、可視光域から赤外域の広い波長範囲に渡って透過率が高い特性を有している。

また、該複合材料は安定であり、結晶性シリコン基板との界面に酸化シリコンを生じさせないことから界面の欠陥を低減させることができ、キャリアのライフタイムを向上させることができる。

該複合材料をｎ型の単結晶シリコン基板の両面に成膜し、パッシベーション膜としたときのキャリアのライフタイムは、有機化合物に４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）、無機化合物に酸化モリブデン（ＶＩ）を用いた場合で、７００μｓｅｃ以上、有機化合物に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、無機化合物に酸化モリブデン（ＶＩ）を用いた場合で、４００μｓｅｃ以上であることが実験で確かめられている。なお、パッシベーション膜を形成しないｎ型の単結晶シリコン基板のライフタイムは、約４０μｓｅｃ、該単結晶シリコン基板の両面にスパッタ法でインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を成膜した場合のライフタイムは、約３０μｓｅｃである。

従来の光電変換装置では、結晶性シリコン基板の表層に形成した不純物層を窓層としていたため、窓層は接合より裏面電極側の光吸収領域とほぼ同じ光吸収特性を有していた。この窓層においても光キャリアは発生するが、少数キャリアの寿命が短く、電流として取り出すことができないため、窓層における光吸収は大きな損失となっていた。

本発明の一態様では、ｎ型結晶性シリコン基板を光吸収層とする光電変換装置の窓層として該複合材料を用いることにより、窓層での光吸収が低減し、光吸収領域において効率良く光電変換を行うことできるようになる。また、上述したように、該複合材料は、シリコン表面のパッシベーション効果が非常に高い。従って、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。

また、図示はしていないが、透光性半導体層１２０上において、第２の電極１６０との接合部以外に透光性の絶縁膜を設けても良い。該絶縁膜を設けることで、透光性半導体層１２０の表面欠陥を低減させることができる。透光性絶縁膜としては、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法で成膜される酸化珪素膜や窒化珪素膜を用いることができる。

また、図２は、図１（Ｂ）の構成において、透光性半導体層１２０と第２の電極１６０との間に透光性導電膜１８０を設けた構成を例示したものである。このように、該透光性導電膜を設けることで透光性半導体層１２０における抵抗損失を低減させることができる。

なお、上記の図１及び図２の光電変換装置の構成において、透光性半導体層１２０として記した領域が、透光性半導体層とｐ型のシリコン半導体層の積層構造であっても良い。該シリコン半導体層を設けることでｐ型領域（透光性半導体層とｐ型のシリコン半導体層の積層部分）のキャリア密度を増加させることができる。その結果、内部電界を高めることができ、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。なお、ここで用いるｐ型のシリコン半導体層は、膜厚を極めて薄くすることができるため、その光吸収損失はほとんど無視することができる。

次に、図１（Ｂ）に示した光電変換装置の作製方法について図７及び図８を用いて説明する。

本発明の一態様に用いることのできる結晶性シリコン基板１００には、ｎ型の導電型を有する単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いることができる。これらの結晶性シリコン基板の製造方法は、特に限定されない。本実施の形態においては、ＭＣＺ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法で製造された（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いる（図７（Ａ）参照）。

次に、結晶性シリコン基板１００の表裏に凹凸加工を行う。まず、アルカリ性のエッチング液（例えば、１０％水酸化カリウム水溶液など）を使用して、結晶性シリコン基板１００の表裏をエッチングする。本実施の形態では、（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いているため、（１１１）面とのエッチング速度の差によって、結晶性シリコン基板１００の表裏に第１の凹凸２１０を形成することができる（図７（Ｂ）参照）。このとき、受光面となる一方の面側をレジストマスクで覆い、他方の面側のみに第１の凹凸２１０を形成しても良い。なお、アルカリ性のエッチング液を用いた方法では、アスペクト比０．５以上３以下の凸部を２μｍ以上１０μｍ以下の周期で形成することができる。

次に、ドライエッチング法を用いて、受光面となる面側に第１の凹凸２１０よりも微細な第２の凹凸２２０を形成する。例えば、フルオロカーボン系のガスと塩素系のガスを用いてＲＩＥモードで結晶性シリコンのエッチングを行えば良い。具体的には、アスペクト比が３以上１５以下の凸部を６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の周期で形成することができる。なお、ドライエッチング法では、面方位に依存せずエッチングが均等に進行するため、結晶性シリコン基板１００に多結晶シリコン基板を用いる場合は、表裏ともにドライエッチング法で凹凸を形成することが好ましい。なお、上記凹凸加工法は一例であり、限定されるものではない。

次に、受光面側となる結晶性シリコン基板１００の一方の面に、透光性半導体層１２０を形成する（図８（Ａ）参照）。透光性半導体層１２０は、前述した無機化合物及び有機化合物の共蒸着法により形成する。共蒸着法とは、一つの成膜室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。成膜は高真空下で行われることが好ましい。高真空は、成膜室内を真空排気手段により真空度が５×１０^−３Ｐａ以下、好ましくは１０^−４Ｐａ乃至１０^−６Ｐａ程度の範囲なるように真空排気することで得られる。

本実施の形態では、透光性半導体層１２０は、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）及び酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することにより形成する。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＢＰＡＦＬＰと酸化モリブデンの比率は、重量比で２：１（＝ＢＰＡＦＬＰ：酸化モリブデン）となるように調節する。

なお、ＢＳＦ層（ｎ^＋層）を設ける場合は、透光性半導体層１２０を形成する前に、ｎ型を付与するドーパント（リン、ヒ素、アンチモンなど）を裏面側となる結晶性シリコン基板１００の他方の面に高濃度に拡散する工程を行えば良い。

次に、裏面側となる結晶性シリコン基板１００の他方の面に、第１の電極１４０を形成する（図８（Ｂ）参照）。第１の電極１４０には、銀、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性樹脂で形成しても良い。

次に、透光性半導体層１２０上に第２の電極１６０を形成する（図８（Ｃ）参照）。第２の電極１６０はグリッド電極であり、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂を用いて、スクリーン印刷法で形成することが好ましい。また、第２の電極１６０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。

なお、図２の構成の光電変換装置を形成するには、第２の電極１６０を形成する前に透光性半導体層１２０上に透光性導電膜１８０を形成すれば良い。透光性導電膜には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。例えば、インジウム錫酸化物とアルミニウムを含む酸化亜鉛の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。膜厚は総厚で１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。

以上により、本発明の一態様である透光性半導体層を窓層に用いた光電変換装置を作製することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した光電変換装置とは異なる構成の光電変換装置、及びその作製方法を説明する。

本発明の一態様における光電変換装置の断面図を図３（Ａ）、（Ｂ）に示す。

図３（Ａ）に示す光電変換装置は、結晶性シリコン基板３００に接する第１の非晶質シリコン層３１１及び第２の非晶質シリコン層３１２、該非晶質シリコン層と接する透光性半導体層３２０及びシリコン半導体層３３０、シリコン半導体層３３０と接する第１の電極３４０、並びに透光性半導体層３２０と接する第２の電極３６０を含んで構成される。なお、第２の電極３６０が形成された面側が受光面となる。

図３（Ｂ）は、図３（Ａ）と同様の積層構成であるが、結晶性シリコン基板３００の表裏に凹凸加工を施した例を示している。凹凸加工の効果の詳細については、実施の形態１を参照することができる。

ここで、第１の非晶質シリコン層３１１及び第２の非晶質シリコン層３１２は、欠陥が少ない高品質なｉ型半導体層であり、結晶性シリコン基板表面の欠陥を終端することができる。なお、本明細書において、ｉ型の半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるｐ型若しくはｎ型を付与する不純物が１×１０^２０ｃｍ^−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体を指す。このｉ型のシリコン半導体には、周期表第１３族または第１５族の元素が不純物として含まれるものであっても良い。

結晶性シリコン基板３００は一導電型を有し、透光性半導体層３２０は、結晶性シリコン基板３００の導電型とは逆の導電型を有する半導体層である。従って、結晶性シリコン基板３００と透光性半導体層３２０の界面では、第２の非晶質シリコン層３１２を介してｐ−ｎ接合が形成される。ここで、本発明の一態様における透光性半導体層３２０はｐ型の導電型を有するため、結晶性シリコン基板３００にはｎ型の導電型を有する結晶性シリコン基板を用いる。

また、裏面側に設けられるシリコン半導体層３３０はｎ^＋型であり、第１の非晶質シリコン層３１１を介してｎ−ｎ^＋接合が形成される。つまり、シリコン半導体層３３０はＢＳＦ層として作用する。

透光性半導体層３２０は、無機化合物と有機化合物の複合材料である。該無機化合物及び該有機化合物については、実施の形態１を参照することができる。

本発明の一態様では、ｎ型結晶性シリコン基板を光吸収層とする光電変換装置の窓層として該複合材料を用いることにより、窓層での光吸収損失が低減し、光吸収層において効率良く光電変換を行うことできるようになる。したがって、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。

また、図４に示すように、図３（Ｂ）の構成に対して、透光性半導体層３２０と第２の電極３６０との間に透光性導電膜３８０を設けた構成としても良い。透光性導電膜３８０を設けることで透光性半導体層３２０における抵抗損失を低減させることができる。なお、図４では結晶性シリコン基板３００に凹凸を設けた構成を例示しているが、凹凸の無い構成であっても良い。

また、図５に示すように、図３（Ｂ）の構成から第２の非晶質シリコン層３１２を省き、結晶性シリコン基板３００と透光性半導体層３２０が直接接し、ｐ−ｎ接合を形成する構成としても良い。上述した透光性半導体層３２０に用いることのできる遷移金属酸化物と有機化合物の複合材料は、パッシベーション効果が高いため、結晶性シリコン基板との接合界面に生成される欠陥は極めて少なく、良好な界面を形成することができる。なお、図５では結晶性シリコン基板３００に凹凸を設けた構成を例示しているが、凹凸の無い構成であっても良い。

また、図６に示すように、図５の構成に対して、透光性半導体層３２０上に透光性導電膜３８０を設けた構成としても良い。透光性導電膜３８０を設けることで透光性半導体層３２０における抵抗損失を低減させることができる。なお、図６では結晶性シリコン基板３００に凹凸を設けた構成を例示しているが、凹凸の無い構成であっても良い。

なお、上記の図３乃至図６の光電変換装置の構成において、透光性半導体層３２０として記した領域が、透光性半導体層とｐ型のシリコン半導体層の積層構造であっても良い。該シリコン半導体層を設けることでｐ型領域（透光性半導体層とｐ型のシリコン半導体層の積層部分）のキャリア密度を増加させることができる。その結果、内部電界を高めることができ、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。なお、ここで用いるｐ型のシリコン半導体層は、膜厚を極めて薄くすることができるため、その光吸収損失はほとんど無視することができる。

次に、図３（Ｂ）に示した光電変換装置の作製方法について、図９及び図１０を用いて説明する。

本発明の一態様に用いることのできる結晶性シリコン基板３００には、ｎ型の導電型を有する単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いることができる。これらの結晶性シリコン基板の製造方法は、特に限定されない。本実施の形態においては、ＭＣＺ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法で製造された（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いる。

次に、結晶性シリコン基板３００の表裏に凹凸加工を行う（図９（Ａ）参照）。凹凸加工の工程の詳細は、実施の形態１の図７（Ｂ）、（Ｃ）の説明を参照することができる。なお、図３（Ａ）の構成の光電変換装置を作製する場合には、該凹凸加工の工程を省けばよい。

次に、受光面とは逆側となる結晶性シリコン基板３００の一方の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて第１の非晶質シリコン層３１１を形成する（図９（Ｂ）参照）。第１の非晶質シリコン層３１１の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第１の非晶質シリコン層３１１はｉ型であり、膜厚は５ｎｍとする。

第１の非晶質シリコン層３１１の成膜条件は、例えば、反応室に流量５ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下のモノシランを導入し、反応室内の圧力を１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下、電極間隔を１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下、電力密度を８ｍＷ／ｃｍ^２以上５０ｍＷ／ｃｍ^２以下とすればよい。

次に、第１の非晶質シリコン層３１１上にシリコン半導体層３３０を形成する（図９（Ｃ）参照）。シリコン半導体層３３０の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、シリコン半導体層３３０はｎ型の微結晶シリコンまたは非晶質シリコンであり、膜厚は１０ｎｍとする。

シリコン半導体層３３０の成膜条件は、例えば、反応室に流量１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下のモノシラン、流量１００ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下の水素、流量５ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下の水素ベースのホスフィン（０．５％）を導入し、反応室内の圧力を４５０Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下、好ましくは２０００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下とし、電極間隔を８ｍｍ以上３０ｍｍ以下とし、電力密度を２００ｍＷ／ｃｍ^２以上１５００ｍＷ／ｃｍ^２以下とすればよい。

次いで、受光面側となる結晶性シリコン基板３００の他方の面にプラズマＣＶＤ法を用いて第２の非晶質シリコン層３１２を形成する（図１０（Ａ）参照）。第２の非晶質シリコン層３１２の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましく、本実施の形態において、第２の非晶質シリコン層３１２はｉ型であり、膜厚は５ｎｍとする。なお、第２の非晶質シリコン層３１２は、第１の非晶質シリコン層３１１と同様の成膜条件にて形成することができる。

なお、本実施の形態において、第１の非晶質シリコン層３１１、第２の非晶質シリコン層３１２及びシリコン半導体層３３０の成膜に用いる電源には周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いるが、２７．１２ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、または１００ＭＨｚのＲＦ電源を用いても良い。また、連続放電だけでなく、パルス放電にて成膜を行っても良い。パルス放電を行うことで、膜質の向上や気相中で発生するパーティクルを低減することができる。

次いで、第２の非晶質シリコン層３１２上に透光性半導体層３２０を形成する（図１０（Ｂ）参照）。透光性半導体層３２０は、前述した無機化合物及び有機化合物の共蒸着法により形成することができる。共蒸着法とは、一つの成膜室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。成膜は高真空下で行われることが好ましい。高真空は、成膜室内を真空排気手段により真空度が５×１０^−３Ｐａ以下、好ましくは１０^−４Ｐａ乃至１０^−６Ｐａ程度の範囲なるように真空排気することで得られる。

本実施の形態では、透光性半導体層３２０は、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）及び酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することにより形成する。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＢＰＡＦＬＰと酸化モリブデンの比率は、重量比で２：１（＝ＢＰＡＦＬＰ：酸化モリブデン）となるように調節する。

次に、シリコン半導体層３３０上に第１の電極３４０を形成する。第１の電極３４０には、銀、アルミニウム、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性樹脂で形成しても良い。

次に、透光性半導体層３２０上に第２の電極３６０を形成する（図１０（Ｃ）参照）。第２の電極３６０はグリッド電極であり、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂を用いて、スクリーン印刷法で形成することが好ましい。また、第２の電極３６０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。

なお、結晶性シリコン基板３００の表裏に設ける膜の形成順序は、上記の方法に限らず、図１０（Ｃ）に示した構造が形成できればよい。例えば、第１の非晶質シリコン層３１１を形成し、その次に第２の非晶質シリコン層３１２を形成しても良い。

なお、図４の構成の光電変換装置を形成するには、第２の電極３６０を形成する前に透光性半導体層３２０上に透光性導電膜３８０を形成すれば良い。透光性導電膜３８０には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、透光性導電膜３８０は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。例えば、インジウム錫酸化物とアルミニウムを含む酸化亜鉛の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。膜厚は総厚で１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。

また、図５の構成の光電変換装置を形成するには、上述した第２の非晶質シリコン層３１２の形成工程を省けばよい。また、透光性半導体層３２０上に透光性導電膜３８０を形成すれば、図６の構成の光電変換装置を形成することができる。

以上により、本発明の一態様である透光性半導体層を窓層に用いた光電変換装置を作製することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１及び実施の形態２で示した透光性半導体層について説明する。

実施の形態１及び実施の形態２で示した光電変換装置における透光性半導体層１２０、３２０には、遷移金属酸化物と有機化合物とを複合した材料を用いることができる。なお、本明細書中において、複合とは、単に２つの材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。

上記遷移金属酸化物としては、電子受容性を有する遷移金属酸化物を用いることができる。具体的には、遷移金属酸化物の中でも、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。特に、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。

また、上記有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物を用いる。具体的には、１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。

上記遷移金属酸化物と上記有機化合物とを含む複合材料では、有機化合物の最高被占有軌道準位（ＨＯＭＯ準位）にある電子が、遷移金属酸化物の伝導帯に移動することにより、遷移金属酸化物と有機化合物との間に相互作用が生じる。この相互作用により、遷移金属酸化物と有機化合物とを含む複合材料は、キャリア密度が高く、ｐ型の半導体特性を示す。

以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。

例えば、複合材料に用いることのできる芳香族アミン化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（略称：ＢＳＰＢ）等を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−［ビス（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）、４，４’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＦＬＤＰＢｉ）等を挙げることができる。

複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等を挙げることができる。

複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。

複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有し、炭素数１４〜４２である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。

複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等が挙げられる。

また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物であっても良い。

また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、高分子化合物であってもよく、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などを用いても良い。

本実施の形態で示す透光性半導体層は、結晶性シリコンが光吸収を示す波長範囲において透光性に優れているため、シリコン半導体層を窓層に用いるよりも厚く形成することができ、抵抗損失を低減させることができる。

図１１は、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）及び酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することにより得られる透光性半導体層（膜厚５７ｎｍ）及び非晶質シリコン層（膜厚１０ｎｍ）の分光透過率、並びに一般的な単結晶シリコン光電変換装置の分光感度特性を示したものである。図１１に示すように、本実施の形態における透光性半導体層は広い波長範囲で高い透光性を有しているのに対し、非晶質シリコン層は可視光より短波長側での吸収が大きいことがわかる。例えば、非晶質シリコン膜を窓層に用いた従来の光電変換装置を想定すると、この可視光より短波長側の吸収が損失となる。一方で、透光性半導体層を窓層に用いれば非晶質シリコン膜の吸収がある波長範囲の光も有効に光電変換に用いることができる。

上述の透光性半導体層の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。乾式法としては、例えば、複数の蒸着源から複数の蒸着材料を気化させて成膜する共蒸着法などが挙げられる。また、湿式法としては、ゾル−ゲル法などを用いて複合材料を含む組成物を調整し、インクジェット法またはスピンコート法などを用いて成膜することができる。

以上説明した透光性半導体層を光電変換装置の窓層に用いれば、窓層における光吸収損失が低減し、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。

１００ 結晶性シリコン基板
１２０ 透光性半導体層
１４０ 第１の電極
１６０ 第２の電極
１８０ 透光性導電膜
２１０ 第１の凹凸
２２０ 第２の凹凸
３００ 結晶性シリコン基板
３１１ 第１の非晶質シリコン層
３１２ 第２の非晶質シリコン層
３２０ 透光性半導体層
３３０ シリコン半導体層
３４０ 第１の電極
３６０ 第２の電極
３８０ 透光性導電膜

Claims (9)

1. 一対の電極間に、
   結晶性シリコン基板と、
   前記結晶性シリコン基板に接する透光性半導体層と、
   を有し、
   前記透光性半導体層は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置。
2. 請求項１において、前記結晶性シリコン基板の導電型はｎ型であり、前記透光性半導体層の導電型はｐ型であることを特徴とする光電変換装置。
3. 一対の電極間に、
   結晶性シリコン基板と、
   前記結晶性シリコン基板の一方の面に接する第１の非晶質シリコン層と、
   前記第１の非晶質シリコン層に接する透光性半導体層と、
   前記結晶性シリコン基板の他方の面に接する第２の非晶質シリコン層と、
   前記第２の非晶質シリコン層に接するシリコン半導体層と、
   を有し、
   前記透光性半導体層は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置。
4. 一対の電極間に、
   結晶性シリコン基板と、
   前記結晶性シリコン基板の一方の面に接する透光性半導体層と、
   前記結晶性シリコン基板の他方の面に接する非晶質シリコン層と、
   前記非晶質シリコン層に接するシリコン半導体層と、
   を有し、
   前記透光性半導体層は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置。
5. 請求項３または４において、前記結晶性シリコン基板及び前記シリコン半導体層の導電型はｎ型であり、前記透光性半導体層の導電型はｐ型であり、前記非晶質シリコン層はｉ型であることを特徴とする光電変換装置。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項において、前記透光性半導体層上に透光性導電膜が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項において、前記無機化合物は、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることを特徴とする光電変換装置。
8. 請求項１乃至６のいずれか一項において、前記無機化合物は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムのいずれかであることを特徴とする光電変換装置。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項において、前記有機化合物は、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかであることを特徴とする光電変換装置。

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