JP2012192016A

JP2012192016A - 高強度・低弾性に優れるチタン−マグネシウム材料

Info

Publication number: JP2012192016A
Application number: JP2011057526A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kubota; 正広久保田
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2012-10-11
Also published as: WO2012124661A1

Abstract

【課題】人体骨よりも高い強度を有しながら、人体骨に近い低弾性率を有し、骨代替材料や骨補強材料として有用なチタン系生体材料を提供する。
【解決手段】チタン及びマグネシウムの粉末をメカニカルアロイング処理して得られた混合物を焼結することにより得られる、Ｔｉ中にＭｇが均一分散してなるＴｉ−Ｍｇ生体材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、高強度で弾性が低く、骨代替材料としての適性に優れるチタン−マグネシウム生体材料に関する。

超高齢化社会を迎えた日本では、生活（命）の質の維持・向上を目指し、生体材料の研究・開発が活発に行われている。チタン合金は生体適合性、高比強度、高耐食性、環境浄化性を兼備しているため、金属系生体材料の中で生体への適用が最も多い材料である。しかしながら、人体骨中に埋入させた場合、人体骨（２０〜４０ＧＰａ）とチタン合金（１００ＧＰａ）とのヤング率の差が大きいため、応力の負荷状態によっては人体骨側に不具合が発生し、生体材料として十分な機能を果たしているとは言い難いのが現状である。

このような背景の下、チタン合金に添加する元素や熱処理によって弾性率を人体骨に近づける低弾性率化に関する研究も行われている。しかし、国内外の金属系生体材料の製造プロセスは、従来の溶解・鋳造法をベースに研究・開発が行われており、チタン系生体材料の機械的特性や生体適応性を飛躍的に向上させることは不可能に近く、マイナーな特性の向上にとどまっているのが現状である（特許文献１、２）。

一方、マグネシウムの弾性率は約４５ＧＰａで、人体骨の弾性率により近い値を示す。また、純マグネシウムは体内で分解しても安全性が高いことから、近年、医療用生体吸収性材料として注目されている。しかし、純マグネシウムやマグネシウム合金を骨接合材として用いる場合、体内での分解速度が極めて速いため、骨折治療に求められる期間の１／３〜１／４で分解する。従って、マグネシウムやマグネシウム合金は骨接材料には適していない。

特開平５−４９６５６号公報特開２００４−２７７８７３号公報

本発明の課題は、人体骨よりも高い強度を有しながら、人体骨に近い低弾性率を有し、骨代替材料や骨補強材料として有用なチタン系生体材料を提供することにある。

そこで本発明者は、チタン系材料の低弾性率化を図るべく種々検討した。チタンの融点は１６６８℃であり、一方マグネシウムの沸点は１０９０℃であるから、チタンとマグネシウムは溶解鋳造法により合金を形成させることは理論上不可能である。そこでさらに検討したところ、全く意外にも、チタンとマグネシウムの粉末をメカニカルアロイング処理して得られた混合物を焼結させれば、チタン中にマグネシウムが均一に分散しており、高い強度を有しながら弾性率が低下した生体適合性Ｔｉ−Ｍｇ材料が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、チタン及びマグネシウムの粉末をメカニカルアロイングして得られた混合物を焼結することにより得られる、Ｔｉ中にＭｇが均一分散してなるＴｉ−Ｍｇ生体材料を提供するものである。
また本発明は、チタン及びマグネシウムの粉末をメカニカルアロイングして得られた混合物を焼結することを特徴とする、Ｔｉ中にＭｇが均一に分散してなるＴｉ−Ｍｇ生体材料の製造法を提供するものである。

本発明のＴｉ−Ｍｇ生体材料は、チタン中にマグネシウムが均一に分散した成形体となっているため、高い強度を有しつつ、チタンに比べて弾性率が低下しており、人体骨の弾性率に近くなっているため、骨代替材料、骨補強材料、人工関節、矯正用ワイヤー、インプラント材料等として有用である。また、本発明生体材料中に均一に分散したＭｇは、低弾性率化に寄与するだけでなく、徐々に体内で分解することからＴｉの表面積を増加させることになり、体内で皮質骨との結合がより強固になると考えられる。

メカニカルアロイング前後の粉末のＳＥＭ像を示す。（ａ）メカニカルアロイング前の純チタン、（ｂ）メカニカルアロイング前の純マグネシウム、（ｃ）メカニカルアロイング４時間のＴｉ−２０Ｍｇ、（ｄ）メカニカルアロイング８時間Ｔｉ−３０Ｍｇ。４時間メカニカルアロイング後の粉末のＸ線回折結果を示す。上から、Ｔｉ−３０Ｍｇ、Ｔｉ−２０Ｍｇ、Ｔｉ−１０Ｍｇ、ＰｕｒｅＴｉ。マグネシウム添加量に対するメカニカルアロイング時間と各粉末の硬さの関係を示す図である。Ｔｉ−１０Ｍｇメカニカルアロイング４時間粉末から得られた焼結体のＸ線回折結果を示す。上から焼結温度８７３Ｋ、７７３Ｋ、６７３Ｋ。異なるメカニカルアロイング時間で作製した焼結体［Ｔｉ−ｘＭｇ（ｘ＝０、１０、２０、３０、４０、５０質量％）］の硬さを示す。

本発明のＴｉ−Ｍｇ生体材料は、チタンとマグネシウムの粉末をメカニカルアロイング処理して得られた混合物を焼結することにより得られる。

原料としてのチタンは、金属チタンであればよいが、純度が９８％以上のチタン、特に純度９９％以上のチタンを用いるのが、生体親和性の点で好ましい。また、用いるチタンの粒子径は１００μｍ以下、さらに５０μｍ以下であるのが、メカニカルアロイング及び焼結により目的の材料を得る点で好ましい。
一方、マグネシウムは、金属マグネシウムであればよいが、純度９８％以上のマグネシウム、特に純度９９％以上のマグネシウムを用いるのが生体親和性の点で好ましい。また用いるマグネシウムの粒子径は１００μｍ以下、さらに５０μｍ以下であるのが、メカニカルアロイング及び焼結により目的の材料を得る点で好ましい。

チタンとマグネシウムの混合比は、目的とする弾性率に応じて変化させればよく、チタン１００質量部に対するマグネシウムの混合質量が２０〜７５質量部が好ましく、さらに２５〜６０質量部がより好ましく、さらに３０〜６０質量部が特に好ましい。得られる生体材料の弾性率は、マグネシウムの混合質量により制御でき、マグネシウムの混合量が多いほど弾性率が低下する。ただし、マグネシウム混合量が多すぎると、生体での分解性の点から好ましくない。

前記混合物のメカニカルアロイング処理は、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に振動型ボールミル、遊星型ボールミルが好ましい。

メカニカルアロイングの条件は、チタンとマグネシウムが均一に分散する条件であればよいが、アロイング助剤を添加するのが好ましい。アロイング助剤としては、焼結により消失してしまう有機化合物、例えば有機系ワックス、脂肪酸等が用いられる。このうち、炭化水素、Ｃ₆−Ｃ₂₄脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。アロイング助剤の使用量は、チタン及びマグネシウムの合計量１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましい。ボールミルを採用する場合、ボールとしては鋼、セラミックスが用いられるが、鋼が好ましい。その使用量はチタン及びマグネシウムの合計量１００質量部に対して１００〜５０００質量部程度が好ましい。回転数は、２００〜８００ｒｐｍが好ましく、処理時間は１時間〜５０時間が好ましい。また、雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス、アルゴンガス雰囲気で行うのが好ましい。

得られたメカニカルアロイング混合物を焼結する。焼結手段は、無加圧焼結法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス法、高周波誘導加熱法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）が挙げられるが、放電プラズマ焼結が特に好ましい。放電プラズマ焼結法としては、放電プラズマ装置に黒鉛ダイスを設置し、真空又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下、黒鉛ダイスにパルス直流又は短形波を加えた直流を流すか、あるいは最初にパルス直流を流し次いで短形波を加えた直流を流して行う。放電プラズマ条件としては、原料を７００〜１２００℃、加圧力２０〜８０ＭＰａに６０〜６００秒保持するのが好ましい。
また、得られる生体材料の形状は、焼結に用いる装置により調整することができる。

前記のメカニカルアロイング及び焼結により得られるＴｉ−Ｍｇ材料は、Ｔｉ中にＭｇが均一に分散しており、全体として均一な性質を発揮する。また微量のＴｉＣが存在する。

本発明のＴｉ−Ｍｇ生体材料は、強度が高く、かつ弾性率が純チタンに比べて低下しており、人体骨の弾性率に近くなっている。また、Ｔｉ及びＭｇにより形成されており、生体親和性も良好である。従って、本発明のＴｉ−Ｍｇ生体材料は、骨代替材料、骨補強材料、人工関節、矯正用ワイヤー、インプラント材料等として有用である。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（１）方法
用いた純チタン粉末の純度は９９．５％、粒子径は４４μｍ以下である（（株）レアメタリック）。一方、純マグネシウム粉末は純度は９９．８％、粒子径は２７６μｍ以下を使用した。
表１に配合組成及び材料記号を示す。各組成の総量が１０ｇになるように精密天秤を用いて秤量した。さらに、アロイング助剤（ＰＣＡ）として、ステアリン酸を用い、その添加量は０．２５ｇ一定とした。これらの粉末と工具鋼製ボール７０ｇを工具鋼製容器にアルゴンガス雰囲気中で装入した。メカニカルアロイング（ＭＡ）処理には振動型ボールミルを使用し、処理時間は４時間、８時間の２条件とした。

作製したＭＡ粉末は、Ｘ線回折、マイクロビッカース硬さ試験、走査型電子顕微鏡観察により評価した。
ＭＡ粉末の焼結には、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置を用いた。φ２０の黒鉛ダイスを用いて、昇温速度１．６７Ｋ／ｓで８７３Ｋまで昇温後、加圧力４９ＭＰａで０．１８ｋｓ保持して成形した。
作製したＳＰＳ材は、Ｘ線回折、ビッカース硬さ試験、ＳＥＭ観察により評価した。

（２）結果
（ａ）純チタンに対して純マグネシウム粉末の添加量を変化させ、ＭＡ４時間又は８時間処理して得られた粉末のＳＥＭ像を図１に示す。図１に示すように、ＭＡ処理によりチタン中にマグネシウムが均一に分散した微粉末が得られたことがわかる。

（ｂ）ＭＡ処理を４時間一定とし、マグネシウム添加量を変化させて得られた粉末のＸ線回折結果を図２に示す。図２の結果から明らかに、チタン（α−Ｔｉ）中にマグネシウムが均一に分散していることがわかる。微量のＴｉＨ₂が生成していた。
また、その粉末の硬さを測定した結果を図３に示す。図３に示すように、マグネシウムの添加量を増加させるに従ってビッカース硬さが低下することがわかる。

（ｃ）ＭＡ処理後、プラズマ焼結して得られたＳＰＳ材のＸ線回折結果を図４に示す。図４から、得られたＳＰＳ材は、チタン（α−Ｔｉ）中にＭｇが均一に分散した焼結体であることがわかる。少量のＴｉＨ₂、ＴｉＣ及びＭｇＯが存在する。
得られたＳＰＳ材のビッカース硬さの測定結果を図５に示す。図５から、得られた焼結体は、マグネシウムの添加量の増加に伴い、ビッカース硬さが低下することがわかる。このビッカース硬さは、Ｔｉよりも低いがＭｇよりも高く、人体骨に近くなっている。なお、ビッカース硬さと強度及び弾性率には比例関係があり、ビッカース硬さが低下することはこれらの特性も低下することを意味している。特に、ビッカース硬さの約３倍が強度（ＭＰａ）に等しい事も知られている。また、この焼結体の強度は、骨材料として十分なものである。

Claims

チタン及びマグネシウムの粉末をメカニカルアロイング処理して得られた混合物を焼結することにより得られる、Ｔｉ中にＭｇが均一分散してなるＴｉ−Ｍｇ生体材料。
チタン１００質量部に対するマグネシウム混合質量が２０〜７５質量部である請求項１記載のＴｉ−Ｍｇ生体材料。
メカニカルアロイング処理が、ボールミル処理である請求項１又は２記載のＴｉ−Ｍｇ生体材料。
焼結が、放電プラズマ焼結である請求項１〜３のいずれか１項記載のＴｉ−Ｍｇ生体材料。
骨代替材料又は骨補強材料である請求項１〜４のいずれか１項記載のＴｉ−Ｍｇ生体材料。
チタン及びマグネシウムの粉末をメカニカルアロイング処理して得られた混合物を焼結することを特徴とする、Ｔｉ中にＭｇが均一分散してなるＴｉ−Ｍｇ生体材料の製造法。