JP2012193123A

JP2012193123A - 含窒素縮合複素環化合物の製造方法

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Publication number: JP2012193123A
Application number: JP2011056303A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugita; 修一杉田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2012-10-11
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: JP5741091B2

Abstract

【課題】収率が高く、選択性が高い含窒素縮合複素環化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】例えば、化合物１−１、化合物２−１、エチレングリコールジメチルエーテル、トリフェニルホスフィン、ルテニウム触媒を加え、８５〜９０℃で３時間反応した。ＴＨＦ、ＮａＣｌ水溶液を加え、減圧濾過後、有機層を分離し、溶媒を減圧留去した。留分をカラム精製し、再結晶して本発明化合物３−１（収率７９．８％）を得た。

【選択図】なし

Description

本発明は、有機化合物の合成中間体及び有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用な含窒素縮合複素環化合物の製造方法に関する。

含窒素縮合複素環化合物は、有機化合物の合成中間体及び有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用である。

アリールハライドと含窒素縮合複素環化合物からＣ−Ｃ結合を形成して含窒素縮合複素環化合物を得る製造方法として、Ｎｉ触媒またはＰｄ触媒存在下で行う方法が広く知られている（非特許文献１、２、３参照）。また、安価なＦｅ等の触媒を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。

一方、Ｒｕ触媒存在下でフェニルピリジンとアリールハライドを反応させ、Ｃ−Ｃ結合を形成する方法が知られている（非特許文献４、特許文献２）。これ等の方法は比較的高い収率で生成物が得られるが、さらに高い収率が望まれ、無置換のフェニルピリジンを用いた場合、反応中心が２つ存在するため副生物の生成が高く、選択性が高い製造方法が望まれていた。

特開２０００−２２９２４３号公報特開２００８−２２２６８７号公報

Ｋ．Ｔａｍａｏｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４巻、４３７４ページ（１９７２年）Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉｅｔａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２巻、１８２１ページ（１９７７年）Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａｅｔａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２０巻、３４３７ページ（１９７９年）Ｓ．Ｏｉｅｔａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，３巻、２５７９ページ（２００１年）

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、収率が高く、選択性が高い含窒素縮合複素環化合物の製造方法を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物をルテニウム触媒及びグリコールエーテル類の存在下で反応することにより、下記一般式（３ａ）または一般式（３ｂ）で表される含窒素縮合複素環化合物を得ることを特徴とする含窒素縮合複素環化合物の製造方法。

（式中、Ｚ_１、Ｚ_２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ_３は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子または置換基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４は置換基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜４の整数を表す。）
２．下記一般式（４ａ）または一般式（４ｂ）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物を反応することにより、下記一般式（５ａ）または一般式（５ｂ）で表される含窒素縮合複素環化合物を得ることを特徴とする前記１に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。

（式中、Ｚ_１、Ｚ_２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子または置換基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４は置換基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜４の整数を表す。）
３．前記グリコールエーテル類が、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテルまたはエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることを特徴とする前記１または２に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。

本発明により、収率が高く、選択性が高い含窒素縮合複素環化合物の製造方法を提供することができた。この含窒素縮合複素環化合物は、有機化合物の合成中間体及び有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用な化合物である。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される化合物と、前記一般式（２）で表されるフェニルピリジン化合物を、ルテニウム触媒及びグリコールエーテル類の存在下で反応することにより、前記一般式（３ａ）または一般式（３ｂ）で表される含窒素縮合複素環化合物が、高収率で、高選択性で得られることを見出し、本発明に至った。

以下、本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。

〔一般式（１ａ）、（１ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）、（５ａ）、（５ｂ）、（２）で表される化合物〕
上記各一般式において、Ｚ_１、Ｚ_２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。

芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾジオフェン環、カルバゾール環が挙げられる。これらのうちで好ましいものはベンゼン環である。

芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、オキサゾール環が挙げられる。これらのうちで好ましいものはピリジン環である。

Ｚ_３は単なる結合手または２価の連結基を表す。

単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する単なる結合手である。Ｚ_３で表される２価の連結基としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン等の炭化水素基の他、ヘテロ原子を含むものであってもよく、またチオフェン−２，５−ジイル基やピラジン−２，３−ジイル基のような芳香族複素環を有する化合物（ヘテロ芳香族化合物ともいう）に由来する２価の連結基であってもよく、酸素や硫黄等のカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のようなヘテロ原子を介して連結する基でもよい。これらのうちで好ましいものは単なる結合手である。

Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子として好ましいものは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、さらに好ましくは臭素原子である。

ｎ１、ｎ２は０〜４の整数を表す。ｎ１は０が好ましい。ｎ２は０が好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子または置換基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４は置換基を表す。

Ｒ_１〜Ｒ_４で表わされる置換基として、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、複素環基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル、２−（２−ピリジル）フェニル基等の各基が挙げられる。Ｒ_１、Ｒ_２において好ましいものは水素原子である。

上記の基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、置換基としては上記の基と同様の基が挙げられる。

以下に、本発明に用いられる一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、一般式（４ａ）及び一般式（４ｂ）で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。

以下に、本発明に用いられる一般式（２）で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。

以下に、本発明の製造方法で得られる一般式（３ａ）、一般式（３ｂ）、一般式（５ａ）及び一般式（５ｂ）で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。

一般式（２）で表される化合物は、一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、一般式（４ａ）または一般式（４ｂ）で表される化合物１ｍｏｌに対して１〜１０ｍｏｌの範囲で用いることが好ましいが、３〜５ｍｏｌの範囲で用いることが特に好ましい。

〔グリコールエーテル類〕
本発明でグリコールエーテル類とは、エチレングリコール骨格を有するエーテル類を言い、好ましくはエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。この中でさらに好ましいものは、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルであり、さらに好ましいものはエチレングリコールジエチルエーテルである。

前記グリコールエーテル類の使用量は、一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、一般式（４ａ）または一般式（４ｂ）で表される化合物に対して、質量比で１〜２０倍が好ましく、特に好ましくは３〜１０倍である。

〔ルテニウム触媒〕
本発明に用いられるルテニウム触媒としては特に限定はないが、例えばベンゼンルテニウム（II）クロリド（ダイマー）、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II）（ダイマー）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（II）ポリマー、［２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル］ルテニウム（II）ジクロリド、トリス（２，２′−ビピリジル）ルテニウム（II）クロリド六水和物等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼンルテニウム（II）クロリド（ダイマー）である。

ルテニウム触媒は一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、一般式（４ａ）または一般式（４ｂ）で表される化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜０．３ｍｏｌの範囲で用いることが好ましいが、０．０１〜０．１ｍｏｌの範囲で用いることが特に好ましい。

〔有機リン化合物〕
本発明の製造では、有機リン化合物を併用するのが好ましい。有機リン化合物として特に限定されないが、例えばトリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリフリルホスフィン、１，１だ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。これらのうちで好ましいものはトリフェニルホスフィンである。

上記有機リン化合物は一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、一般式（４ａ）または一般式（４ｂ）で表される化合物１ｍｏｌに対して０．０１〜１ｍｏｌの範囲で用いることが好ましいが、０．０５〜０．２ｍｏｌの範囲で用いることが特に好ましい。

また、塩基を併用するのが好ましい。塩基としては、例えばアルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、燐酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムｔ−ブトキサイド等）、アミン誘導体（トリエチルアミン、テトラメチルグアニジン等）等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは炭酸カリウムである。

反応温度は通常７０〜２００℃で行なわれるのが好ましく、８０〜１３０℃で行なわれるのが特に好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

比較例１
（例示化合物３−１の合成）
下記スキームにより、例示化合物３−１を合成した。

窒素気流下、例示化合物１−１１０ｇ（０．０４０５ｍｏｌ）、例示化合物２−１１８．８ｇ（例示化合物１−１の３倍ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３１１．２ｇ（例示化合物１−１の２倍ｍｏｌ）、１−メチルピロリジン−２−オン（ＮＭＰ）５０ｍｌを２０分間攪拌した。トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）１．１ｇ（例示化合物１−１の０．１倍ｍｏｌ）、ルテニウム触媒〔ＲｕＣｌ_２（Ｃ_６Ｈ_６）〕_２０．６１ｇ（例示化合物１−１の０．０３倍ｍｏｌ）を加え、８５〜９０℃で３時間攪拌した。反応液をＨＰＬＣで測定した結果、反応率８４％、二量体副生物１４％であった。反応液にＴＨＦ２５０ｍｌ、ＮａＣｌ水溶液２５０ｍｌを加え、減圧濾過で不要分を除去後、有機層を分離し、溶媒を減圧留去した。得られた留分をカラム精製し、アセトニトリルで再結晶し例示化合物３−１９．１９ｇ（収率７０．７％）を得た。

例示化合物３−１及び二量体副生物の同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行った。

実施例１（本発明）
下記スキームにより、例示化合物３−１を合成した。

窒素気流下、例示化合物１−１１０ｇ（０．０４０５ｍｏｌ）、例示化合物２−１１８．８ｇ（例示化合物１−１の３倍ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３１１．２ｇ（例示化合物１−１の２倍ｍｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌを２０分間攪拌した。トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）１．１ｇ（例示化合物１−１の０．１倍ｍｏｌ）、ルテニウム触媒〔ＲｕＣｌ_２（Ｃ_６Ｈ_６）〕_２０．６１ｇ（例示化合物１−１の０．０３倍ｍｏｌ）を加え、８５〜９０℃で３時間攪拌した。反応液をＨＰＬＣで測定した結果、反応率９０％、二量体副生物８．０％であった。反応液にＴＨＦ２５０ｍｌ、ＮａＣｌ水溶液２５０ｍｌを加え、減圧濾過で不要分を除去後、有機層を分離し、溶媒を減圧留去した。得られた留分をカラム精製し、アセトニトリルで再結晶し例示化合物３−１１０．３ｇ（収率７９．８％）を得た。

例示化合物３−１のＮＭＲスペクトル：
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６４（ｄｄ，１Ｈ），８．５７（ｄｄ，１Ｈ），８．３９（ｄ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），７．７７−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．５９−７．５５（ｍ，１Ｈ），７．５０−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，１Ｈ），７．２０（ｄｄ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，１Ｈ），７．１６（ｔｄ，１Ｈ），６．９１（ｄ，１Ｈ）
実施例２（本発明）
下記スキームにより、例示化合物３−１を合成した。

窒素気流下、例示化合物１−１１０ｇ（０．０４０５ｍｏｌ）、例示化合物２−１１８．８ｇ（例示化合物１−１の３倍ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３１１．２ｇ（例示化合物１−１の２倍ｍｏｌ）、エチレングリコールジエチルエーテル５０ｍｌを２０分間攪拌した。トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）１．１ｇ（例示化合物１−１の０．１倍ｍｏｌ）、ルテニウム触媒〔ＲｕＣｌ_２（Ｃ_６Ｈ_６）〕_２０．６１ｇ（例示化合物１−１の０．０３倍ｍｏｌ）を加え、１１５〜１２０℃で３時間攪拌した。反応液をＨＰＬＣで測定した結果、反応率９１％、二量体副生物７．０％であった。反応液にＴＨＦ２５０ｍｌ、ＮａＣｌ水溶液２５０ｍｌを加え、減圧濾過で不要分を除去後、有機層を分離し、溶媒を減圧留去した。得られた留分をカラム精製し、アセトニトリルで再結晶し例示化合物３−１１０．５ｇ（収率８１．０％）を得た。

実施例３（本発明）
下記スキームにより、例示化合物３−１を合成した。

《例示化合物３−１の合成》

窒素気流下、例示化合物１−１１０ｇ（０．０４０５ｍｏｌ）、例示化合物２−１１８．８ｇ（例示化合物１−１の３倍ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３１１．２ｇ（例示化合物１−１の２倍ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌを２０分間攪拌した。トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）１．１ｇ（例示化合物１−１の０．１倍ｍｏｌ）、ルテニウム触媒〔ＲｕＣｌ_２（Ｃ_６Ｈ_６）〕_２０．６１ｇ（例示化合物１−１の０．０３倍ｍｏｌ）を加え、１１５〜１２０℃で３時間攪拌した。反応液をＨＰＬＣで測定した結果、反応率８８％、二量体副生物１０％であった。反応液にＴＨＦ２５０ｍｌ、ＮａＣｌ水溶液２５０ｍｌを加え、減圧濾過で不要分を除去後、有機層を分離し、溶媒を減圧留去した。得られた留分をカラム精製し、アセトニトリルで再結晶し例示化合物３−１９．９ｇ（収率７６．０％）を得た。

実施例４（本発明）
下記スキームにより、例示化合物３−１１を合成した。

窒素気流下、例示化合物１−１３１０ｇ（０．０４０５ｍｏｌ）、例示化合物２−７２０．６ｇ（例示化合物１−１３の３倍ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３１１．２ｇ（例示化合物１−１３の２倍ｍｏｌ）、エチレングリコールジエチルエーテル５０ｍｌを２０分間攪拌した。トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）１．１ｇ（例示化合物１−１３の０．１倍ｍｏｌ）、ルテニウム触媒〔ＲｕＣｌ_２（Ｃ_６Ｈ_６）〕_２０．６１ｇ（例示化合物１−１３の０．０３倍ｍｏｌ）を加え、１１５〜１２０℃で３時間攪拌した。反応液をＨＰＬＣで測定した結果、反応率９１％、二量体副生物７．１％であった。反応液にＴＨＦ２５０ｍｌ、ＮａＣｌ水溶液２５０ｍｌを加え、減圧濾過で不要分を除去後、有機層を分離し、溶媒を減圧留去した。得られた留分をカラム精製し、アセトニトリルで再結晶し例示化合物３−１１１１．０ｇ（収率８１．０％）を得た。

例示化合物３−１１及び二量体副生物の同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行った。

実施例５（本発明）
下記スキームにより、例示化合物３−１４を合成した。

窒素気流下、例示化合物１−１７６．１ｇ（０．０４０５ｍｏｌ）、例示化合物２−６２０．６ｇ（例示化合物１−１７の３倍ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３１１．２ｇ（例示化合物１−１７の２倍ｍｏｌ）、エチレングリコールジエチルエーテル５０ｍｌを２０分間攪拌した。トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）１．１ｇ（例示化合物１−１７の０．１倍ｍｏｌ）、ルテニウム触媒〔ＲｕＣｌ_２（Ｃ_６Ｈ_６）〕_２０．６１ｇ（例示化合物１−１７の０．０３倍ｍｏｌ）を加え、１２０〜１３０℃で３時間攪拌した。反応液をＨＰＬＣで測定した結果、反応率８９％、二量体副生物８．５％であった。反応液にＴＨＦ２５０ｍｌ、ＮａＣｌ水溶液２５０ｍｌを加え、減圧濾過で不要分を除去後、有機層を分離し、溶媒を減圧留去した。得られた留分をカラム精製し、アセトニトリルで再結晶し例示化合物３−１４９．１ｇ（収率７９．０％）を得た。

例示化合物３−１４及び二量体副生物の同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行った。

その他の例示化合物も上記の方法に準じて合成することができる。

Claims

下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物をルテニウム触媒及びグリコールエーテル類の存在下で反応することにより、下記一般式（３ａ）または一般式（３ｂ）で表される含窒素縮合複素環化合物を得ることを特徴とする含窒素縮合複素環化合物の製造方法。

（式中、Ｚ_１、Ｚ_２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ_３は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子または置換基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４は置換基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜４の整数を表す。）
下記一般式（４ａ）または一般式（４ｂ）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物を反応することにより、下記一般式（５ａ）または一般式（５ｂ）で表される含窒素縮合複素環化合物を得ることを特徴とする請求項１に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。

（式中、Ｚ_１、Ｚ_２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子または置換基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４は置換基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜４の整数を表す。）
前記グリコールエーテル類が、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテルまたはエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項１または２に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。