JP2012194516A - 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)着色剤、(B)分子内にアリルメタクリレート化合物からなる構造単位、及びN位−置換マレイミド基を有するアクリレート化合物構造単位から選択される構造単位を含むバインダー樹脂、(C)重合性化合物、(D)チオフェンを含むカルバゾール構造を有するオキシム化合物からなる光重合開始剤、及び(E)溶剤を含有し、(D)光重合開始剤の含有量が、5質量%〜15質量%である着色感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
テレビ用途では、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。コントラスト向上のために、カラーフィルタの形成に用いる着色感光性樹脂組成物に使用する着色剤(有機顔料等)の粒子サイズが、より微小なものが求められている。また、色純度向上のため、該着色感光性樹脂組成物の固形分中に占める着色剤(有機顔料)の含有率としては、より高いものが求められている。
上記の問題点を解決するため、カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物に用いる光重合開始剤の改良により線幅感度を向上させる試みが数多く提案されている。例えば、特定の構造のトリアジン系化合物を使用した光重合性組成物(例えば、特許文献1参照。)や、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を1つ又は2つ以上混合使用したカラーフィルタ用フォトレジスト(例えば、特許文献2参照。)などが開示されている。
さらに、紫外光レーザーによる露光用の着色感光性樹脂組成物ではないが、アリル基を含むバインダー樹脂を用いることによって、高感度で現像ラチチュードの広い着色樹脂組成物を調製することが提案されている(例えば、特許文献4、5参照。)。また、N−フェニルマレイミド共重合体をバインダー樹脂に用いることによって、色再現の良好な青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を提供するが提案されている(例えば、特許文献6参照。)しかしながら、これらの技術では紫外光レーザーによる露光工程、現像工程での生産性が劣り、十分な生産性を確保できず、従ってカラーフィルタの価格を低減できないものであった。
本発明のさらなる課題は、該着色感光性樹脂組成物を用いた、形状と輝度に優れた着色パターンが形成されるパターン形成方法、およびカラーフィルタの製造方法、さらには、パターン形状と輝度が良好な着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタを備えた表示装置を提供することにある。
<3> 前記(B)バインダー樹脂が、分子内に、(B−1)一般式(I)で表される構造単位、(B−2)N位−置換マレイミド基を有する構造単位、及び(B−3)一般式(II)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を50モル%〜90モル%と、酸性基を有する構造単位と、を含み、重量平均分子量が10000〜100000の範囲にある樹脂である<1>又は<2>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<4> 紫外光レーザー露光用である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
<6> 前記紫外光レーザーの露光波長が300nm〜380nmの範囲である<5>に記載のパターン形成方法。
<8> <5>〜<7>のいずれか1項に記載のパターン形成方法により、基板上に着色パターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
<9> <8>に記載の製造方法により製造されたカラーフィルタ。
<10> <9>に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
また、本発明によれば、該着色感光性樹脂組成物を用いた、形状と輝度に優れた着色パターンが形成されるパターン形成方法、およびカラーフィルタの製造方法、さらには、パターン形状と輝度が良好な着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタを備えた表示装置を提供することができる。
≪着色感光性樹脂組成物≫
本発明の着色感光性樹脂組成物は、少なくとも、(A)着色剤、(B)分子内に(B−1)下記一般式(I)で表される構造単位、(B−2)N位−置換マレイミド基を有する構造単位、及び(B−3)下記一般式(II)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を含むバインダー樹脂(以下、適宜「(B)バインダー樹脂」と称する。)、(C)重合性化合物、(D)下記一般式(III)で表される光重合開始剤、及び(E)溶剤を含有し、前記(D)光重合開始剤の含有量が着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して5質量%〜15質量%であることを特徴とする。
以下に本発明の着色感光性樹脂組成物の各構成成分について詳述する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(A)着色剤の少なくとも1種を含む。
本発明の着色感光性樹脂組成物における(A)着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で15質量%〜60質量%である。(A)着色剤の含有量が、15質量%未満であると、所望の色相にするためには膜厚を厚く設定しなければならず、現像しにくくなったり、タクトタイムが延びてしまったりといった問題が生じる。一方、(A)着色剤の含有量が、60質量%を超えると、現像時間が長くなり、また、プロファイル形状も逆エッジ形状となり好ましくない。
本発明における着色感光性樹脂組成物の固形分とは、着色感光性樹脂組成物の構成成分の1つである(E)溶剤を除いた、着色感光性樹脂組成物の全成分の合計含有量を指す。
本発明における着色感光性樹脂組成物の「固形分」とは、着色感光性樹脂組成物を用いて厚さ2.0μmの塗膜を形成し、150℃で60分間乾燥して得られた硬化膜中に残存する成分を意味し、本発明の着色感光性樹脂組成物では、(E)溶剤を除いた着色感光性樹脂組成物の全成分を包含する。
本発明の着色感光性樹脂組成物における(A)着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して20質量%〜50質量%がより好ましく、25質量%〜40質量%がさらに好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物においては、後述する高分子分散剤を用いることで、顔料のサイズが小さい場合であっても、顔料分散性、分散安定性が良好となるため、膜厚が薄くても色純度に優れる着色画素を形成しうる。
一次粒子径が0.02μm未満の顔料の割合は、耐熱性、及び色度変化防止の観点から、5%未満であることがより好ましい。
一次粒子径が0.08μmを超える顔料の割合は、コントラストをよくする観点から、3%未満であることが好ましい。
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I. Pigment Green 7、10、36、37
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80、
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42、
C.I.Pigment Brown 25、28等を挙げることができる。
C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185、
C.I.Pigment Orange 36、71、
C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、
C.I.Pigment Violet 19、23、32
C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、
C.I.Pigment Green 7、36、37。
例えば、赤色層(R)用の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系の各顔料単独であるか、或いは、前記各顔料の少なくとも1種とジスアゾ系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料等の黄色顔料との混合、又はアントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料の少なくとも1種とペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、縮合ジス系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の赤色顔料との混合、などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I.ピグメント・レッド224、が挙げられ、縮合ジス系赤色顔料としてはC.I.ピグメント・レッド242が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメント・レッド254とC.I.ピグメント・イエロー139又はC.I.ピグメント・レッド177との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他顔料との質量比(赤色顔料:他顔料)は、100:5〜100:80が好ましい。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また100:81以上では発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:65の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
緑色顔料と黄色顔料との質量比(緑色顔料:黄色顔料)は、十分な色純度を得ること、及びNTSC目標色相からのずれを抑制する観点から、100:5〜100:150が好ましく、10:30〜100:120の範囲が特に好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、特に青色の着色感光性組成物に適用した時に、着色層が加熱されても黄色に着色しないので効果的である。
遊離率は小さいほど顔料への被覆率が高く、分散性、分散安定性が良好である。遊離率の好ましい範囲は30%以下、より好ましくは20%以下、最も好ましくは15%以下である。理想的には0%である。
なお、(iv)高分子化合物を加えるタイミングとしては、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。また分散工程で添加することも可能である。
このような高分子化合物としては、例えば特開2008−83089号公報の段落番号〔0029〕〜〔0030〕、特開2009−62457号公報の段落番号〔0044〕〜〔0047〕に開示されているものが使用できる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
(A)着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(B)バインダー樹脂の少なくとも1種を含む。
(B)バインダー樹脂は、分子内に、(B−1)下記一般式(I)で表される構造単位、(B−2)N位−置換マレイミド基を有する構造単位、及び(B−3)下記一般式(II)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を含むものである。
以下、下記一般式(I)で表される構造単位を、適宜、「構造単位(B−1)」と称する。
前記アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基としては直鎖、分岐、又は環状であってもよく、炭素数1〜7のアルキル基が挙げられ、メチル基、n−プロピル基、iso-プロピル基、t-ブチル基などが好ましい。
また、前記アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜7のアルキル基又は炭素数5〜14のアリール基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、フリル基、ナフチル基である。
以下、(B−2)N位−置換マレイミド基を有する構造単位を、適宜、「構造単位(B−2)」と称する。構造単位(B−2)としては、例えば、下記に示す構造単位が挙げられる。
以下、下記一般式(II)で表される構造単位を、適宜、「構造単位(B−3)]と称する。
前記各構造単位を複数含む場合、構造単位(B−1)と構造単位(B−2)との組み合わせのように、互いに異なる群に属する構造単位同士でもよく、同じ構造単位、例えば、構造単位(B−1)に属する互いに異なる構造単位同士でもよい。
本発明における(B)バインダー樹脂としては、前記各構造単位のなかでも、構造単位(B−1)を有することが好ましい。
なお、なかでも、構造単位(B−1)を20モル%以上90モル%以下で含むことがより好ましく、詳細には、構造単位(B−1)を50モル%以上80モル%以下、構造単位(B−2)を50モル%以上80モル%以下、構造単位(B−3)を50モル%以上80モル%以下含む態様が好ましい。
さらに、(B)バインダー樹脂は分子内に、酸性基を有する構造単位を有してもよい。
酸性基を有する構造単位としては、カルボキシ基含有不飽和単量体由来の構造単位をあげることができる。カルボキシ基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類;コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等である。
これらのカルボキシ基含有不飽和単量体のうち、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)及びフタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)は、それぞれM−5300及びM−5400(東亞合成(株)製)の商品名で市販されている。
前記カルボキシ基含有不飽和単量体は、単独で又は2種以上を樹脂に含んでもよい。
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;
これらの不飽和単量体由来の構成成分は、単独で又は2種以上を含んでもよい。
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
等を挙げることができる。
スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/アクリル酸/アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/アクリル酸グリシジル共重合体、
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン/t−ブチルメタクリレート共重合体、
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン/スチレン共重合体、
ブタジエン/メタクリル酸/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル共重合体、
スチレン/アクリル酸/無水マレイン酸/メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル共重合体、
t−ブチルメタクリレート/アクリル酸/無水マレイン酸/メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル共重合体、
スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
p−メトキシスチレン/メタクリル酸/シクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(C)重合性化合物を含有する。
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。)
なお、本明細書ではアクリレートとメタクリレートを総称して、(メタ)アクリレートと記載する。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (V)
(ただし、R4及びR5は、各々独立に、H又はCH3を示す。)
また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(日本製紙(株)製)、DPHA(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学工業製)が好ましい。
更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
(C)重合性化合物の含有量が上記範囲であると、得られる硬化膜の耐熱性が良好となり、塗膜形成時、或いは、ポストベーク後のシワの発生が抑制され、表面粗さが小さく平滑な硬化膜が形成される。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、下記一般式(III)で表される光重合開始剤(以下、適宜、(D)特定開始剤と称する)の少なくとも1種を含有する。(D)特定開始剤を含有することで、高感度で硬化するとともに、形成された着色パターンのベーク後の着色が抑制されるである。
なかでも、X1、X2、及びX3がいずれも、水素原子を表すか、或いは、X1がアルキル基を表し、X2、及びX3がいずれも水素原子を表すことが好ましい。
R及びR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスレニル基等が挙げられる。
R及びR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
R及びR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チオフェニル基等が挙げられる。
また、R及びR’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
含有量は、5質量%以上15質量%以下の範囲が好ましく、10質量%以上15質量%以下の範囲が更に好ましい。
(D)特定重合開始剤とは構造の異なる(D−2)他の光重合開始剤としては、前記(C)重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であれば、従来公知のものを制限なく用いることができる。具体的には例えば、ロフィン系光重合開始剤、前記一般式(III)とは構造の異なるオキシム系光重合開始剤、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物、等が挙げられる。
アミノアセトフェノン系開始剤の具体例としては、下記式で示される構造を有し、式中のR1が水素原子、メチル基、又は、エチル基で表される化合物が挙げられる。他の光重合開始剤としてのアミノアセトフェノン系開始剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、IRGACURE(Irg)369、及び、IRGACURE(Irg)379(何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)が挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(E)溶剤を含み、(E)溶剤を用いて調製することができる。また上述した顔料分散組成物も(E)溶剤を用いて調製する。
(E)溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、及び3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、及び3−エトキシプロピオン酸エチルなど)、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、及び2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチルなど)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、1,3-ブタンジオールジアセテート等;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールn-プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールn-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等;
アルコール類、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等;
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
(E)溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、露光波長に吸収を有する化合物を増感剤として使用し、(D)光重合開始剤の開始効率を上げることが好ましい。この増感剤が吸収しうる波長の露光により(D)光重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進される。
このような増感剤としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
チオール化合物は、光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
チオール化合物としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート(EGTP)、ブタンジオールビスチオプロピオネート(BDTP)、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMTP)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(PETP)等の各多官能チオール化合物、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、βメルカプトナフタレン、N-フェニル-メルカプトベンズイミダゾール等の単官能チオール化合物が挙げられる。
特に、経時安定性、溶剤への溶解性の観点から、単官能のチオール化合物が好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必須成分である(A)成分〜(E)成分及び好ましい併用成分である(F)成分に加え、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。以下、任意の添加剤について説明する。
(界面活性剤)
本発明の着色感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができる。
顔料濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなるため、基板上に着色感光性樹脂組成物を塗布又は転写して着色感光性樹脂組成物層(着色層塗膜)形成後の膜厚ムラを生じやすい。また特に、スリットコート法による着色感光性樹脂組成物層(着色層塗膜)形成では、乾燥までに着色感光性樹脂組成物層形成用の塗布液がレベリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、前記着色感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が添加される。
具体的市販品としては、例えばメガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F780、同F781、同F782、同F784、同F552、同F554、同R30、同R08(以上、DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(以上、JEMCO(株)製)などである。
これらのうちで、本発明に好ましい界面活性剤としては、メガファックF780、同F781、同F782、同F784、同F552、及び同F554(以上、DIC(株)製)である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、所望によりエポキシ樹脂、オキセタン樹脂等の熱硬化性樹脂を含有することができる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型化合物、クレゾールノボラック型化合物、ビフェニル型化合物、及び、脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
3700、3701、600(以上、ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
またオキセタン樹脂は、単独で又はアクリル系共重合体、エポキシ樹脂及びマレイミド樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には紫外光レーザー露光により発生した熱による反応性が高く、基板との密着性の観点から好ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂、及びオキセタン樹脂の着色感光性樹脂組成物中における含有量としては、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.5〜15質量%が好ましく、1〜10質量%がアルカリに対する溶解性と基板との密着性の両立の観点から好ましい。
未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性樹脂組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、更なる基板との密着性向上の観点から、シランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては(メタ)アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも(メタ)アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
即ち、本発明に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基と、(メタ)アクリロイル基又はエポキシ基と、を有する化合物であることが好ましく、具体的には下記構造の(メタ)アクリロイル−トリメトキシシラン化合物、グリシジル−トリメトキシシラン化合物等が挙げられる。
本発明においては、着色感光性樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノキサジン、フェノチアジン等が挙げられる。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させることもできる。高級脂肪酸誘導体の添加量は、着色感光性樹脂組成物の0.5質量%〜10質量%が好ましい。
さらに、本発明においては、着色感光性樹脂組成物の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、(C)重合性化合物と(B)バインダー樹脂との合計質量に対し10質量%以下を添加することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物及びパターン形成方法は、液晶表示装置用カラーフィルタに好適である。以下、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を、液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法におけるパターンの形成方法として説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
本発明における着色層形成工程は、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に付与して着色層を形成する工程である。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板が挙げられる。さらに、プラスチック基板も使用可能である。これらの基板を用いて、格子状などにブラックマトリックスを形成し、格子の空いた部分に着色パターンが形成されることが好ましい。
また、予め仮支持体上に上記塗布法によって形成した塗膜を、基板上に転写する付与方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006−23696号公報の段落番号[0023]、[0036]〜[0051]や、特開2006−47592号公報の段落番号[0096]〜[0108]に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
上記のような着色感光性樹脂組成物の付与が終了した後、真空乾燥(VCD)により溶剤を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。またさらに、基板上の塗膜を加熱乾燥(プリベーク)させて着色層を得てもよい。
塗膜のプリベーク温度は、60℃〜140℃が好ましく、80℃〜120℃がより好ましい。また、プリベーク時間は、30秒〜300秒が好ましく、80秒〜200秒がより好ましい。
本発明における露光工程は、前記着色層に対してパターン様に紫外光レーザーによる露光をし、露光領域を硬化させて潜像を形成する工程である。本発明の露光工程により、着色感光性樹脂組成物におけるパターン状の露光領域で、(D)特定重合開始剤から発生した開始種により、(C)重合性化合物の重合硬化反応が生起、進行し、同時に紫外光レーザー露光によって発生した熱によって(B)バインダー樹脂の分子内に存在するアリル基、N位−置換マレイミド基、又は環状イミド基が熱反応を起こし、硬化反応が生起、進行し、露光領域が光・熱デュアル硬化することで、硬化領域と未硬化領域とからなるパターンが形成されるものと考えられる。
また、被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
本発明における現像工程は、前記露光領域において硬化により潜像が形成された着色層を現像して、未露光部を除去し、パターンを形成する工程である。紫外光レーザーによる露光領域はパターン状に硬化しており、現像処理では、アルカリ現像処理を行うことにより、上記露光工程での未照射部分(未硬化部分)を、アルカリ水溶液に溶出させて除去し、光硬化した部分だけを残すことによって、パターンを形成させることができる。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ性化合物を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に純水で洗浄(リンス)する。
また、シャワー圧は、0.01MPa〜0.5MPaが好ましく、0.05MPa〜0.3MPaが好ましく、0.1MPa〜0.3MPaが好ましい。これらの条件を選択することによって、パターンの形状を、矩形にしたり、順テーパにしたり任意に設計することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いることで、現像時に生じるパターン上のシワの発生が抑制され、形成されたパターンは平滑性に優れる。
本発明においては、着色感光性樹脂組成物の硬化を完全なものとするために、現像された前記着色層をベークするポストベーク工程を設けることが好ましい。ベークする方法は、現像・リンス後のパターンを有する基板を、ホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で加熱することによって行うことができる。
ベークの条件としては、温度は、150℃〜260℃が好ましく、180℃〜260℃がより好ましく、200℃〜240℃が最も好ましい。ベーク時間は、10分間〜150分間が好ましく、20分間〜120分間がより好ましく、20分間〜90分間がもっとも好ましい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置の作成に好適であり、本発明のパターン形成方法で作製したカラーフィルタを用いた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明の液晶表示素子用カラーフィルタはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については例えば「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
撹拌羽を供えた撹拌棒、還流冷却管、温度計を備えた、200mL三つ口フラスコに1−メトキシ−2−プロパノール 54gを入れ、窒素気流下、70℃に加熱した。アリルメタクリレート 10.07g、メタクリレート 1.93g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 0.185gを1-メトキシ-2-プロパノール 54gに溶解した溶液を、プランジャーポンプを用いて、2.5時間かけて、三つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに70℃で2時間撹拌した。加熱終了後、水1Lへ投入し、再沈した。析出物を濾過後、真空乾燥させ、9g(収率75%)のポリマー化合物を得た。
重量平均分子量の測定試料として、得られたポリマー 0.01gを10mLメスフラスコに秤取り、テトラヒドロフラン約8mLを加えて室温で溶解した後に全量を10mLにした。この溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。アルカリ可溶性樹脂1(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、モル比=80/20)の重量平均分子量は35000であった。
1−1.化合物A〔(D)特定重合開始剤〕の合成
<ステップ1:カルバゾール誘導体1の製造>
下記カルバゾール誘導体1を、以下のようにして製造した。
8.71(s:1H)、8.13(d:1H)、8.10(d:1H)、7.73(d:2H)、7.53(d:1H)、7.46(t:2H)、7.34(d:1H)、7.32(t:1H)、4.42(q:2H)、1.48(t:3H)
下記アセチル体1を、以下のようにして製造した。
8.77(s:1H)、8.74(s:1H)、8.17(d:1H)、8.12(d:1H)、7.74(d:2H)、7.52(d:2H)、7.22(t:1H)、4.44(q:2H)、2.74(s:3H)、1.50(t:3H)
下記オキシム体1を、以下のようにして製造した。
8.72(s:1H)、8.38(s:1H)、8.10(d:1H)、7.87(d:1H)、7.74(d:2H)、7.48(d:2H)、7.21(t:1H)、4.42(q:2H)、2.43(s:3H)、1.50(t:3H)
重合開始剤(化合物A)を、以下のようにして製造した。
8.72(s:1H)、8.51(s:1H)、8.12(d:1H)、7.99(d:1H)、7.74(d:2H)、7.52(d:2H)、7.21(t:1H)、4.42(q:2H)、2.53(s:3H)、2.30(s:3H)、1.49(t:3H)
(顔料分散液1の調製)
顔料分散液1を次のようにして調製した。すなわち、下記に記載の組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、混合溶液を調製し、さらに0.1mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル(寿工業社製)にて8時間分散処理を行なった。
・C.I.ピグメントバイオレット23 1.0部
・Disperbyk161 ビックケミー社製(30%溶液) 24部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと称する。)
63.2部
合計100部
得られた顔料分散液1を39.2部に、さらに以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して青色(B)用感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂1(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、
モル比=80/20、重量平均分子量=35000) の20%PGMEA溶液 16.4部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 3.9部
・重合性化合物:テトラメチロールメタンテトラアクリレート
(新中村化学(株)製、NKエステル A−TMMT) 0.69部
・光重合開始剤:化合物A(下記構造;前記合成例で得られた化合物) 2.74部
・多官能チオール化合物(増感剤:下記構造) 0.55部
・エポキシ化合物:(ダイセル化学(株)製、EHPE3150) 0.60部
・溶剤:PGMEAと3−エトキシエチルプロピオネート
(=80/20[質量比])の混合溶液 35.9部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・界面活性剤1:メガファックF−554(DIC社製) 0.02部
前記実施例1の着色感光性樹脂組成物の調整における(B)バインダー樹脂、着色剤、光重合開始剤及び増感剤を下記表1〜表2に記載の化合物に変更した以外は、同様にして実施例2〜14、比較例1〜5の着色感光性樹脂組成物を調製した。
なお、下記表1〜表2における(B)バインダー樹脂は、前記(B)バインダー樹脂の説明欄において挙げた例示化合物をその符号で示したものである。また、比較例1に用いた比較バインダー樹脂の構造は以下に示すとおりである。
(パターン状画素の形成)
前記のようにして得られた実施例1〜13、及び、比較例1〜5着色感光性樹脂組成物を、無アルカリガラス基板(Corning社、1737、550mm×660mm)の表面上に、スリットコーター(平田機工(株)、HC−6000)を用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブン内で120秒間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜(着色層)を形成し、塗膜付基板を得た。(着色層形成工程)
次いで、レーザー露光装置として、EGIS(ブイテクノロジー(株)、YAGレーザーの第三高調波(355nm)、パルス幅6nS)を用い、感光性樹脂組成物層(着色層)表面に対し、約1mJ/cm2のパルス照射を20回、フォトマスクを通して行い、露光部分を硬化させた。(露光工程)。
その後、この基板を、現像装置(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液、25℃)でシャワー圧を0.20MPaに設定して、50秒現像し、純水で洗浄後、風乾した(現像工程)。その後、220℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行って、基板上に青色のストライプ状画素アレイを形成した。
20μm幅のラインアンドスペースを持つマスクを用いて、20mJ/cm2、塗膜付基板上の感光性樹脂組成物層表面とマスクとの間隙(ギャップ)を200μmとし、露光量20mJ/cm2で露光し、露光済み基板を形成した。このようにして得られた露光済基板に対し、上記の現像、洗浄、風乾、ポストベーク処理を施した。得られたラインパターンを、光学顕微鏡によって観察し、線幅を測定し下記基準で評価した。
A:30μm以上
B:27μm以上30μm未満
C:25μm以上27μm未満
D:25μm未満
E:パターンが形成されない。または、剥がれて評価ができない。
線幅感度の評価で得られたラインパターンを、光学顕微鏡(200倍)によって観察し、線幅の直線性(ガタツキ具合)を目視し下記基準で評価した。
評価基準
A:ガタツキやカケが無く、ラインが真直ぐである。
B:ガタツキは数箇所みとめられるが、ラインがほとんど真直ぐである。
C:ガタツキやカケにより2μm程度(線幅に対して10%程度)のラインバラツキが生じている。
D:ガタツキやカケにより5μm程度(線幅に対して20%以上)のラインバラツキが生じている。
E:パターンが形成されない。または、パターン剥がれがあり評価ができない。
線幅感度の評価で得られた基板を、240℃のクリーンオーブン内で60分間追加ベークし、追加ベーク前後での色変化(ΔE*ab)を、大塚電子(株)製分光測光器MCPD−2000を用いて評価した。ここでΔE*abとは、L*a*b*表色系における色差を意味する。色差の変化ΔE*abを測定し下記基準で評価した。
評価基準
5 :ΔE*abが0以上1.0未満。
4.5:ΔE*abが1.0以上2.0未満
4 :ΔE*abが2.0以上〜3.0未満。
3.5:ΔE*abが3.0以上〜3.5未満。
3 :ΔE*abが3.5以上〜4.0未満。
2.5:ΔE*abが4.0以上〜5.0未満。
2 :ΔE*abが5.0以上
1 :剥がれがある。
100μm幅のラインアンドスペースを持つマスクを用いて、20mJ/cm2、塗膜付基板上の感光性樹脂組成物層表面とマスクとの間隙(ギャップ)を200μmとし、露光量20mJ/cm2で露光し、露光済み基板を形成した。このようにして得られた露光済基板に対し、上記の現像、洗浄、風乾、ポストベーク処理を施した。得られたラインパターンを、光学顕微鏡(200倍)によって観察し、表面の凹凸状態を下記基準で評価した。
評価基準
A:表面が平坦で凹凸が全く認められない。
B:表面に僅かな凹凸が認められるが全体的にはほとんど平坦である。
C:ラインの上下左右の一部に凹凸が認められる。
D:ラインの全体にわたり凹凸が認められる。
E:ラインの全体にわたり深い凹凸が見られる。
線幅感度、直線性、耐熱性を総合的に下記基準で評価した。結果を表3にまとめて示した。一般に、使用に際しては、総合評価が5又は4であることが好ましい。
評価基準
5 :非常に優れている。
4 :通常使用では問題ないレベル。
3 :通常使用がかろうじて容認されるレベル。
2 :性能不十分で通常使用できないレベル。
1 :前記各評価の少なくとも3項目が著しく劣るレベル。
他方、本発明における特定構造単位を有しないバインダー樹脂を用いた比較例1は、線幅感度、パターンの直線性、耐熱性、レチキュレーションのいずれにも劣りものであり、本発明の範囲外のオキシムエステル系光重合開始剤を用いた比較例2は、耐熱性が不充分であり、オキシムエステル系以外の光重合開始剤を用いた比較例3〜5はいずれも、線幅感度、直線性、レチキュレーションのいずれも、実施例に比較して大きく劣るものであった。
2−1.顔料分散物の調製
(合成例2:ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成)
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
ハロゲン化は、塩化スルフリル3.1部、無水塩化アルミニウム3.7部、塩化ナトリウム0.46部、亜鉛フタロシアニン1部を40℃で混合し、臭素2.2部を滴下して行った。80℃で15時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、80℃の湯洗浄を行い、90℃で乾燥させ、2.6部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はZnPcBr10Cl4H2で(Pc:フタロシアニン)、1分子中に平均10個の臭素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製JEM−2010)で測定した一次粒径の平均値は0.065μmであった。
n−オクタン酸6.4g、ε−カプロラクトン200g、チタン(IV)テトラブトキシド5gを混合し、160℃で8時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂(i−1)を得た。
スキームを以下に示す。
ポリエチレンイミン(SP−018、数平均分子量1,800、日本触媒製)10g及び前記合成例3で得たポリエステル樹脂(i−1) 100gを混合し、120℃で3時間加熱して、中間体(J−1B)を得た。その後、65℃まで放冷し、無水コハク酸 3.8gを含有するPGMEA(溶剤)200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、樹脂(J−1)のPGMEA10質量%溶液を得た。樹脂(J−1)は、ポリエステル樹脂(i−1)由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
−顔料分散液2:緑色顔料 ハロゲン化亜鉛フタロシアニン分散液−
直径0.5mmのジルコニアビーズを仕込んだアイメックス(株)製高速分散機「TSC−6H」に、前記合成例2で得た部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料(以下、適宜、PG58と称する) 14.9部、ビックケミー社製アクリル系分散剤「BYK−2001」 7.1部、PGMEA 78部を仕込み、毎分2000回転で8時間攪拌して、部分臭素化したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(緑色顔料PG58)の分散液(顔料分散液2)を調製した。
−顔料分散液3:黄色顔料 ピグメントイエロー150分散液−
顔料としてC.I.ピグメントイエロー150(以下、適宜、PY150と称する:平均粒子径60nm)を15部、前記合成例4で得た樹脂(J−1)7.5部、PGMEA77.5部を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)により3時間混合・分散して、黄色顔料PY150の分散液(顔料分散液3)を調製した。
下記組成の成分を添加し、撹拌混合して実施例15の緑色(G)用着色感光性樹脂組成物(カラーレジスト液)を調製した。
・黄色顔料PY150の分散物(顔料分散液3) … 23.81部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物、酸価:67mgKOH(商品名:TO−2349 東亜合成製) … 11.68部
・光重合開始剤:(下記構造:化合物A2) … 1.536部
・増感剤:多官能チオール … 1.536部
(商品名:カレンズMTBD1 昭和電工製)
・アルカリ可溶性樹脂 … 0.109部
〔アリルメタクリレート/メタクリル酸(=80/20[モル比])共重合体
(重量平均分子量:30,000)〕
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 57.47部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール … 0.005部
・フッ素系界面活性剤(商品名:メガファックF554 DIC製) … 0.027部
・3−エトキシエチルプロピオネート … 30.00部
実施例15において、(F)増感剤として用いた多官能チオール(商品名:カレンズMTBD1 昭和電工製)を、多官能チオール(商品名:カレンズMTPE1 昭和電工)に変更した以外は、実施例15と同様にして、実施例16の着色感光性樹脂組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(実施例17)*
実施例15において、(C)重合性化合物として用いた(商品名:TO−2349 東亜合成製)を、(商品名:M−520 東亜合成)に変更した以外は、実施例15と同様にして、実施例17の着色感光性樹脂組成物(カラーレジスト液)を調製した。
なお、M−520は、ジペンタエリスリトールヘキサヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物であり、酸価が30mgKOHの重合性化合物である。
(実施例18)
実施例15において、(C)重合性化合物として用いた(商品名:TO−2349 東亜合成製)を、(商品名:KAYARAD DPHA 日本化薬製、下記表では「DPHA」と記載)に変更した以外は、実施例15と同様にして、実施例18の着色感光性樹脂組成物(カラーレジスト液)を調製した。
前記実施例15〜18の着色感光性樹脂組成物に用いた(A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)重合性化合物、(D)光重合開始剤及び(F)増感剤の詳細を下記表4に示す
なお、下記表4における(B)バインダー樹脂は、前記(B)バインダー樹脂の説明欄において挙げた例示化合物をその符号で示したものである。なお、プロキシミティ露光は、表4中「プロキシ」と記載した。
(パターン状画素の形成)
前記のようにして得られた実施例15〜18の着色感光性樹脂組成物の各々を、550mm×650mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、スリットダイにより塗布速度100mm/s、塗布ギャップ100μm、塗布流速1.3ml/sの条件で塗布して塗膜を形成した後、減圧乾燥チャンバーにて到達圧力0.5Torrにて真空乾燥し、80℃のオーブンで120秒間乾燥させ(プリベーク)、膜厚2.0μmの着色感光性樹脂組成物層を形成した。
その後、形成した着色感光性樹脂組成物層を、マスクサイズ20μmのストライプパターンを用い、超高圧水銀灯にて20mJ/cm2(照度35mW/cm2)Gap200μmにてプロキシミティ露光し、露光後の着色感光性樹脂組成物層をアルカリ現像液CDK−1(商品名:富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液で40秒間シャワー状に散布、更に純水をシャワー状に60秒散布して現像液を洗い流した。
次に、上記のように露光及び現像処理が施された着色感光性樹脂組成物層を230℃のオーブンで40分加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタの着色画素を構成する着色パターンを形成し、ガラス基板上に緑色のストライプ状画素アレイ(カラーフィルタ)を形成した。
3−1.着色感光性樹脂組成物の調製
下記組成の成分を添加し、撹拌混合して実施例19の緑色(G)用着色感光性樹脂組成物(カラーレジスト液)を調製した。
・緑色顔料PG58の分散液(顔料分散液2) … 53.42部
・黄色顔料PY150の分散物(顔料分散液3) … 23.81部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサヘキサアクリレートとジペンタエリ
スリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリ
レートのコハク酸誘導体の混合物(商品名:TO−2349 東亜合成製)
… 11.68部
・光重合開始剤:(下記構造:化合物A3) … 1.636部・増感剤:多官能チオール … 1.536部
(商品名:カレンズMTBD1 昭和電工製)
・アルカリ可溶性樹脂 … 0.109部
〔アリルメタクリレート/メタクリル酸(=80/20[モル比])共重合体
(重量平均分子量:30,000)〕
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 57.47部・重合禁止剤:p−メトキシフェノール … 0.005部・フッ素系界面活性剤(商品名:メガファックF554 DIC製) … 0.027部・3−エトキシエチルプロピオネート … 30.00部
実施例19において、(F)増感剤として用いた多官能チオール(商品名:カレンズMTBD1 昭和電工製)を、多官能チオール(商品名:カレンズMTPE1 昭和電工)に変更した以外は、実施例19と同様にして、実施例20の着色感光性樹脂組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(実施例21)
実施例19において、(C)重合性化合物として用いた(商品名:TO−2349 東亜合成製)を、(商品名:M-520 東亜合成)に変更した以外は、実施例19と同様にして、実施例21の着色感光性樹脂組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(実施例22)
実施例19において、(C)重合性化合物として用いた(商品名:TO−2349 東亜合成製)を、(商品名:KAYARAD DPHA 日本化薬製)に変更した以外は、実施例19と同様にして、実施例22の着色感光性樹脂組成物(カラーレジスト液)を調製した。
前記実施例19〜22の着色感光性樹脂組成物に用いた(A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)重合性化合物、(D)光重合開始剤及び(F)増感剤の詳細を下記表6に示す
なお、下記表6における(B)バインダー樹脂は、前記(B)バインダー樹脂の説明欄において挙げた例示化合物を、その符号で示したものである。なお、プロキシミティ露光は、表6中「プロキシ」と記載した。
(パターン状画素の形成)
前記のようにして得られた実施例19〜22の着色感光性樹脂組成物の各々を、実施例15〜17と同様にして、着色感光性樹脂組成物層を形成し、パターン状に露光し、現像処理し、ポストベークして、ガラス基板上にカラーフィルタの着色画素を構成する着色パターンを形成し、ガラス基板上に緑色のストライプ状画素アレイ(カラーフィルタ)を形成した。
Claims (10)
- 少なくとも、(A)着色剤、(B)分子内に(B−1)下記一般式(I)で表される構造単位、(B−2)N位−置換マレイミド基を有する構造単位、及び(B−3)下記一般式(II)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を含むバインダー樹脂、(C)重合性化合物、(D)下記一般式(III)で表される光重合開始剤、及び(E)溶剤を含有し、前記(D)光重合開始剤の含有量が着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して5質量%〜15質量%である着色感光性樹脂組成物。
一般式(I)中、R11〜R15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、又はアリール基を表し、R16は水素原子又はメチル基を表す。
一般式(II)中、R21は水素原子又はメチル基を表し、R22は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。R23及びR24は、それぞれ独立に炭素数4以下のアルキル基であるか、いずれか一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基であるか、又は、R23及びR24が互いに結合して炭素環を形成する基を表す。
一般式(III)中、X1、X2、及びX3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、R1は−R、−OR、−COR、−SR、−CONRR’、又は−CNを表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、−R、−OR、−COR、−SR、又は−NRR’を表す。R及びR’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される1以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の1以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、R及びR’は互いに結合して環を形成していてもよい。 - さらに、(F)多官能チオール化合物から選ばれる増感剤を含む請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記(B)バインダー樹脂が、分子内に、(B−1)一般式(I)で表される構造単位、(B−2)N位−置換マレイミド基を有する構造単位、及び(B−3)一般式(II)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を50モル%〜90モル%と、酸性基を有する構造単位と、を含み、重量平均分子量が10000〜100000の範囲にある樹脂である請求項1又は請求項2に記載の着色感光性樹脂組成物
- 紫外光レーザー露光用である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層に対してパターン様に紫外光レーザーによる露光を行い、露光部を硬化させる露光工程と、
前着色層の未硬化部を現像により除去してパターンを形成する現像工程と、
を含むパターン形成方法。 - 前記紫外光レーザーの露光波長が300nm〜380nmの範囲である請求項5に記載のパターン形成方法。
- 前記紫外光レーザーが20Hz〜2000Hzの周波数で発振されるパルスレーザーである請求項5又は請求項6に記載のパターン形成方法。
- 請求項5から請求項7のいずれか1項に記載のパターン形成方法により、基板上に着色パターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
- 請求項8に記載の製造方法により製造されたカラーフィルタ。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
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