JP2012197345A

JP2012197345A - 射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる射出発泡成形体

Info

Publication number: JP2012197345A
Application number: JP2011061497A
Authority: JP
Inventors: Terumasa Abe; 輝正阿部; Tetsuo Okura; 徹雄大倉; Ryoji Nakayama; 亮二中山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2012-10-18

Abstract

【課題】低温分解タイプの化学発泡剤を使用してもセル荒れが起こらず、発泡層が均一微細となる射出発泡成形体を提供することである。
【解決手段】２３０℃でのメルトフローレートが３０ｇ／１０分を超えて２５０ｇ／１０分以下、２００℃でのメルトテンションが０．３ｃＮ以上、かつ、２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδが６．０以下である、改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）５〜５０重量部、および、２３０℃でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ未満である、線状ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５０〜９５重量部、および、ガス発生量曲線における最大ガス発生温度が１７０℃以上２００℃以下であり、該曲線において極大点が一つであることを特徴とする化学発泡剤（Ｃ）を含んでなる射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物および、それを用いた射出発泡成形体に関する。

ポリプロピレン系樹脂は、良好な物性及び成形性を有しており、また、環境にやさしい材料として急速にその使用範囲が拡大している。特に、自動車部品等では、軽量で剛性に優れたポリプロピレン樹脂製品が提供されており、そのような製品の一つにポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体がある。

射出発泡成形分野において、軽量化、コストダウン等を目的に金型内で発泡させる方法として固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、発泡剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物を射出完了後に可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法（ＭｏｖｉｎｇＣａｖｉｔｙ法）がある（特許文献１）。

一般に、射出発泡成形に用いるポリプロピレン系樹脂の特性としては、金型内の隅々まで樹脂が充填されるための流動性と、その後発泡するための発泡性が必要とされる。しかしながら、通常使用される線状ポリプロピレン系樹脂は結晶性でメルトテンション（溶融張力）が低いため、気泡が破壊されやすく発泡成形が困難であった。

ポリプロピレン系樹脂のメルトテンション（溶融張力）を高める方法として、例えば、無架橋のポリプロピレン系樹脂に放射線照射することで長鎖分岐を導入する方法（特許文献２）、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練して改質ポリプロピレン系樹脂を製造する方法（特許文献３）などが提案されている。いずれの手法においてもメルトテンションが高まり発泡成形が可能となるものの、流動性は十分でなく樹脂溶融時の粘度が高いため、射出時の圧力が高くなる傾向にあり、結果として溶融混練時のシリンダ設定温度を高温に設定して対応せざるを得なかった。

従来より射出発泡成形に用いられてきた化学発泡剤は、分解ガス発生の温度が比較的高温に設定されており、これもまたシリンダ設定温度を高温とする要因となっていた。このような化学発泡剤は、含有される成分により発泡層のセルを均一微細にする反面、成形時に分解残渣が多く発生しやすいことから金型汚染を引き起こす原因となっていた。
この対策として、分解残渣の少ない比較的低温で分解するタイプの化学発泡剤を使いこなすことが挙げられるが、このような化学発泡剤を上記のような高温のシリンダ温度で使用すると、発泡層内部のセルが粗大になる、すなわちセル荒れする傾向にあり、均一微細なセルが得られにくい傾向にあった。

以上のように、低温分解タイプの化学発泡剤を使用した射出発泡成形において、セル荒れを防止し、発泡層が均一微細となる射出発泡成形体を作ることは困難であった。

ＷＯ２００５／０２６２５５号公報特開昭２００１−２２６５１０号公報特開平９−１８８７７４号公報

本発明の目的は、低温分解タイプの化学発泡剤を使用してもセル荒れが起こらず、発泡層が均一微細となる射出発泡成形体を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、メルトフローレートが３０ｇ／１０分を超えて２５０ｇ／１０分以下、２００℃でのメルトテンションが０．３ｃＮ以上、２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδが６．０以下である改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、メルトフローレートが１５ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ未満である線状ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、および、ガス発生量曲線における最大ガス発生温度が１７０℃以上２００℃以下であり、該曲線において極大点が一つであることを特徴とする化学発泡剤（Ｃ）からなる射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下の構成よりなる。

（１）．２３０℃でのメルトフローレートが３０ｇ／１０分を超えて２５０ｇ／１０分以下、２００℃でのメルトテンションが０．３ｃＮ以上、かつ、２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδが６．０以下である、改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）５〜５０重量部、および、２３０℃でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ未満である、線状ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５０〜９５重量部［（Ａ）および(Ｂ)の合計量は１００重量部である］、および、ガス発生量曲線における最大ガス発生温度が１７０℃以上２００℃以下であり、該曲線において極大点が一つであることを特徴とする化学発泡剤（Ｃ）を含んでなる、射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。

（２）．前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、２３０℃でのメルトフローレートが５０ｇ／１０分を超えて２５０ｇ／１０分以下であることを特徴とする、（１）記載の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。

（３）．前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、線状ポリプロピレン樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、（１）または（２）記載の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。

（４）．（１）〜（３）のいずれかに記載の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形してなることを特徴とする、射出発泡成形体。

本発明の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、流動性および発泡性に優れることから、成形時の射出圧を低くすることが可能である。結果、成形時のシリンダ設定温度を低くすることが出来る。分解残渣の少ない低温分解タイプの化学発泡剤を使用してもセル荒れがおこらず、均一微細な発泡層を有する射出発泡成形体を得ることができる。

実施例で使用した化学発泡剤について、一定速度にて昇温させて、ガス発生量を測定し、横軸に温度、縦軸にガス発生量をプロットして得たガス発生量曲線である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレートが３０ｇ／１０分を超えて２５０ｇ／１０分以下、２００℃でのメルトテンションが０．３ｃＮ以上、かつ、２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδが６．０以下である改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を５〜５０重量部、メルトフローレートが１５ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ未満である線状ポリプロピレン樹脂（Ｂ）５０〜９５重量部［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である］、およびガス発生量曲線における最大ガス発生温度が１７０℃以上２００℃以下であり、該曲線において極大点が一つであることを特徴とする化学発泡剤（Ｃ）を含んでなる。

本発明で用いられる改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、下限が３０ｇ／１０分を超え、好ましくは５０ｇ／１０分を超えるものであり、上限が２５０ｇ／１０分以下、好ましくは１００ｇ／１０分以下である。この範囲内であると、組成物中での改質ポリプロピレン系樹脂の分散性が向上し、該樹脂の添加量を少量としても十分な発泡性が得られ、また、成形時の射出圧力およびせん断発熱を低下させることができる為、結果として、成形時のシリンダ設定温度を低下させることが可能となる。改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレートが３０ｇ／１０分以下の場合、流動性が不足してショートショットとなる場合があり、メルトフローレートが２５０ｇ／１０分を超える場合、射出発泡成形での計量工程が不安定になる場合がある。

ここで、メルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と略す場合がある）とは、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、メルトインデクサーＳ−０１（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にて、ダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値をいう。なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが３．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の場合は６０秒間、１０ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分未満の場合は３０秒間、２５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満の場合は１５秒間、５０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満の場合は５秒間、１００ｇ／１０分以上の場合は３秒間である。仮に、ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとする。

本発明で用いられる改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、２００℃でのメルトテンションが０．３ｃＮ以上、好ましくは０．５ｃＮ以上である。メルトフローレートが３０ｇ／１０分を超えるポリプロピレン系樹脂においてメルトテンションが０．３ｃＮ未満の場合、射出発泡成形時の溶融樹脂流動先端部での破泡が抑えられず、シルバーストリークが発生し、射出発泡成形体の表面外観が悪化する場合がある。

ここで、メルトテンション（以降、「ＭＴ」と略す場合がある）とは、メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端に１ｍｍφ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製、１Ｅ）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に４０ｍ／分^２で引き取り速度を増加させたとき、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重をいう。なお、ストランドが破断に至らない場合は、引き取り速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の荷重をメルトテンションとする。

本発明で用いられる改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδが６．０以下であり、好ましくは５．０以下である。

ここで、角振動数１ｒａｄ／ｓはいわゆる低剪断領域であり、その領域において損失正接ｔａｎδが小さい、すなわち、相対的に貯蔵弾性率が高いことは発泡時の気泡の保持に有利であると考えられる。但し、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下という分子量の比較的高いポリプロピレン系樹脂では、分子鎖が相互に絡む割合が高く、メルトフローレートが小さくなるほど前記損失正接ｔａｎδが小さく測定される傾向にある。

しかし、メルトフローレートが低い故に損失正接ｔａｎδが低い場合、損失正接ｔａｎδは、発泡に適した溶融特性を適正に表わしているといえず、実際に射出発泡成形において必ずしも気泡の保持に充分ではない。すなわち、本発明においては、メルトフローレートが３０ｇ／１０分を超える高流動のポリプロピレン系樹脂において損失正接ｔａｎδが低いことが、射出発泡成形での気泡保持の指標となり、損失正接ｔａｎδが６．０を超える場合、破泡しやすく、発泡体内部にボイド（内部の気泡が連通化するなどして生じる、直径１．５ｍｍ以上の粗大な気泡）が発生したり、射出発泡成形体の厚みが薄くなってしまう場合がある。

一方、前記損失正接ｔａｎδの下限には特に制約は無いが、０．７未満の場合には、射出発泡成形体表面にフローマークが目立ち、表面外観が悪くなる場合がある。

ここで、損失正接ｔａｎδは、２５ｍｍφのパラレルプレート型冶具を装着した粘弾性測定装置を用い、測定温度２００℃、パラレルプレート間隔１ｍｍ、角振動数０．１ｒａｄ／ｓから１００ｒａｄ／ｓまでの範囲で測定を行った際の、角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率および損失弾性率の測定値を用いて、損失弾性率を貯蔵弾性率で除して算出する。なお、前記粘弾性測定には、例えば、ＴＡインスツルメンツ社製粘弾性測定装置、ＡＲＥＳなどが好適に用いられる。

本発明における前記物性を有する改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、例えば、線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射する方法、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合する方法、などにより得られる、分岐構造あるいは高分子量成分を含有する改質ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。

これらの中では、線状ポリプロピレン樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂が、高価な設備を必要とせず、安価に製造できる点から好ましい。

本発明の改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を得るために用いられる共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどがあげられるが、これらを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点から、特に好ましい。

本発明の改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を得るために用いられる共役ジエン化合物の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上２重量部以下がさらに好ましい。共役ジエン化合物の添加量が０．０１重量部未満では、損失正接ｔａｎδが６．０を超えて、発泡性が不充分となる場合があり、５重量部を超えると、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下となり、流動性が不充分となる場合がある。

なお、本発明においては、前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなど）を併用してもよい。

本発明の改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を得るために用いられるラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。

これらのうち、特に水素引き抜き能が高いものが好ましく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられる。これらは、単独で使用してよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を得るために用いられるラジカル重合開始剤の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．２重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０５重量部未満では、損失正接ｔａｎδが６．０を超えて、発泡性が不充分となる場合があり、１０重量部を超えると、改質の効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。

一般に、損失正接ｔａｎδが６．０以下となるように線状ポリプロピレン系樹脂を改質する際、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下となり易い傾向がある。これに対して、本発明においては、ラジカル開始剤の添加量を、共役ジエン化合物の添加量以上とすることにより、改質ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが３０ｇ／１０分を超えて、メルトテンションが０．３ｃＮ以上、かつ損失正接ｔａｎδが６．０以下となるように、比較的容易に調整することができる。

本発明の改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を得るために用いられる線状ポリプロピレン系樹脂とは、線状の分子構造を有しているポリプロピレン系樹脂であり、具体的には、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体があげられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを７５重量％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。

プロピレンと共重合可能なα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、エチレン、１−ブテンが、耐寒脆性向上、安価等という点で好ましい。

本発明の改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を得るために、線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が生産性の点から好ましい。

本発明の改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を得るために、線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法には、特に制限はない。線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）した後、共役ジエン化合物あるいはラジカル開始剤を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０〜３００℃であることが、線状ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また、混練（撹拌）時間は、一般に１〜６０分が好ましい。

このようにして、本発明の改質ポリプロピレン樹脂（Ａ）を製造することができる。改質ポリプロピレン樹脂（Ａ）の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。

本発明における線状ポリプロピレン樹脂（Ｂ）としては、メルトフローレートが１５ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分以下、メルトテンションが好ましくは２ｃＮ未満、さらに好ましくは１ｃＮ以下である。線状ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが当該範囲であると、射出発泡成形体を製造する際に、金型キャビティのクリアランスが１〜２ｍｍ程度の薄肉部分を有する成形においても比較的低圧力で溶融樹脂を金型内に充填することが可能であり、連続して安定した射出発泡成形が行える傾向にある。また、メルトテンションが２ｃＮ未満であれば、フローマークが発生しない表面外観美麗な射出発泡成形体を得ることができる。

線状プロピレン樹脂としては、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー等が挙げられるが、中でも、射出発泡成形体に耐衝撃性を付与しやすいという点からプロピレン−エチレンブロックコポリマーであることが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する、改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）および線状ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の混合比率は、両者の合計を１００重量部とした場合、改質ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、好ましくは５重量部以上５０重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以上４５重量部以下である。線状ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、好ましくは５０重量部以上９５重量部以下であり、さらに好ましくは５５重量部以上９０重量部以下である。配合比率が上記範囲内であると、均一微細な気泡を有し、発泡倍率２倍以上であり、フローマークが発生しない表面外観美麗な射出発泡成形体を安価に提供することができる。配合比率が上記の範囲外であると、例えば、改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が５重量部未満であると、均一微細な気泡を有する発泡成形体が得られない傾向があり、５０重量部を超えると、フローマークが多く発生する外観の悪い成形体しか得られない傾向がある。

本発明において使用する化学発泡剤（Ｃ）は、ガス発生量曲線における最大ガス発生温度が１７０℃以上２００℃以下であることを特徴とする。
ここでいうガス発生量曲線とは、化学発泡剤の温度−分解ガス発生挙動を示したもので、公知の方法にて測定することが出来る。例えば、化学発泡剤を試験管の中に入れ、その試験管をオイルバスにいれ、一定速度にて昇温させて、ガス発生量を測定し、最大ガス発生量を示す温度を決めることが出来る。このとき、温度を横軸に、ガス発生量を縦軸にプロットすることで、図１に示すようなガス発生量曲線が得られる。

ここでいう最大ガス発生温度とは、ガス発生量曲線において最大ガス発生量を示す温度であり、１７０℃以上２００℃以下、好ましくは１７５℃以上１９５℃以下である。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を使用し、最大ガス発生温度を当該範囲となる化学発泡剤を使用し、成形時のシリンダ設定温度を当該範囲と同等程度の温度に設定することにより、シリンダ内で効率良く発泡剤の分解が進行する。また、樹脂の溶融粘度を低下させつつ樹脂中に溶解、もしくは微小な気泡の状態で含まれているガスをキャビティ内へ射出充填するまでに樹脂中に保持することが可能となる。結果として、均一微細な発泡層を有する射出発泡成形体が得られる。

本発明において使用する化学発泡剤（Ｃ）は、ガス発生量曲線において極大点が一つであることを特徴とする。図１に、極大点が一つ、もしくは二つある化学発泡剤のガス発生量曲線を例示する。図１中のａ（点線）のガス発生量曲線は、極大点を二つ有する化学発泡剤の例であり、図１中のｂ（実線）のガス発生量曲線は、極大点が一つである化学発泡剤の例である。

一般的に、極大点を２つ以上有する化学発泡剤は、クエン酸等の有機酸を多量に含む化学発泡剤であることが多く、有機酸由来の分解残渣による金型汚染を引き起こしやすい。本発明では、ガス発生量曲線において極大点を一つしか持たない化学発泡剤、つまりはクエン酸などの有機酸が少ない化学発泡剤を使用することから、金型汚染の防止が期待できる。

このような特性を有するものであれば特に制限はないが、通常の射出成形機で安全に使用でき、均一微細な気泡が得られやすい点から、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤が好ましく、市販品では永和化成工業（株）製のポリスレンＥＥ２５Ｃ、ＥＥ６５Ｃなどが好適に使用できる。

このような発泡剤を使用する場合、通常、シリンダ設定温度は、使用する化学発泡剤の最大ガス発生温度に対して、下限を１０℃以内、好ましくは５℃以内、または、上限を３０℃以内、好ましくは２５℃以内の温度範囲で設定すると、均一微細気泡の射出発泡成形体が得られやすい。例えば、最大ガス発生温度が１８０℃の化学発泡剤を使用するときは、シリンダ設定温度を１７０℃以上２１０℃以内、好ましくは１７５℃以上２０５℃以内に設定すれば、本発明の効果を得られやすい傾向にある。

シリンダ設定温度を上記範囲よりも高温としてしまうと、化学発泡剤の分解が進み過ぎ、分解したガスが合一し粗大な気泡が発泡層に多数存在する、いわゆるセル荒れが発生しやすい傾向にある。シリンダ設定温度を上記範囲よりも低温としてしまうと、発泡剤からのガス発生の効率が悪く経済的でなく、また、射出時の圧力が増加してショートショット等の成形不良が発生しやすくなる傾向にある。

本発明において使用する化学発泡剤（Ｃ）の使用量は、その種類、マスターバッチ中の濃度および所望の発泡倍率によって異なるが、一般に射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上２０重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下の範囲で使用される。この範囲で使用することにより、経済的に発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の射出発泡成形体が得られやすい。

本発明では、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の範囲でないポリプロピレン系樹脂の他、高密度ポリエチレン系樹脂、高圧法低密度ポリエチレン系樹脂、線状低密度ポリエチレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、その他の熱可塑性樹脂を混合しても良い。

本発明では、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、可塑剤、滑材、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用してもよい。

次に、射出発泡成形の方法について、具体的に説明する。射出発泡成形方法自体は公知の方法が適用でき、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート、発泡剤の種類、成形機の種類あるいは金型の形状によって、適宜成形条件を調整すればよい。

本発明の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂の場合、シリンダ設定温度以外の成形条件としては、例えば、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜１２０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａ等の条件で行うことが好ましい。

また、金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法（ＭｏｖｉｎｇＣａｖｉｔｙ法）が、表面に非発泡層が形成され、内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れた射出発泡成形体が得られやすいことから、好ましい。なお、可動型を後退させる方法としては、一段階で行ってもよいし、二段階以上の多段階で行ってもよく、後退させる速度も適宜調整してもよい。

本発明では、予め金型内を不活性ガス等で圧力をかけながら、射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を金型内に導入するいわゆるカウンタープレッシャー法を併用することにより、シルバーストリークに起因する表面外観不良を低減することができるため、好ましい。このようにして、本発明の射出発泡成形体を得ることができる。

本発明の射出発泡成形体の発泡倍率は、好ましくは２倍以上１０倍以下、さらに好ましくは２．５倍以上６倍以下である。発泡倍率が２倍未満では、軽量性が得られ難い傾向があり、１０倍を超える場合には、剛性の低下が著しくなる傾向がある。

以下に、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明は、これらによって何ら制限されるものではない。

実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は次の通りである。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、メルトインデクサーＳ−０１（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した。なお前記一定時間は、メルトフローレートが３．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の場合は６０秒間、１０ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分未満の場合は３０秒間、２５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満の場合は１５秒間、５０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満の場合は５秒間、１００ｇ／１０分以上の場合は３秒間とした。

（２）メルトテンション（ＭＴ）
メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、樹脂温度２００℃にて、口径１ｍｍφ、長さ１０ｍｍの孔を有するダイスから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１ｍ／分で引き取り、安定後に４０ｍ／分^２で引き取り速度を増加させたとき、破断したときのロードセル付きプーリーの引き取り荷重をメルトテンションとした。なお、ストランドが破断に至らない場合は、引き取り速度を増加させてもプーリーの引き取り荷重が増加しなくなった点の荷重をメルトテンションとした。

（３）損失正接ｔａｎδ
ポリプロピレン系樹脂を、１．５ｍｍ厚のスペーサーを用いて、１９０℃にて５分間熱プレスして１．５ｍｍ厚のプレス板を作製し、ここから２５ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、試験片を得た。測定装置としては、ＴＡインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、２５ｍｍφのパラレルプレート型冶具を装着した。冶具を囲うように恒温槽を設置し、２００℃に保温、冶具が予熱された後に、恒温槽を開け、パラレルプレート間に２５ｍｍφとした試験片を挿入して恒温槽を閉じ、５分間予熱した後にパラレルプレート間隔を１ｍｍまで圧縮した。圧縮後、再度恒温槽を開き、パラレルプレートからはみ出した樹脂を真鍮のヘラで掻き取り、恒温槽を閉じて再度５分間保温した後に、動的粘弾性測定を開始した。

測定は、角振動数０．１ｒａｄ／ｓから１００ｒａｄ／ｓまでの範囲で行い、各角振動数での貯蔵弾性率と損失弾性率および、計算値として損失正接ｔａｎδを得た。これらの結果のうち、角周波数１ｒａｄ／ｓでの損失正接ｔａｎδの値を採用した。なお、歪み量は５％で、窒素雰囲気下で測定を行った。

（４）発泡倍率
射出発泡成形体底部の厚みを測定し、当該部位の金型の型締め状態でのキャビティクリアランスｔ_０で除することにより、算出した。

（５）発泡層の評価：射出発泡成形体の任意の箇所について肉厚方向に切断した断面を観察し、直径１ｍｍ以上の気泡（粗大気泡）の有無で以下のように評価した。
１ｍｍ以上の粗大気泡が存在せず、発泡層全体として均一微細・・・○
１ｍｍ以上の粗大気泡が存在し、発泡層がセル荒れしている・・・・×

（６）射出充填性（射出圧）：本実施例、比較例の射出発泡成形において、得られた射出圧のデータを基に以下のように評価した。
射出圧：７０ＭＰａ以下・・・・・・・・・・・・・・・・・◎
射出圧：７０ＭＰａよりも大きく、８０ＭＰａ以下・・・・・○
射出圧：８０ＭＰａよりも大きい・・・・・・・・・・・・・×

（７）金型汚染性：本実施例、比較例の射出発泡成形において、１０００ショット後に可動型の表面を肉眼で観察し、汚染付着物があるかどうかで以下のように評価した。
金型表面に汚染付着物が無い・・・・○
金型表面に汚染付着物が有る・・・・×

（製造例）
改質ポリプロピレン系樹脂を、以下の製造条件にて、作製した。

（製造例Ａ−１）
線状ポリプロピレン系樹脂としてメルトフローレート４５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（プライムポリマー製、Ｊ１０８Ｍ）１００重量部、および、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１．０重量部の混合物を、ホッパーから７０ｋｇ／時で４５ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給して、シリンダ温度２００℃で溶融混練し、途中に設けた圧入部より、共役ジエン化合物としてイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４重量部（０．２８ｋｇ／時の速度）で供給し、前記二軸押出機中で溶融混練することにより、改質ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
得られた改質ポリプロピレン系樹脂の評価を表１に示す。

（製造例Ａ−２）
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を１．４重量部、イソプレンの供給量を０．３重量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、改質ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた改質ポリプロピレン系樹脂の評価を、表１に示す。

（製造例Ａ−３）
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を１．４重量部、イソプレンの供給量を０．２５重量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、改質ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた改質ポリプロピレン系樹脂の評価を、表１に示す。

（製造例Ａ−４）
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を０．６重量部、イソプレンの供給量を０．８重量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、改質ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた改質ポリプロピレン系樹脂の評価を、表１に示す。

線状ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、化学発泡剤（Ｃ）としては、以下のものを使用した。
（Ｂ−１）メルトフローレート４５ｇ／１０分、メルトテンションが１ｃＮ未満のプロピレン−エチレン共重合体（プライムポリマー製、Ｊ７０８ＵＧ）
（Ｂ−２）メルトフローレート１１０ｇ／１０分、メルトテンションが１ｃＮ未満のプロピレン−エチレン共重合体（サンアロマー製、ＰＭＤ８１Ｍ）
（Ｂ−３）メルトフローレート１０ｇ／１０分、メルトテンションが２ｃＮ未満のプロピレン−エチレン共重合体（日本ポリプロ製、ＢＣ３Ｌ）
（Ｃ−１）重曹系化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２５Ｃ、発泡剤濃度２５％、最大ガス発生温度１８０℃、ガス発生量曲線において極大点が１つである）
（Ｃ−２）重曹系化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ６５Ｃ、発泡剤濃度６５％、最大ガス発生温度１８０℃、ガス発生量曲線において極大点が１つである）
（Ｃ−３）重曹系化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、発泡剤濃度２７％、最大ガス発生温度２１５℃、ガス発生量曲線において極大点が２つである）

（実施例１〜６）
＜ポリプロピレン系樹脂組成物の作製＞
表２に示す種類・組成比にて、改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に、線状ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および化学発泡剤（Ｃ）を混合・ドライブレンドした。

＜射出発泡成形体の作製＞
型締め力３５０ｔで、コアバック機能を有する電動射出成形機［宇部興産機械（株）製］を用い、金型はピンポイントゲートを有し、縦３３０ｍｍ×横２３０ｍｍ×高１００ｍｍで箱形状のキャビティを有する内面鏡面光沢仕上げのものを使用した。
表２のブレンド物について、シリンダ設定温度を２００℃または２２０℃、背圧１５ＭＰａの条件にて溶融混練した後、射出速度１００ｍｍ／秒、射出時間１．２秒にて、初期キャビティクリアランス１．３ｍｍ、金型表面温度が固定型温度５０℃、可動型４０℃と制御されている金型に充填した。

射出充填完了後に、所望の発泡倍率となるように可動型を後退（コアバック）させて、キャビティ内の樹脂を発泡させた。発泡完了後６０秒間冷却した後、射出発泡成形体を取り出した。得られた射出発泡成形体の評価を表２に示す。

本発明の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、流動性および発泡性に優れていることから、射出充填性が良好であった。また、樹脂組成物の組成比を変更しても、所望の発泡倍率を有し、発泡層が均一微細である射出発泡成形体が得られた。また、低温分解タイプの化学発泡剤を使用していることから、成形後の金型汚染も確認されなかった。

（比較例１）
極大点を二つもつ化学発泡剤（Ｃ−３)を使用した以外は、実施例１と同様にして射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表２に示す。所望とする発泡成形体は得られるものの、１０００ショット後の金型表面に汚れが確認された。

（比較例２）
改質ポリプロピレン系樹脂にＭＦＲが低いもの（Ａ−４）を使用した以外は、実施例１と同様にして射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表２に示す。流動性が悪く、射出充填性が悪化した。

（比較例３）
改質ポリプロピレン系樹脂にＭＦＲが低いもの（Ａ−４）を使用し、シリンダ設定温度を２２０℃に設定して成形を行い、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を示す。発泡層に粗大気泡が存在する、いわゆるセル荒れした成形体しか得られなかった。

（比較例４）
線状ポリプロピレン系樹脂にＭＦＲが低いもの（Ｂ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表２に示す。流動性が非常に悪く、射出充填性が悪化した。

（比較例５）
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂を使用せず、線状ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）のみを使用した以外は、実施例１と同様にして射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表２に示す。改質ポリプロピレン系樹脂を使用しなかったことから、樹脂組成物そのものに発泡力がないため、発泡倍率２倍以上の射出発泡成形を行うことができなかった。

Claims

２３０℃でのメルトフローレートが３０ｇ／１０分を超えて２５０ｇ／１０分以下、２００℃でのメルトテンションが０．３ｃＮ以上、かつ、２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδが６．０以下である、改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）５〜５０重量部、および、２３０℃でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ未満である、線状ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５０〜９５重量部［（Ａ）および(Ｂ)の合計量は１００重量部である］、および、ガス発生量曲線における最大ガス発生温度が１７０℃以上２００℃以下であり、該曲線において極大点が一つであることを特徴とする化学発泡剤（Ｃ）を含んでなる、射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、２３０℃でのメルトフローレートが５０ｇ／１０分を超えて２５０ｇ／１０分以下であることを特徴とする、請求項１記載の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、線状ポリプロピレン樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項１または２記載の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形してなることを特徴とする、射出発泡成形体。