JP2012197350A - 重質油の水素化精製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水素化精製触媒が脱メタル触媒と脱硫触媒との組み合わせから成り、脱メタル触媒を通過後の脱メタル処理油中の硫黄分が1.1質量%以上で、かつ金属分が30質量ppm以上45質量ppm以下である脱メタル処理油を得、次いで該脱メタル処理油を脱硫触媒を通過させることにより、水素化精製触媒の劣化を抑制して、硫黄分が0.4質量%以下の水素化精製油を得ることが可能となる。
【選択図】なし
Description
一般に、ガソリンの主基材は流動接触分解装置(FCC)で生成する分解ガソリンである。したがって、ガソリン中の硫黄分を低減するためには、分解ガソリン中の硫黄分を低減することが重要である。
この分解ガソリン中の硫黄分はFCCの原料である重質油(一般的に減圧軽油または常圧蒸留残油)の硫黄分に左右され、FCC原料の硫黄分が高いほど、分解ガソリンの硫黄分が高くなることが知られている。従って、硫黄分が低いクリーンなガソリンを製造するためには、FCCの原料である重質油中の硫黄分をあらかじめ除去する必要がある。
FCCの原料を脱硫するための水素化精製処理(FCCの前処理)では、一般に脱メタル触媒と脱硫触媒の組み合わせから成る水素化精製用触媒を充填した固定床反応塔にて、水素気流中、高温高圧の反応条件で重質油を水素化精製する処理が行なわれる。重質油中の硫黄分は、この水素化精製条件が過酷になればなる程、より低下するのでクリーンなガソリンを製造するには好ましい。しかしながら、意図的に水素化反応条件を過酷にしたり、硫黄分が多い重質油を処理する為、必然的に反応条件が過酷になると、水素化精製触媒の寿命が短くなり、結果として装置を止めて新たに触媒を充填して水素化精製を再開させる必要がある。このような場合、製造されるガソリンのコストが高くなり、経済性に大きな悪影響を及ぼすことになる。
上述したように、重質油の水素化精製処理では脱メタル触媒と脱硫触媒とを積層して使用するのが一般的である。この理由として、脱硫触媒のメタル堆積による失活を防ぐ為に前段に脱メタル触媒が必要であると考えられる。非特許文献1〜3に脱メタル触媒の有効性を示した例が開示されている。
重質油の水素化精製触媒を劣化させる原因として、メタル堆積の他にコーク堆積がある。触媒上に堆積するコークの原因は原料の重質油に含まれるアスファルテン(ヘプタンのようなパラフィン不溶分)であると考えられ、水素化精製前に原料の溶剤脱れき(SDA)処理によりアスファルテンを除去しておくことが触媒寿命延長に有効であることが非特許文献4に開示されている。
本発明の目的は、常圧残油および/または減圧軽油とDAOとの混合原料を水素化精製する際、水素化精製触媒の寿命を延長し、プロセスの経済性を高めた重質油の水素化精製方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[3]上記水素化精製の反応条件が、液空間速度が0.1〜0.8h−1、水素/油比が3000〜8000scfb、反応圧力が10〜18MPa、反応温度が350〜420℃であることを特徴とする前記記載の重質油の水素化精製方法。
[4]上記溶剤脱れき油が、炭素数3〜6の鎖状飽和炭化水素を少なくとも2種以上を組み合わせた溶剤を用いて得られたことを特徴とする前記記載の重質油の水素化精製方法。
[5]水素化精製触媒全体に対する脱メタル触媒の容積割合が、30〜80%であることを特徴とする前記記載の重質油の水素化精製方法。
本発明は、常圧残油および/または減圧軽油と溶剤脱れき油(DAO)との混合原料を水素化精製する際、水素化精製触媒の寿命を延長し、プロセスの経済性を高めた重質油の水素化精製方法に関する。
常圧残油とは、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、ビチュメン改質油などを常圧蒸留塔にて蒸留した際のボトム分で、沸点343℃以上の留分を80質量%以上含んだ重質油である。
減圧軽油(VGO)とは、常圧残油を減圧下で蒸留した際の留出分で、沸点343〜550℃の留分を70質量%以上含んだ重質油である。
溶剤脱れき油(DAO)とは常圧残油を減圧下で蒸留した際のボトム分(沸点550℃以上の留分を70質量%以上含んだ重質油)を炭素数3〜6までの鎖状飽和炭化水素を溶剤として抽出した留分である。炭素数3〜6までの鎖状飽和炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサンが挙げられる。特に、これら鎖状飽和炭化水素を少なくとも2種以上組み合わせると、水素化精製触媒の寿命が長くなる傾向にあるので好ましい。
脱メタル触媒は脱メタル機能と脱硫機能とを有し、相対的に脱メタル活性が高い触媒であり、水素化精製条件下で原料油中に含まれるニッケルやバナジウム等の金属分を吸着する機能を主に有する。脱メタル触媒は、例えば、アルミナやシリカアルミナを担体として活性金属にMoを主成分として、Ni、Co、Wなどの金属を組み合わせたものであり、メタル吸着量を大きくするために、平均細孔径が13〜20nm、細孔容積が0.7〜1.4cm3/g、表面積70〜180m2/gであることが好ましい。代表的には、Ni−Mo、およびNi−Co−Mo触媒が挙げられる。
脱硫触媒は、例えば、アルミナやシリカアルミナを担体として活性金属にMoを主成分として、Ni、Co、Wなどの金属を組み合わせたものであり、脱メタル触媒に比較して表面積が大きいのが特徴であり、平均細孔径が8〜12nm、細孔容積が0.4〜1.0cm3/g、表面積180〜250m2/gであることが好ましい。代表的には、Ni−Mo、Co−MoおよびNi−Co−Mo触媒が挙げられる。
したがって、本発明における常圧残油および/または減圧軽油と、溶剤脱れき油とを含む重質な原料油では、前段の脱メタル触媒層を通過して得られる脱メタル油中の金属分の含有量を30質量ppm以上とすることが必要であり、より好ましくは31質量ppm以上である。脱メタル油中の金属分が30質量ppm未満にまで脱メタルした場合、後段の水素化精製(水素化脱硫)による生成油中の硫黄分を一定にする運転において反応温度が上昇し、結果として触媒寿命が短くなる傾向にあるので好ましくない。一方、上限は45質量ppm以下とすることが必要であり、42質量ppm以下がより好ましい。脱メタル油中の金属分が45質量ppmを超える場合は、後段の水素化精製(水素化脱硫)による生成油中の硫黄分を一定にする運転において反応温度が上昇し、結果として触媒寿命が短くなる傾向にあるので好ましくない。
なお、ここで金属分とは蛍光X線分析により求めた値であり、硫黄分とはJIS K2541「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準拠して求めた値である。
2つの反応塔を有する流通式固定床反応装置に、脱メタル触媒と脱硫触媒とを別々の反応塔に所定量充填し、混合ガス(水素:硫化水素=97:3容量%)を30L/時間の流速で流しながら、全圧15MPaにて反応塔を室温から10℃/分の速度で240℃まで加熱昇温した。次いで、240℃で4時間保持した後、再び340℃まで昇温した。340℃で24時間保持して、予備硫化を終了した。
予備硫化終了後、340℃のまま中東系原油の常圧残油(沸点355℃+、硫黄分3.7質量%、金属分93質量ppm)を反応塔内に液空間速度0.2h−1で導入した。その後すぐに、反応圧力を12.7MPaまで下げ、反応温度を5℃/hの速度で380℃まで昇温した。380℃のまま水素/油比5000scfbの条件下、30日間通油を継続し、触媒活性を安定化させた。
Ni−Mo系脱メタル触媒(平均細孔径15nm、表面積118m2/g)35mlとNi−Mo系脱硫触媒(平均細孔径12nm、表面積210m2/g)65mlとを別々の固定床反応塔に充填し、前述した条件にて、予備硫化を行った後、次いで触媒を安定化した。
触媒の安定化後、反応圧力、水素/油比、反応温度、液空間速度(LHSV)をそれぞれ12.7MPa、5000scfb、380℃、0.2h−1に保ったまま、常圧残油とノルマルブタンの溶剤脱れき(SDA)から得られたDAOを30:70(容積比)で混合した原料油(硫黄分4.40質量%、金属分72質量ppm)に切り替えて最終生成油の硫黄分が0.28質量%になるように反応温度を調節しながら、水素化精製を90日間行った。この時の反応温度は、脱メタル触媒層および脱硫触媒層で同一とした。触媒寿命の指標として、この90日間の触媒劣化速度を求めた。その結果を表1に示す。また、脱メタル触媒層を通過した油(第1反応塔出口油)を約30日毎に採取し、その硫黄分および金属分(Ni+V)を測定した。その結果を表1に示す。
水素化精製の原料にDAOを混合しなかったこと以外は、実施例1と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表1に示す。
水素化精製時に脱メタル触媒層の温度を390℃一定にし、脱硫触媒層の温度のみ変化させたこと以外は、実施例1と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表1に示す。
水素化精製の原料油として、常圧残油の代わりに減圧軽油(VGO、沸点350℃+、硫黄分2.61質量%、金属分1質量ppm)を用い、VGOとDAOを20:80(容積比)で混合した原料油(硫黄分4.30質量%、金属分51質量ppm)を使用したこと以外は実施例1と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表1に示す。
水素化精製時に脱メタル触媒層の温度を385℃一定にしたこと以外は、実施例2と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表1に示す。
水素化精製の原料油として、VGO:DAO=10:90(容積比)で混合した原料油(硫黄分4.50質量%、金属分57質量ppm)を使用し、平均細孔径18nm、表面積106m2/gのNi−Mo系脱メタル触媒を触媒全量の50容積%としたこと以外は、実施例2と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表1に示す。
水素化精製時に脱メタル触媒層の温度を385℃一定にしたこと以外は、実施例3と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表1に示す。
水素化精製時の圧力を15.0MPa、水素/油比を4000scfbにしたこと以外は実施例1と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の原料油性状、触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表1に示す。
ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルへキサンが40:40:20(容積比)で混合した溶剤による溶剤脱れきから得られたDAOを用いたこと以外は、実施例1と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表1に示す。
Claims (5)
- 常圧残油および/または減圧軽油と溶剤脱れき油とを混合した原料油を水素化精製する方法であって、水素化精製触媒が脱メタル触媒と脱硫触媒との組み合わせから成り、脱メタル触媒を通過後の脱メタル処理油中の硫黄分が1.1質量%以上で、かつ金属分が30質量ppm以上45質量ppm以下である脱メタル処理油を得、次いで該脱メタル処理油を脱硫触媒を通過させることにより、硫黄分が0.4質量%以下の水素化精製油を得ることを特徴とする重質油の水素化精製方法。
- 常圧残油および/または減圧軽油と溶剤脱れき油とを混合した原料油における溶剤脱れき油の割合が30〜90容量%であることを特徴とする請求項1に記載の重質油の水素化精製方法。
- 水素化精製条件の反応条件が、液空間速度が0.1〜0.8h−1、水素/油比が3000〜8000scfb、反応圧力が10〜18MPa、反応温度が350〜420℃であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の重質油の水素化精製方法。
- 上記溶剤脱れき油が、炭素数3〜6の鎖状飽和炭化水素を少なくとも2種以上を組み合わせた溶剤を用いて得られたことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の重質油の水素化精製方法。
- 水素化精製触媒全体に対する脱メタル触媒の容積割合が、30〜80%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の重質油の水素化精製方法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015029618A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
| WO2015029617A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
| JP2017226799A (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | コスモ石油株式会社 | 直接脱硫方法及び重質炭化水素削減原油 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63258985A (ja) * | 1987-04-16 | 1988-10-26 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 重質油の水素化処理方法 |
| JPH03273092A (ja) * | 1990-03-22 | 1991-12-04 | Nippon Oil Co Ltd | 残油の水素化処理触媒 |
| WO2002044307A1 (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Jgc Corporation | Method of refining petroleum |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63258985A (ja) * | 1987-04-16 | 1988-10-26 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 重質油の水素化処理方法 |
| JPH03273092A (ja) * | 1990-03-22 | 1991-12-04 | Nippon Oil Co Ltd | 残油の水素化処理触媒 |
| WO2002044307A1 (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Jgc Corporation | Method of refining petroleum |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015029618A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
| WO2015029617A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
| JP2015048397A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
| JP2015048398A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
| US9719032B2 (en) | 2013-08-30 | 2017-08-01 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Hydrocarbon oil production method |
| JP2017226799A (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | コスモ石油株式会社 | 直接脱硫方法及び重質炭化水素削減原油 |
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