JP2012199162A - ラミネート外装体二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】安全性の高いラミネート外装体二次電池を提供すること。
【解決手段】
正極集電端子15が、積層電極体10における正極極板1及び負極極板2と実質的に平行な第1片15aと、積層電極体10を構成する正極極板1及び負極極板2の積層方向と実質的に平行な第2片15bとを有する側面視L字状であり、正極集電リード11が、正極集電端子15における第2片15bに接合されるとともに、第2片15bにおけるラミネート外装体と対向する面で、積層電極体10を構成する正極極板1及び負極極板2の積層方向における先端部領域15dにガラステープ20が貼り付けられていることを特徴とする。
【選択図】図9

Description

本発明は、ラミネート外装体二次電池に関し、特に側面視L字状の集電端子を有するラミネート外装体二次電池に関する。
ロボットや電気自動車の電源、バックアップ電源等は、大容量でハイレート特性を有すること等が要望される。このような要望を満足するものとして、近年、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池が注目されている。
このようなリチウムイオン電池の電池形態としては、大別して、正極極板及び負極極板をセパレータを介して捲回した捲回電極体を外装体に封入した捲回式電池と称されるものと、方形状の正極極板及び負極極板をセパレータを介して交互に積層してなる積層電極体を外装体に収容した、積層式電池と称されるものとがある。
上記2種の電池形態のうち、後者の積層式電池における積層電極体の具体的な構成は、正極集電リードを延出させた正極極板と、負極集電リードを延出させた負極極板とを、負極極板と実質的に同形状の方形状のセパレータを介して必要な数だけ積層し、各極板から延出した集電リードを正負極の集電端子にそれぞれ接合した構造となっている。
上記積層式電池において、正負極集電リードが各極板から延出して正負極集電端子に接合される部分(以下、「正負極集電部」とも称す)では、正負極集電リードと正負極集電端子との接続信頼性の向上や、正負極集電部の省スペース化等を目的として、例えば以下に挙げるような構造が提案されている。
特許文献1では、正負極の極板から引き出された正負極端子(集電リード)を折り畳むことでスペース効率を向上させる構造とし、このとき正負極端子を予めたるみを付与した状態としておいて折り畳むようにすることにより、正負極端子の伸びや皺、よれ等を防止することが開示されている。
ところで、リチウムイオン電池の外装体としては、軽量化や薄型化のために金属箔の両面に絶縁層(樹脂層)を形成してなるラミネートフィルムを用いたラミネート外装体を用いることが好ましい。
ラミネート外装体を用いたラミネート外装体二次電池では、正負極の集電端子は、一端側が外装体の外部に引き出されていると共に、外装体の内部に配置されている他端側に、各極板に接続された複数の集電リードがそれぞれ接続される。
このような電池では、大電流通電時に発生する熱が正極集電端子及び負極集電端子の外装体の内部に配置されている他端側に集中する傾向があり、正極集電端子及び負極集電端子の他端側の温度が大幅に上昇する場合がある。そして、正極集電端子及び負極集電端子の他端側の温度が過剰に上昇した場合には、これら正極集電端子及び負極集電端子からの発熱によって、ラミネート外装体の内側絶縁層(樹脂層)が融解して金属箔が露出し、この金属箔と正極集電端子や負極集電端子、或いは正極集電リードや負極集電リードとの間で電気的短絡が生じてしまうという課題があった。
このような課題を解決するため、下記特許文献2では、複数の正極リードが接合される正極タブ(集電端子)の接合部の厚みを正極タブ(集電端子)の他の部分の厚みよりも大きくすると共に、複数の負極リードが接合される負極タブ(集電端子)の接合部の厚みを負極タブ(集電端子)の他の部分の厚みよりも大きくし、大電流通電時に熱が集中するこれら接合部における熱容量を増大させて、正極タブ(集電端子)及び負極タブ(集電端子)の温度上昇を抑制する技術が提案されている。
下記特許文献2では、大電流通電時に熱が集中する部分における熱容量を増大させる他の方法として、ポリオレフィンに金属粒子或いはセラミックス粒子が分散混入されてなる複合材を配置することなどが開示されている。
特開2009−187768号公報 特開2004−872260号公報
ラミネート外装体を用いる電池において、電池に異常が生じ集電端子が異常発熱した場合、ラミネート外装体の内側絶縁層が溶融し、集電端子とラミネート外装体における金属層が直接接触し短絡する虞があった。
本発明は、上記の課題を解決することを目的とし、より安全性の高いラミネート外装体二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成する為に、本発明に係るラミネート外装体二次電池は、複数枚の正極極板と負極極板とがセパレータを介して交互に積層され、前記正極極板及び負極極板から延出した正極集電リード及び負極集電リードが正極集電端子及び負極集電端子にそれぞれ複数枚積層して接合された構成を有する積層電極体をラミネート外装体に収納したラミネート外装体二次電池であって、前記正極集電端子及び負極集電端子の少なくとも一方が、前記積層電極体における正極極板及び負極極板と実質的に平行な第1片と、前記積層電極体を構成する正極極板及び負極極板の積層方向と実質的に平行な第2片とを有する側面視L字状であり、前記正極集電リード及び負極集電リードの少なくとも一方が、前記正極集電端子及び負極集電端子の少なくとも一方における第2片に接合されるとともに、前記第2片における前記ラミネート外装体と対向する面で、前記積層電極体を構成する正極極板及び負極極板の積層方向における先端部領域にガラステープが貼り付けられていることを特徴とする。
本発明者らは、集電端子が異常発熱した場合に生じるラミネート外装体の内側絶縁層の融解は、特に側面視L字状の集電端子を用いた場合に生じ易く、集電端子の前記第2片におけるラミネート外装体と対向する面で、前記積層電極体を構成する正極極板及び負極極板の積層方向における先端部領域(前記第1片と前記第2片の境界線側と反対の端部領域)で特に生じ易いことを見出した。
本発明によると、ラミネート外装体の内側絶縁層の融解が生じ易いこの領域に耐熱性に優れたガラステープを貼り付けることにより、集電端子が異常発熱した場合でも、ラミネート外装体の内側絶縁層の融解を抑制し、また、ラミネート外装体の内側絶縁層が融解した場合であっても、集電端子とラミネート外装体の金属層が直接接触することを防止することが可能となる。
本発明において、「実質的に平行」とは、厳密な(完全な)平行だけでなく、ある程度の傾き(例えば+10゜〜−10゜程度)を有している様態も含意する。また、「側面視L字状」とは、第1片と第2片とが厳密に直行することを意味するものではなく、ある程度の傾きを有している様態も含意する。
ガラステープとしては、耐熱性(250℃以上)及び電気絶縁性を有するものが使用できる。具体的には、ガラス繊維からなるガラスクロスに粘着剤を塗布したテープを用いることができる。粘着剤としては、シリコーン系粘着剤が好ましい。
本発明においては、集電端子及び集電リードがセラミック粒子を含有する絶縁層により被覆されているが好ましい。
電池の安全性を向上させるためには、ラミネート外装体に対向する集電端子及び集電リードを絶縁層により被覆することが好ましい。しかしながら、ガラステープは通常の樹脂製テープより厚く、硬いため、集電端子及び集電リードの全領域に貼り付けることは困難であり、特に集電端子及び集電リードが折り曲げられた状態となる場合はより困難である。
これに対し、セラミック粒子を含有する絶縁層であれば、セラミック粒子により絶縁層の耐熱性を向上させることが出来る上、集電端子及び集電リードが折り曲げ部分も容易に被覆することが可能となる。したがって、集電端子及び集電リードにおけるガラステープで覆われていない領域をセラミック粒子を含有する絶縁層により被覆することにより、より安全性の高い電池が容易に得られる。
ここで、集電端子の前記第2片の先端領域にガラステープを貼り付けることなく、セラミック粒子を含有する絶縁層で被覆することも考えられる。しかしながら、セラミック粒子を含有する絶縁層の場合、集電端子の前記第2片の先端領域における絶縁層がラミネート外装体と接触することにより、絶縁層に剥がれが生じる虞があるため、この領域については、ガラステープを貼り付けることが好ましい。
本発明において、絶縁層はセラミック粒子と結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリフッ化ビニリデン(FVdF)等を使用することができる。特にSBRを使用することが好ましい。また、絶縁層に含有されるセラミック粒子としては、アルミナ、ジルコニア、チタ二ア、ムライト等を使用することができる。絶縁層におけるセラミックス粒子の割合は、絶縁層の全量に対して、85〜98質量%とすることが好ましく、90〜98質量%とすることがより好ましい。
本発明においては、集電端子の前記第1片と前記第2片の境界領域の外側面にガラステープが貼り付けられていることが好ましい。
集電端子が異常発熱した場合に生じるラミネート外装体の内側絶縁層の融解は、集電端子の第1片と第2片の境界領域の外側面(折り曲がり部の外側面)に対向する領域でも生じ易い。したがって、この領域にガラステープが貼り付けられていることにより、より安全性の高い電池が得られる。
本発明によれば、集電端子が異常発熱した場合でも、ラミネート外装体の内側絶縁層の融解を抑制し、また、ラミネート外装体の内側絶縁層が融解した場合であっても、集電端子とラミネート外装体の金属層が直接接触することを防止することが可能となる。よって、本発明によれば、安全性の高い電池を提供することができる。
図1(a)は本発明のラミネート外装体二次電池に用いる正極極板の平面図、図1(b)は本発明のラミネート外装体二次電池に用いるセパレータの平面図、図1(c)は正極極板が内部に配置された袋状セパレータを示す平面図である。 本発明のラミネート外装体二次電池に用いる負極極板の平面図である。 本発明のラミネート外装体二次電池に用いる積層電極体の分解斜視図である。 本発明のラミネート外装体二次電池に用いる積層電極体の平面図である。 本発明のラミネート外装体二次電池の製造工程における第1ステップ(正負極集電リードの集束及び切断)を行う状況を示す側面図である。 本発明のラミネート外装体二次電池の製造工程における第2ステップ(正負極集電端子の接続)を行う状況を示す側面図である。 本発明のラミネート外装体二次電池の製造工程における第3ステップ(正負極集電端子の折り曲げ)を行う状況を示す側面図である。 本発明のラミネート外装体二次電池の製造工程における第4ステップ(正負極集電接合部の折り曲げ)を行う状況を示す側面図である。 本発明のラミネート外装体二次電池の製造工程における第5ステップ(ガラステープの貼り付け)を行う状況を示す側面図である。 本発明のラミネート外装体二次電池の製造工程における第6ステップ(絶縁層による被覆)を行う状況を示す側面図である。 本発明のラミネート外装体二次電池の斜視図である。 図11のD−D線部摸式矢視断面図である。 本発明の第2実施形態を示すラミネート外装体二次電池の断面図である。
以下、本発明を図面を参照しながら更に詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態になんら限定されるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
[第1実施形態]
〔正極極板の作製〕
正極活物質としてのLiCoOを90質量%と、導電剤としてのカーボンブラックを5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを5質量%と、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを混合して正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔(厚み:15μm)の両面に塗布した。その後、加熱することにより溶剤を除去し、ローラーで厚み0.1mmにまで圧縮した後、図1(a)に示すように、幅L1=85mm、高さL2=85mmになるように切断して、両面に正極活物質層1aを有する正極極板1を作製した。この際、正極極板1における幅L1方向に延びる一辺の一方端部(図1(a)では左端部)から幅L3=30mm、高さL4=20mmの活物質未塗布部を延出させて正極集電リード11とした。
〔負極極板の作製〕
負極活物質としての黒鉛粉末を96質量%と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)をそれぞれ2質量%と、溶剤としての純水とを混合して負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを負極集電体としての銅箔(厚み:10μm)の両面に塗布した。その後、加熱することにより溶剤を除去し、ローラーで厚み0.08mmにまで圧縮した後、図2に示すように、幅L7=90mm、高さL8=90mmになるように切断して、両面に負極活物質層2aを有する負極極板2を作製した。この際、負極極板2の幅方向に延びる一辺において上記正極極板1の正極集電リード11形成側端部と反対側となる端部(図2では右端部)から幅L9=30mm、高さL10=20mmの活物質未塗布部を延出させて負極集電リード12とした。
〔正極極板が内部に配置された袋状セパレータの作製〕
図1(b)に示すように、幅L5=90mm及び高さL6=94mmを有する2枚の方形状のポリプロピレン(PP)製のセパレータ3a(厚み30μm)の間に正極極板1を配置した後、図1(c)に示すように、セパレータ3aの正極集電リード11が突出する辺以外の3辺を融着部4で熱溶着して、正極極板1が内部に収納・配置された袋状セパレータ3を作製した。上記セパレータ3aは上述のように高さL6が94mmと、負極極板2の高さL8=90mmよりも4mm大きく成形され、したがってそのぶん袋状セパレータ3から正極集電リード11突出する方向にセパレータ3aが負極極板2よりも大きく延出するようになっている。
〔積層電極体の作製〕
上記正極極板1が内部に配置された袋状セパレータ3を35枚、負極極板2を36枚調製し、図3に示すように、該袋状セパレータ3と負極極板2とを交互に積層した。その際、積層方向における両端部に負極極板2が位置するようにし、さらにその両外側に、セパレータ3aと同寸法、同形状のポリプロピレン(PP)製の絶縁シート5をそれぞれ配置するようにした。ついで、図4に示すように、この積層体の両端面を形状保持のための絶縁テープ26で接続して、積層電極体10を得た。
〔集電部の整形・接続〕
以下のa)〜f)の手順に従い、上記積層電極体10における正負極集電リード11、12の整形(集束、切断、折り曲げ等)及び正負極集電端子15、16との接続を行った。なお、以下の記述、ならびに工程を摸式的に示す図5ないし図10においては、基本的に正極側(正極集電リード11及び正極集電端子15)の場合を示すが、これと同時に負極側においても同様に行っている。
a)第1ステップ(正負極集電リードの集束及び切断)
図5に示すように、積層電極体10をワーク押え41により矢印A11に示すように上下から挟圧するようにして保持しながら、積層された正極集電リード11を、矢印A12に示すように上方から集束ヘッド42でまとめて押し下げるようにして、積層電極体10の積層方向における一方側(図5では下側)に寄せるようにして集束した。ついで、この正極集電リード11の集束部B11から先端側へ延びる部位における余剰部を切断位置C11で切断して先端を揃えた。
b)第2ステップ(正負極集電端子の接続)
図6に示すように、正極集電リード11の集束部B11の下方に幅30mm、厚み0.4mmのアルミニウム板よりなる正極集電端子15を重ねるように配置し、この状態で上下から超音波ホーン43T及びアンビル43Bをセットして超音波溶接を行う。これにより、正極集電リード11と正極集電端子15が接合された正極集電接合部F11(図7)が形成される。また、負極集電リード12にも同様に、幅30mm、厚み0.4mmの銅板よりなる負極集電端子16を接合した。
なお、図6に示す参照符号31は、後述するラミネート外装体18を熱封止する際の密閉性を確保するために正負極集電端子15、16にそれぞれ幅方向に沿って帯状に固着するように成形された樹脂封止材を指示する。
c)第3ステップ(正負極集電端子の折り曲げ)
図7に示すように、正極集電端子15を上下から押え具44T、44Bで押圧するように保持固定しながら、正極集電端子15において正極集電接合部F11よりも先端側に突出する部分を、矢印A13に示すように側面視L字状となるように折り曲げた。
d)第4ステップ(正負極集電接合部の折り曲げ)
図8に示すように、正極集電接合部F11が積層電極体10の積層方向(図8では上下方向)に略平行となるように、正極集電接合部F11よりも正負極極板1、2側部(正極集電リード11の基端部)で、矢印A14に示すように折り曲げた。ここで、正極集電端子15において積層電極体10を構成する正極極板1及び負極極板2と略平行な部分が第1片15aとなり、積層電極体10を構成する正極極板1及び負極極板2の積層方向(図8では上下方向)に略平行な部分が第2片15bとなる。
e)第5ステップ(ガラステープの貼り付け)
図9に示すように、正極集電端子15の第2片15bにおけるラミネート外装体と対向する面(正極集電リード11が接続される側とは反対側の面)で、積層電極体10を構成する正極極板1及び負極極板2の積層方向における先端部領域15d(第1片15aと第2片15bの境界線15c側と反対の端部領域)にガラステープ20を貼り付けた。
f)第6ステップ(絶縁層による被覆)
図10に示すように、正極集電端子15及び正極集電リード11を、アルミナ粒子及びスチレンブタジエンゴム(SBR)からなる絶縁層21で被覆した。ここで、絶縁層21におけるアルミナ粒子とSBRの割合は質量比で9:1とした。
〔外装体への封入〕
図11に示すように、あらかじめ電極体が設置できるように成形したラミネートフィルム17で構成した外装体18に、上記積層電極体10を挿入し、正極集電端子15及び負極集電端子16のみが外装体18より外部に突出するようにして、正極集電端子15及び負極集電端子16がある辺を除く1辺を残し、熱融着した。図12は、図11のD−D線部摸式矢視断面図である。図12に示すように、ガラステープ20は、正極集電端子15の第2片15bにおけるラミネート外装体18(ラミネートフィルム17)と対向する面で、積層電極体10を構成する正極極板1及び負極極板2の積層方向における先端部領域15dに貼り付けられている。
〔電解液の封入、密封化〕
上記外装体18の熱溶着していない1辺から、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とが体積比で30:70の割合で混合された混合溶媒に、LiPFが1M(モル/リットル)の割合で融解された電解液を注入した。最後に外装体18における熱溶着していない1辺を熱溶着して、電池A1を作製した。
上記電池A1の構成によれば、ラミネート外装体の金属層と集電端子との短絡が効果的に防止された安全性の高い電池となる。
[第2実施形態]
第2実施形態では、第1実施形態に示す構成に加えて、図13で示すように、正極集電端子15の第1片15aと第2片15bの境界領域15eの外側面(折れ曲がり部の外側面)にガラステープ20を貼り付けた。これにより、より安全性の高い電池が得られる。
〔その他の事項〕
本発明は、正極側及び負極側のいずれか一方のみに適用しても効果が得られるが、正極側及び負極側の両方に適用すること好ましい。
上記本発明電池A1においては、正極集電端子15をアルミニウム板、負極集電端子16を銅板でそれぞれ構成しているが、これらをニッケル板で構成してもよい。
本発明おいてラミネート外装体としては、金属層の少なくとも一方の面(電池内側)に絶縁層が形成されたものが用いることができ、金属層の両面に絶縁層が形成されているものを用いることが好ましい。例えば、金属層としてアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を、内層(電池内側)としてポリエチレン、ポリプロピレン等を、外層(電池外側)としてナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、PET/ナイロンの積層膜等を、それぞれ用いて構成されるものが使用できる。
正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムに限定されるものではなく、ニッケル酸リチウムや、コバルト−ニッケル−マンガン、アルミニウム−ニッケル−マンガン、アルミニウム−ニッケル−コバルト等のコバルト、ニッケル或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム等を用いることができる。
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛以外にも、グラファイト・コークス・酸化スズ・金属リチウム・珪素・及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものを用いることができる。
電解液としても特に本実施例で示したものに限定されるものではなく、リチウム塩としては例えばLiBF、LiPF、LiN(SOCFLiN(SO、LiPF6―x(C2n+1[但し、1<x<6、n=1又は2]等が挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を混合して使用できる。支持塩の濃度は特に限定されないが、電解液1リットル当り0.8〜1.8モルが望ましい。また、溶媒種としては上記ECやMEC以外にも、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
本発明は、例えばロボットや電気自動車等に搭載される動力、バックアップ電源などの高出力用途の電源に好適に適用することができる。
1:正極極板 2:負極極板 3a:セパレータ 3:袋状セパレータ 5:絶縁シート 10:積層電極体 11:正極集電リード B11:集束部 F11:正極集電接合部 12:負極集電リード 15:正極集電端子 15a :第1片 15b:第2片 15c:境界線 15d:先端部領域 15e: 境界領域 16:負極集電端子 17:ラミネートフィルム 18:外装体 20:ガラステープ 21:絶縁層 26:絶縁テープ
A1:積層式電池 42:集束ヘッド 43T:超音波ホーン43T 43B:アンビル 44T、44B:押え具



Claims (5)

  1. 複数枚の正極極板と負極極板とがセパレータを介して交互に積層され、前記正極極板及び負極極板から延出した正極集電リード及び負極集電リードが正極集電端子及び負極集電端子にそれぞれ複数枚積層して接合された構成を有する積層電極体をラミネート外装体に収納したラミネート外装体二次電池であって、前記正極集電端子及び負極集電端子の少なくとも一方が、前記積層電極体を構成する正極極板及び負極極板と実質的に平行な第1片と、前記積層電極体を構成する正極極板及び負極極板の積層方向と実質的に平行な第2片とを有する側面視L字状であり、前記正極集電リード及び負極集電リードの少なくとも一方が、前記正極集電端子及び負極集電端子の少なくとも一方における第2片に接合されるとともに、前記第2片における前記ラミネート外装体と対向する面で、前記積層電極体を構成する正極極板及び負極極板の積層方向における先端部領域にガラステープが貼り付けられていることを特徴とするラミネート外装体二次電池。
  2. 前記正極集電端子及び負極集電端子の少なくとも一方及び対応する電極集電リードがセラミック粒子を含有する絶縁層により被覆されていることを特徴とする請求項1に記載のラミネート外装体二次電池。
  3. 前記セラミック粒子が、アルミナ、チタ二ア、ジルコニア、及びムライトからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載のラミネート外装体二次電池。
  4. 前記セラミック粒子を含有する絶縁層におけるセラミック粒子の割合が、前記セラミック粒子を含有する絶縁層の総量に対して、85〜98質量%であることを特徴とする請求項2又は3に記載のラミネート外装体二次電池。
  5. 前記集電端子の前記第1片と前記第2片の境界領域の外側面にガラステープが貼り付けられていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のラミネート外装体二次電池。





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