JP2012201521A

JP2012201521A - 塩化カルシウムの回収方法

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Publication number: JP2012201521A
Application number: JP2011065156A
Authority: JP
Inventors: Noritoshi Tamura; 典敏田村; Shinichiro Saito; 紳一郎齋藤
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2012-10-22
Anticipated expiration: 2031-03-24
Also published as: JP5650028B2

Abstract

【課題】最終処分場やセメント製造工程等におけるスケールの付着による運転への悪影響を最小限に抑えながら、塩化カルシウムを回収する。
【解決手段】塩化カルシウムを含む溶液を、両性イオン交換樹脂を用いて塩化カルシウム濃度の高い溶液と、塩化カルシウム濃度の低い溶液とに分離し、該塩化カルシウム濃度の高い溶液から塩化カルシウムを回収する。塩化カルシウム濃度の高い溶液から水を蒸発させて塩化カルシウムを回収することができる。塩化カルシウムを、塩化カルシウム濃度が３５％以上の液体、塩化カルシウム濃度が４０％以上の固体として回収することができる。塩化カルシウムを含む溶液は、カルシウムスケールを誘発させる液体であってもよく、最終処分場の浸出水や、焼却灰又は／及び塩素バイパスダストを水洗して得られたろ液とすることもできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、塩化カルシウムの回収方法に関し、特に、最終処分場やセメント製造工程等において発生し、スケールトラブルを誘発させる塩水等から塩化カルシウムを回収する方法に関する。

塩化カルシウムは、吸湿性に富み、潮解性が強く、水に容易に溶解し、低温でも凍結し難いという性質を備えるため、融雪剤、除湿剤、製紙・織物のサイジング、排水処理、試薬等に使用される。この塩化カルシウムを製造するには、塩と石灰石を主原料とし、アンモニアを副原料とする無水炭酸ナトリウムの製造時に生ずる塩化カルシウムの水溶液を濃縮することが一般的であり、塩素と石灰乳等を反応させて塩化カルシウムを生成することもできる。

一方、ごみ処分場等の最終処分場は、リサイクルが困難な廃棄物等を処分するための施設であるが、枯渇化の虞に鑑み、これまで最終処分場で処理されていた廃棄物等の有効利用が推進されている。例えば、都市ごみなどを焼却した際に発生する焼却灰は、最終処分場での処分に代えて、近年、セメント原料としてリサイクルしている（例えば、特許文献１参照）。

また、セメント製造設備には、プレヒータの閉塞等の問題を引き起こす原因となる塩素を除去する塩素バイパス設備が用いられているが、近年の廃棄物処理量の増加に伴い、セメントキルンに持ち込まれる塩素等の揮発成分の量も増加し、塩素バイパスダストの発生量も増加している。そのため、塩素バイパスダストをすべてセメント粉砕工程で利用することができず、塩素バイパスダストについても水洗処理されていた（例えば、特許文献２参照）。

特開平１１−１００２４３号公報特開２００１−１２９５１３号公報

上記最終処分場の浸出水や、塩素バイパスダストの水洗ろ液等の塩水には、塩化カルシウムが含まれているが、従来、塩化カルシウムを効率的に分離する方法が存在しなかったため、塩化カルシウムを有効利用することができなかった。

一方、最終処分場では、その浸出水に含まれるカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）と、ＳＯ₄ ^2-から硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）が生じ、ろ過装置や後段の排水処理工程においてスケールとして装置に付着し、安定運転が阻害されるという問題があった。また、セメント製造工程における焼却灰や塩素バイパスダストの水洗ろ液についても、上記最終処分場の浸出水と同様の問題があった。

そこで、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、最終処分場やセメント製造工程等におけるスケールの付着による運転への悪影響を最小限に抑えながら、最終処分場の浸出水や、塩素バイパスダストの水洗ろ液等の塩水から塩化カルシウムを回収することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、塩化カルシウムの回収方法であって、塩化カルシウムを含む溶液を、両性イオン交換樹脂を用いて塩化カルシウム濃度の高い溶液と、塩化カルシウム濃度の低い溶液とに分離し、該塩化カルシウム濃度の高い溶液から塩化カルシウムを回収することを特徴とする。

そして、本発明によれば、両性イオン交換樹脂を利用して、塩化カルシウムを含む溶液から塩化カルシウムを回収することができる。

上記塩化カルシウムの回収方法において、塩化カルシウム濃度の高い溶液から水を蒸発させて塩化カルシウムを回収することができ、塩化カルシウム濃度の高い液体又は固体を得ることができる。

前記塩化カルシウムを、塩化カルシウム濃度が３５％以上の液体として回収することができ、回収した液体を融雪剤等として有効利用することができる。また、前記塩化カルシウムを、塩化カルシウム濃度が２５％以上の液体や、塩化カルシウム濃度が４０％以上の固体として回収することもできる。

さらに、上記塩化カルシウムの回収方法において、前記塩化カルシウムを含む溶液を、カルシウムスケールを誘発させる液体とすることができ、カルシウムスケールの付着による装置等の運転への悪影響を最小限に抑えながら、塩化カルシウムを回収することができる。

前記塩化カルシウムを含む溶液を、最終処分場の浸出水や、焼却灰又は／及び塩素バイパスダストを水洗して得られたろ液とすることで、最終処分場やセメント製造工程等におけるスケールの付着による運転への悪影響を最小限に抑えながら、塩化カルシウムを回収することができる。

以上のように、本発明によれば、最終処分場やセメント製造工程等におけるスケールの付着による運転への悪影響を最小限に抑えながら、塩化カルシウムを回収することが可能となる。

本発明にかかる塩化カルシウムの回収方法を適用した最終処分場の浸出水処理システムの一例を示すフローチャートである。図１に示す処理システムに用いられるイオン交換樹脂の動作を説明するための概略図である。図２に示すイオン交換樹脂の運転例を示すグラフである。図１に示す処理システムの第１実施例を示すフローチャートである。図１に示す処理システムの第２実施例を示すフローチャートである。図１に示す処理システムの第３実施例を示すフローチャートである。

次に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。尚、以下の説明においては、最終処分場の浸出水から塩化カルシウムを回収する場合を例にとって説明する。

図１は、本発明にかかる塩化カルシウムの回収方法を適用した最終処分場の浸出水処理システム（以下、「処理システム」と略称する）を示し、この処理システム１は、最終処分場２からの浸出水Ｗを貯留する調整槽３と、調整槽３からの浸出水Ｗをカルシウムイオン濃度が高く、塩化カルシウム濃度の高い溶液（以下「塩化カルシウム含有水」という）Ｌ３と、カルシウムイオン濃度が低くＳＯ₄ ^2-濃度の高い溶液（以下「ＳＯ₄含有水」という）Ｌ４とに分離する両性イオン交換樹脂４と、両性イオン交換樹脂４に供給する再生水Ｌ５を貯留する再生水タンク５と、両性イオン交換樹脂４から排出された塩化カルシウム含有水Ｌ３及びＳＯ₄含有水Ｌ４を各々貯留する塩化カルシウム含有水タンク６、ＳＯ₄含有水タンク７と、重金属除去装置８と、ＣＯＤ処理装置９とを備える。

調整槽３は、最終処分場２のごみ層を浸透した雨水等の浸出水Ｗを集め、浸出水Ｗの水質、水量の変化を抑えて均一化を図るために備えられ、その前段には、土砂を沈降分離する沈砂槽等が備えられる。

両性イオン交換樹脂４は、調整槽３から排出された浸出水Ｗに含まれる塩化カルシウムを回収するために備えられる。両性イオン交換樹脂とは、母体を架橋ポリスチレン等とし、同一官能基鎖中に四級アンモニウム基とカルボン酸基等を持たせて、陽イオン陰イオンの両方とイオン交換をさせる機能を持たせた樹脂である。例えば、三菱化学株式会社製の両性イオン交換樹脂、ダイヤイオン（登録商標）、ＡＭＰ０３を用いることができる。この両性イオン交換樹脂４は、水溶液中の電解質と非電解質の分離を行うことができるとともに、電解質の相互分離を行うこともできる。

重金属除去装置８は、ＳＯ₄含有水Ｌ４に含まれる鉛等の重金属を除去するために備えられ、薬液反応槽、フィルタープレス等一般的に用いられる装置を利用することができる。

ＣＯＤ処理装置９は、重金属除去装置８において重金属が除去されたＳＯ₄含有水Ｌ４のＣＯＤを低下させるために備えられ、一般的な浄化槽等を利用することができる。

次に、上記構成を有する処理システム１の動作について、図１を参照しながら説明する。

最終処分場２の浸出水Ｗを調整槽３に集めて水質、水量の変化を抑えた後、両性イオン交換樹脂４に供給し、浸出水Ｗを塩化カルシウム含有水Ｌ３とＳＯ₄含有水Ｌ４とに分離する。図２に示すように、この両性イオン交換樹脂４は、バッチ処理を連続的に行うものであって、予め水を充填し（図２（ａ））、その後、調整槽３より両性イオン交換樹脂４に浸出水Ｗを導入し、次に両性イオン交換樹脂４の再生を行うための再生水Ｌ５を導入する（図２（ｂ））。すると、図２（ｃ）に示すように、まずＳＯ₄含有水Ｌ４が排出され、その後、塩化カルシウム含有水Ｌ３が時間経過とともにこの順序で排出される。

ここで、このＳＯ₄含有水Ｌ４、塩化カルシウム含有水Ｌ３の切換タイミングを、両性イオン交換樹脂４から排出される処理液のＣａ²⁺、ＳＯ₄ ^2-、塩化物及びＰｂ²⁺の濃度の測定結果、電気伝導度及びｐＨからなる群から選択される一つ以上の測定結果に基づいて制御することができる。両性イオン交換樹脂４から排出されたＳＯ₄含有水Ｌ４及び塩化カルシウム含有水Ｌ３は、各々ＳＯ₄含有水タンク７及び塩化カルシウム含有水タンク６に一旦貯留する。

次に、塩化カルシウム含有水タンク６に貯留した塩化カルシウム含有水Ｌ３から塩化カルシウムを回収する。塩化カルシウム含有水Ｌ３から水を蒸発させて塩化カルシウムを回収してもよく、塩化カルシウム濃度が２５％以上の液体、好ましくは３５％以上の液体として回収したり、塩化カルシウム濃度が４０％以上の粒状の固体として回収してもよい。一方、ＳＯ₄含有水タンク７に貯留したＳＯ₄含有水Ｌ４は、重金属除去装置８を用いて重金属を除去し、さらにＣＯＤ処理装置９でＣＯＤを低減した後、放流する。

次に、上記処理システム１に用いた塩化カルシウムの回収方法の第１実施例について説明する。両性イオン交換樹脂４として、上述の三菱化学株式会社製の両性イオン交換樹脂、ダイヤイオンＡＭＰ０３を用い、原水として、表１に示す化学成分を有する最終処分場２の浸出水Ｗを両性イオン交換樹脂４に通液し、再生水Ｌ５として浸出水Ｗの２倍の量の新水を通液した。通液量と、両性イオン交換樹脂４を通過した処理液に含まれる各成分の濃度の関係及びその際の処理システム１における水バランスを各々表２、図３及図４に示す。図４において、楕円中の数字が各水の重量比を示す。尚、表１、表２及び図３では、測定した電気伝導度をＣｌ^-濃度に換算して示している。

図３に示したグラフおいて、通水量／原水量０．１４〜１．４３までがＳＯ₄含有水Ｌ４、通水量／原水量１．４３以降が塩化カルシウム含有水Ｌ３となる。尚、ＳＯ₄含有水Ｌ４には、ＳＯ₄ ^2-に加え、Ｎａ⁺、Ｐｂ²⁺、ＣＯＤ及びＮＨ₄ ⁺も分離することができるため、これらは塩化カルシウム含有水Ｌ３に極僅かしか含まれず、塩化カルシウム含有水Ｌ３の塩化カルシウム濃度を高めることができる。

表２及び図３に明示されるように、塩化カルシウム（Ｃａ²⁺とＣｌ^-)の両性イオン交換樹脂内の通過速度が遅い現象を利用し、塩化カルシウム含有水Ｌ３と、ＳＯ₄含有水Ｌ４の切換タイミングを両性イオン交換樹脂４から排出される溶液のカルシウムイオン濃度に基づいて制御することができ、塩化カルシウム含有水Ｌ３へ鉛等の有害物質が混入するのを回避することができる。この際、両性イオン交換樹脂４から排出される溶液が、両性イオン交換樹脂４に導入される浸出水Ｗのカルシウムイオン濃度３０００ｍｇ／ｌの１／２０以上、すなわち１５０ｍｇ／ｌ以上、好ましくは１／１００以上の３０ｍｇ／ｌ以上、さらに好ましくは１／３００以上の１０ｍｇ／ｌ以上になった時とすることで塩化カルシウム濃度を精度よく調整することができる。

あるいは、両性イオン交換樹脂４から排出される溶液が、両性イオン交換樹脂４に導入される浸出水Ｗの塩素イオン濃度７０００ｍｇ／ｌの１／１０以下、すなわち７００ｍｇ／ｌ以下になった時、好ましくは１／２以下、すなわち３５００ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは２／３以下、すなわち４７００ｍｇ／ｌ以下とすることで、同じく塩化カルシウム濃度を精度よく調整できる。尚、塩素イオン濃度と電気伝導度とは比例関係にあるので、塩素イオン濃度に代えて電気伝導度でも制御することができる。

また、このときの水バランスは、図４に示すように、重量０．６７の浸出水Ｗと重量１．３３の再生水Ｌ５を両性イオン交換樹脂４に供給すると、重量１の塩化カルシウム含有水Ｌ３と重量１のＳＯ₄含有水Ｌ４とが発生する。

図５は、上記処理システム１に用いた塩化カルシウムの回収方法の第２実施例における水バランスを示し、本実施例は、処理システム１の排水処理設備を小規模とするため、再生水Ｌ５の使用量を抑えた場合を示している。図５において、楕円中の数字が各水の重量比を示す。本実施例では、最終処分場２の浸出水Ｗと同量の再生水Ｌ５を通液し、重量１の塩化カルシウム含有水Ｌ３と重量１のＳＯ₄含有水Ｌ４とが発生する。

図６は、上記処理システム１に用いた塩化カルシウムの回収方法の第３実施例を示し、本実施例では、図４に示した構成に加え、塩化カルシウム含有水タンク６の下流側に、塩化カルシウム含有水タンク６から排出された塩化カルシウム含有水Ｌ３に僅かに含まれる有害物質を処理するための重金属処理装置等の有害物質処理装置１０を設け、鉛等の重金属を含む有害物質を除去している。

尚、上記実施の形態においては、本発明にかかる塩化カルシウムの回収方法を最終処分場の浸出水処理システムに適用した場合を例示したが、この浸出水処理システム以外にも、焼却灰やセメント製造工程で得られる塩素バイパスダストを水洗して得られたろ液等の塩水から塩化カルシウムを回収することもできる。

例えば、塩素バイパスダストを水洗して得られたろ液を上記両性イオン交換樹脂に通過させ、塩化カルシウム濃度の高い溶液と、塩化カルシウム濃度の低い溶液とに分離し、塩化カルシウム濃度の高い溶液から塩化カルシウムを回収することもできる。

表３は、その試験例として、両性イオン交換樹脂を通過させる前の原水（塩素バイパスダストを水洗して得られたろ液）、該原水を両性イオン交換樹脂に通過させた後の塩化カルシウム濃度の低い溶液（ＫＣｌ水）、及び塩化カルシウム濃度の高い溶液（ＣａＣｌ₂水）の化学分析値を示す。尚、各々の液体をサンプリングして化学分析をしているため、各化学成分のＫＣｌ水とＣａＣｌ₂水の合量は、必ずしも原水の化学成分とはならない。また、表４は、上記原水、ＫＣｌ水及びＣａＣｌ₂水を乾燥させた後の化学分析値を示す。

表４に示すように、ＣａＣｌ₂水のＣａ濃度は１９．８％であるため、これをＣａＣｌ₂に換算すると、ＣａＣｌ₂（％）＝１９．８×Ｃｌ₂Ｃａ／Ｃａ
＝１９．８×（４０＋３５．５×２）／４０
＝５４．９
となり、ＣａＣｌ₂濃度が５５％程度の塩化カルシウム含有水が得られる。

１最終処分場の浸出水処理システム
２最終処分場
３調整槽
４両性イオン交換樹脂
５再生水タンク
６塩化カルシウム含有水タンク
７ＳＯ₄含有水タンク
８重金属除去装置
９ＣＯＤ処理装置
１０有害物質処理装置

Claims

塩化カルシウムを含む溶液を、両性イオン交換樹脂を用いて塩化カルシウム濃度の高い溶液と、塩化カルシウム濃度の低い溶液とに分離し、該塩化カルシウム濃度の高い溶液から塩化カルシウムを回収することを特徴とする塩化カルシウムの回収方法。
前記塩化カルシウム濃度の高い溶液から水を蒸発させて塩化カルシウムを回収することを特徴とする請求項１に記載の塩化カルシウムの回収方法。
前記塩化カルシウムを、塩化カルシウム濃度が３５％以上の液体として回収することを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化カルシウムの回収方法。
前記塩化カルシウムを、塩化カルシウム濃度が２５％以上の液体として回収することを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化カルシウムの回収方法。
前記塩化カルシウムを、塩化カルシウム濃度が４０％以上の固体として回収することを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化カルシウムの回収方法。
前記塩化カルシウムを含む溶液は、カルシウムスケールを誘発させる液体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の塩化カルシウムの回収方法。
前記塩化カルシウムを含む溶液は、最終処分場の浸出水であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の塩化カルシウムの回収方法。
前記塩化カルシウムを含む溶液は、焼却灰又は／及び塩素バイパスダストを水洗して得られたろ液であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の塩化カルシウムの回収方法。