JP2012201525A

JP2012201525A - 複合金属酸化物の製造方法

Info

Publication number: JP2012201525A
Application number: JP2011065419A
Authority: JP
Inventors: Mikio Nakajima; 幹夫中島; Naomichi Hori; 直通堀
Original assignee: Toho Material Co Ltd
Current assignee: Toho Material Co Ltd
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2012-10-22

Abstract

【解決課題】製造コストを低くすることができる複合金属酸化物の製造方法を提供すること。
【解決手段】アルカリ金属を含有する組成物を焼成し、複合金属酸化物を得る際に、該組成物を、該組成物と接触する部位が、セリウム化合物を焼結し得られる成分、又はセリウム化合物と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物とを焼結し得られる成分である載置体に配置して焼成することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はアルカリ金属を含有する複合金属酸化物の製造方法に関するものである。

アルカリ金属含有複合金属酸化物、例えば、リチウム複合金属酸化物は、リチウムイオン二次電池用の電極として、カリウム複合金属酸化物は、摩擦材料用として有用な化合物である。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等が用いられており、また、負極活物質としては、チタン酸リチウム複合酸化物等が用いられている。また、摩擦材料用として、Ｋ_２Ｏ・６（ＴｉＯ_２）、Ｋ_２Ｏ・８（ＴｉＯ_２）等が用いられている。

これらのアルカリ金属含有複合金属酸化物は、アルカリ金属含有複合金属酸化物を製造するための製造原料の粉末を、匣鉢、坩堝(セッター)等の焼成用の部材に入れて、焼成することによって製造されている。通常、焼成用の部材には、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ムライト、コージェライト等の焼成用の部材が使用されているが、アルカリ金属は侵食性が高いため、焼成用の部材として、反応性が低く、耐久性が高いものを選択する必要がある。例えば、特開２００４−６３２６１号公報（特許文献１）には、焼成用の耐火物として、リチウム及びコバルトを含有し、リチウム含有率が２〜５質量％、コバルト含有率が２〜５質量％であるアルミナ、ムライト、コージェライトからなる耐火物が記載されている。

また、特開２００３−１４６６５８号公報（特許文献２）には、容器と焼成原料粉末との間に、炭化する材料からなるシート材を介在させ、焼成を行う複合酸化物の製造方法が記載されている。

特開２００４−６３２６１号公報（特許請求の範囲）特開２００３−１４６６５８号公報（特許請求の範囲）

アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ムライト、コージェライト等の焼成用の部材は、アルカリ金属に対する耐食性が十分でないため、アルカリ金属含有複合金属酸化物を焼成した後、焼成用の部材からのアルカリ金属含有複合金属酸化物の剥離性が悪く、生成したアルカリ金属含有複合金属酸化物が焼成用の部材に付着してしまう。

焼成用の部材に付着したアルカリ金属含有複合金属酸化物を、製品として使用することはできないため、製品の歩留まりが低下する。そして、従来の焼成用の部材には、繰り返し使用により、アルカリ金属含有複合金属酸化物が付着し易くなるので、焼成用の部材の繰り返し使用回数が増えるほど、製品の歩留まりが低下するということがあった。

また、従来の焼成用の部材は、耐熱衝撃性が低いため、繰り返し使用により破損するため、繰り返し使用による耐久性が低いということがあった。

これらのことから、従来のアルカリ金属含有複合金属酸化物の製造方法には、アルカリ金属含有複合金属酸化物の製造コストが高くなってしまうという問題があった。

また、焼成用の部材へのアルカリ金属含有複合金属酸化物の付着を防ぐために、アルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成原料と耐火物との間に、焼成時に炭化するシート材を介在させる場合は、製造原料を連続的に焼成すること、例えば、ロータリーキルン炉中で焼成することができず、製造効率を向上させることはできないという問題もあった。

従って、本発明の目的は、アルカリ金属を含有する複合金属酸化物の製造原料を焼成するにあたって、焼成後のアルカリ金属を含有する複合金属酸化物が焼成用の部材に付着し難く、且つ、焼成用の部材の耐久性を高くすることにより、製造コストを低くすることができる複合金属酸化物の製造方法を供することにある。また、本発明の目的は、更に、製造効率が高いアルカリ金属を含有する複合金属酸化物の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、セリウム酸化物の焼結体は、焼成時にアルカリ金属を含有する複合金属酸化物が付着し難く、且つ、耐熱衝撃性が高いため、繰り返し使用による耐久性が高いということを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ金属を含有する組成物を焼成し、複合金属酸化物を得る際に、該組成物を、該組成物と接触する部位が、セリウム化合物を焼結し得られる成分、又はセリウム化合物と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物とを焼結し得られる成分である載置体に配置して焼成することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法である。

本発明によれば、焼成後のアルカリ金属を含有する複合金属酸化物が載置体に付着し難く、且つ、載置体の耐久性が高くなるので、製造コストを低くすることができる。更に、本発明によれば、製造効率が高い複合金属酸化物の製造方法を提供することができる。

本発明の複合金属酸化物の製造方法は、アルカリ金属を含有する組成物を焼成し、複合金属酸化物を得る際に、該組成物を、該組成物と接触する部位が、セリウム化合物を焼結し得られる成分、又はセリウム化合物と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物とを焼結し得られる成分である載置体に配置して焼成することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法である。

本発明の複合金属酸化物の製造方法では、複合金属酸化物の原料であるアルカリ金属を含有する組成物を焼成するときに、アルカリ金属を含有する組成物と接触する部位に、セリウム化合物を焼結し得られる成分、又はセリウム化合物と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物とを焼結し得られる成分を配置させて焼成する。

本発明の複合金属酸化物の製造方法に係るアルカリ金属を含有する組成物は、アルカリ金属を含有する組成物を焼成することによりアルカリ金属を含有する複合金属酸化物を製造するための原料であり（以下、焼成原料とも記載する。）、アルカリ金属化合物を含有する。焼成原料に含有されるアルカリ金属化合物は、複合金属酸化物のアルカリ金属源となる化合物であり、アルカリ金属元素を有する化合物である。焼成原料に係るアルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等であり、これらのうち、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、リチウム、カリウムが特に好ましい。焼成原料に係るアルカリ金属化合物としては、焼成原料に係るアルカリ金属元素の酸化物、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、沃化物）、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等や、焼成原料に係るアルカリ金属原子を有する複合金属酸化物、例えば、アルカリ金属を含有する遷移金属酸化物等が挙げられる。焼成原料に係るアルカリ金属化合物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。

また、焼成原料は、焼成温度よりも低い温度で仮焼成された焼成原料の仮焼成物であってもよい。

また、焼成原料としては、焼成により生成させる複合金属酸化物と化学組成が同じ複合金属酸化物が挙げられる。なお、以下、焼成により生成させる複合金属酸化物を、複合金属酸化物Ａとも記載し、また、複合金属酸化物Ａと化学組成が同じ複合金属酸化物を、複合金属酸化物Ｂとも記載する。本発明の複合金属酸化物の製造方法において、焼成原料として、焼成により生成させる複合金属酸化物Ａと化学組成が同じである複合金属酸化物Ｂを用いる目的は、焼成により、焼成原料である複合金属酸化物Ｂの結晶性、反応性、耐火度、耐熱性等の物理的性質を変化させ、複合金属酸化物Ｂとは物理的性質が異なる複合金属酸化物Ａを製造するためである。例えば、本発明の複合金属酸化物の製造方法において、焼成原料として、化学組成がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（複合金属酸化物Ｂ）を用いて、焼成を行うことにより、焼成前のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（複合金属酸化物Ｂ）よりは結晶性が高いＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（複合金属酸化物Ａ）へと、物理的性質を変化させることができる。

本発明の複合金属酸化物の製造方法に係るアルカリ金属を含有する組成物は、アルカリ金属化合物以外に、遷移金属化合物、マグネシム化合物、アルミニウム化合物、珪素化合物を含有していてもよい。アルカリ金属を含有する組成物に含有されている遷移金属化合物は、複合金属酸化物の遷移金属源となる化合物であり、遷移金属元素を有する化合物であり、また、アルカリ金属を含有する組成物に含有されているマグネシウム化合物は、複合金属酸化物のマグネシウム源となる化合物であり、マグネシウムを有する化合物であり、また、アルカリ金属を含有する組成物に含有されているアルミニウム化合物は、複合金属酸化物のアルミニウム源となる化合物であり、アルミニウム元素を有する化合物であり、また、アルカリ金属を含有する組成物に含有されている珪素化合物は、複合金属酸化物の珪素源となる化合物であり、珪素を有する化合物である。アルカリ金属を含有する組成物に係る遷移金属元素は、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、クロム、スカンジウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ等であり、これらのうち、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタンが好ましく、チタンが特に好ましい。アルカリ金属を含有する組成物に係る遷移金属化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、珪素化合物としては、焼成原料に係る遷移金属元素、マグネシウム、アルミニウム又は珪素の酸化物、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、沃化物）、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。アルカリ金属を含有する組成物に係る遷移金属化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、珪素化合物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。また、アルカリ金属を含有する組成物は、アルカリ化合物、遷移金属化合物、マグネシム化合物、アルミニウム化合物及び珪素化合物以外にも、他の金属化合物を含有していてもよい。なお、アルカリ金属を含有する組成物中の各化合物の組み合わせは、どのようなアルカリ金属を含有する複合金属酸化物を製造するかによって、適宜選択される。

本発明の複合金属酸化物の製造方法に係る載置体は、アルカリ金属を含有する組成物と接触する焼結用治具や焼成炉の部品であり、例えば、坩堝、匣鉢、セッター、反応管、炉内壁、目砂、組成物の成形体を吊り下げる治具等が挙げられる。

本発明の複合金属酸化物の製造方法では、先ず、アルカリ金属化合物と、複合金属酸化物の種類に応じて、遷移金属化合物、マグネシム化合物、アルミニウム化合物、珪素化合物等のアルカリ金属化合物以外の原料化合物と、を所定量秤量し、秤量された各原料化合物を混合し、必要に応じて更に成形して、アルカリ金属を含有する組成物を得る。次いで、得られたアルカリ金属を含有する組成物を、載置体に配置し、所定雰囲気、所定温度にて、所定時間焼成し、複合金属酸化物を得る。アルカリ金属を含有する組成物を焼成するときの焼成雰囲気は、アルカリ金属を含有する組成物の種類により適宜選択されるが、例えば、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気である。また、アルカリ金属を含有する組成物を焼成するときの焼成温度は、アルカリ金属を含有する組成物又は複合金属酸化物の種類により、６００〜１５００℃程度の温度範囲で、適宜選択される。
例えば、アルカリ金属を含有する組成物の焼成温度は、複合金属酸化物が、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＣｒ_ｘＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＮｉ_ｘＯ_４）、リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の場合は、焼成温度は６００℃以上であり、また、リチウムランタンジルコニウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ_７+ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{１２+(ｘ／２)}（−５＜ｘ＜３））、リチウムランタンチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＬａ_{（２−ｘ）／３}ＴｉＯ_３（ｘ＝０．１〜０．５））の場合は、焼成温度は１０００℃以上であり、また、Ｋ_２Ｏ・ｎ（ＴｉＯ_２）（ｎ＝４〜８）（例えば、Ｋ_２Ｏ・４（ＴｉＯ_２）、Ｋ_２Ｏ・６（ＴｉＯ_２）、Ｋ_２Ｏ・８（ＴｉＯ_２））の場合は、焼成温度は１０００℃以上である。このようなことから、焼成温度は６００℃以上が好ましい。ただし、これに制限されるものではない。

本発明の複合金属酸化物の製造方法により製造されるアルカリ金属を含有する複合金属酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＯ_２）；リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２）；リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＣｒ_ｘＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＮｉ_ｘＯ_４）；リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）；リチウムランタンジルコニウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ_７+ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{１２+(ｘ/２）}（−５＜ｘ＜３））；リチウムランタンチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＬａ_{（２−ｘ）／３}ＴｉＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５））；Ｋ_２Ｏ・ｎ（ＴｉＯ_２）（４≦ｎ≦８）（例えば、Ｋ_２Ｏ・４（ＴｉＯ_２）、Ｋ_２Ｏ・６（ＴｉＯ_２）、Ｋ_２Ｏ・８（ＴｉＯ_２））；リチウムランタンハフニウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｈｆ_２Ｏ_１２）；リチウムリン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_ｘＶＰＯ_４Ｆ（０≦ｘ≦１））；Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ＭはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦０．６））；ＮＡＳＩＣＯＮ型複合酸化物（例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）型Ｌｉ_３Ｍ_２（ＰＯ_４）_３（ＭはＩｎ、Ｓｃ等の異種元素））；リチウムランタンチタンリン複合酸化物等が挙げられる。

本発明の複合金属酸化物の製造方法において、アルカリ金属を含有する組成物と接触する載置体の部位は、（１）セリウム化合物を焼成し焼結させて得られるセリウム酸化物成分、又は（２）セリウム化合物と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物とを焼成し焼結させて得られるセリウム酸化物成分である。以下、（１）セリウム化合物を焼成し焼結させて得られるセリウム酸化物成分、又は（２）セリウム化合物と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物とを焼成し焼結させて得られるセリウム酸化物成分を総称して、セリウム酸化物成分とも記載する。また、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍを総称して、第２金属元素とも記載する。

つまり、セリウム酸化物成分は、セリウム酸化物の焼結体、又は第２金属元素の酸化物を含有するセリウム酸化物の焼結体である。セリウム酸化物成分は、ＣｅＯ_２が主体であるが、Ｃｅ／Ｏ比が異なる焼結体でも良い。また、セリウム酸化物成分が、第２金属元素の酸化物を含有するセリウム酸化物の焼結体の場合、焼結体は、セリウム酸化物と第２金属元素の酸化物とが焼結している焼結体が主体であるが、焼結体中には、焼結体中に含有されている酸化物の一部が他の金属種の酸化物に固溶して生成する複合金属酸化物が存在していてもよい。

第２金属元素の酸化物は、Ｌｉ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３である。

セリウム化合物と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも１種を有する化合物と、を焼成し焼結させて得られるセリウム酸化物成分の場合、セリウム酸化物成分に含有されている第２金属元素の酸化物の種類及びセリウム酸化物成分中の第２金属元素の酸化物の含有量は、焼成により生成するアルカリ金属を含有する複合金属酸化物の熱膨張係数、焼成原料を焼成するときの焼成温度、気孔率等、焼結体に要求される性能に応じて、適宜選択される。

セリウム化合物と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも１種を有する化合物と、を焼成し焼結させて得られるセリウム酸化物成分中、第２金属元素の酸化物の含有量は、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０％質量以下である。なお、セリウム化合物と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも１種を有する化合物と、を焼成し焼結させて得られるセリウム酸化物成分が、２種以上の第２金属元素の酸化物を含有する場合、セリウム酸化物焼結体中の第２金属元素の酸化物の含有量は、それら２種以上の第２金属元素の酸化物の合計含有量である。

セリウム酸化物成分の熱膨張係数であるが、１２００〜１３５０℃におけるセリウム酸化物成分の熱膨張係数が、焼成により生成する複合金属酸化物の１２００〜１３５０℃における熱膨張係数に近いことが好ましい。

セリウム酸化物成分は、アルカリ金属を含有する組成物の焼成温度よりも２００℃以上高い温度で焼結された焼結体であることが好ましい。

セリウム酸化物成分の製造方法の一例を以下に示す。なお、以下に示すセリウム酸化物成分の製造方法は、一例であって、本発明の複合金属酸化物の製造方法においては、セリウム酸化物成分は、以下の製造方法に従って製造されたものに限定されるものではない。

先ず、セリウム酸化物成分を製造するための製造原料、すなわち、酸化セリウム等のセリウム化合物と、必要に応じて、第２金属元素を有する化合物を用意する。セリウム化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、セリウムのハロゲン化物（塩化物、臭化物、沃化物）、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。第２金属元素（Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）を有する化合物としては、第２金属元素の酸化物、第２金属元素のハロゲン化物（塩化物、臭化物、沃化物）、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。第２金属元素の化合物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。例えば、Ｌｉ化合物としては、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、硫酸リチウム(ＬｉＳＯ_４)等が挙げられ、また、Ｍｇ化合物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ_３)_２）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７）等が挙げられ、また、Ａｌ化合物としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、キブサイト、バイヤライト、ベーマイト等の水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ_３)_２・９Ｈ_２Ｏ）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）等が挙げられ、また、Ｓｉ化合物としては、酸化珪素、溶融シリカ、炭化ケイ素(ＳｉＣ)、窒化ケイ素(Ｓｉ_３Ｎ_６)等が挙げられ、また、Ｃａ化合物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)_２）、硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ_３)_２）等が挙げられ、また、Ｓｃ化合物としては、酸化スカンジウム（ＳｃＯ）、炭酸スカンジウム（Ｓｃ_２(ＣＯ_３）_３、塩化スカンジウム（ＳｃＣｌ_３）等が挙げられ、また、Ｔｉ化合物としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等が挙げられ、また、Ｓｒ化合物としては、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ_３)_２）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）等が挙げられ、また、Ｙ化合物としては、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、硝酸イットリウム（Ｙ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫化イットリウム(Ｙ_２Ｓ_３)等が挙げられ、また、Ｚｒ化合物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニア等が挙げられ、また、Ｓｎ化合物としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、メタスズ酸（Ｈ_２ＳｎＯ_３）等が挙げられ、また、Ｗ化合物としては、酸化タングステン（ＷＯ_３）等が挙げられ、また、Ｌａ化合物としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ランタン（Ｌａ(ＣＯ_３)_３）、水酸化ランタン(Ｌａ(ＯＨ)_３)、塩化ランタン(ＬａＣｌ_３)、硝酸ランタン(Ｌａ(ＮＯ_３)_３)等が挙げられ、また、Ｐｒ化合物としては、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、炭酸プラセオジウム（Ｐｒ_２(ＣＯ_３)_３）等が挙げられ、また、Ｎｄ化合物としては、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、水酸化ネオジウム（Ｎｄ（ＯＨ）_３）等が挙げられ、また、Ｓｍ化合物としては、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、水酸化サマリウム、塩化サマリウム（ＳｍＣｌ_３）等が挙げられる。これらのうち、酸化物、炭酸化物、水酸化物が、生産コストが安価となり合成上好ましい。

セリウム酸化物成分の製造原料のセリウム化合物は、常温から１５４０℃まで加熱処理を行った際の収縮率が３６％以下、より好ましくは２５％以下である酸化セリウムであることが、セリウム酸化物成分、特に大型のセリウム酸化物成分を、歩留まり良く得ること（焼結後の焼結体へのクラックや割れの発生を低減）ができる点で、好ましい。また、セリウム酸化物成分の製造原料のセリウム化合物は、常温から１０００℃まで加熱処理を行った際の重量減少率が１０％以下、より好ましくは７％以下である酸化セリウムであることが、好ましい。例えば、常温から１５４０℃まで加熱処理を行った際の収縮率が３６％以下、より好ましくは２５％以下である酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、又は常温から１０００℃まで加熱処理を行った際の重量減少率が１０％以下、より好ましくは７％以下である酸化セリウム（ＣｅＯ_２）は、９００℃以上、好ましくは９００〜１５００℃の高温で酸化セリウムを仮焼することにより得られる。
なお、本発明の収縮率は下記の式により定義される。バインダーとして、アクリル樹脂系バインダー (中京油脂株式会社製、セルナＷＮ−４０５)２．８ｇを含むセリウム化合物７００ｇを、２２０ｍｍ角金型に詰め、プレス面圧４００ｋｇ／ｃｍ^２にて成形する。この成形体を２４時間放置した後、成形体の縦、横、高さの各寸法を測定し、空気中にて、２０℃／時間で１５４０℃まで昇温し、更に、１５４０℃にて６時間加熱処理した後、２０℃／時間で降温する。得られた焼結体の縦、横、高さの寸法を測定する。縦、横、高さの各収縮率を下記式より求め、これらの平均値を収縮率とする。
収縮率（％）＝｛（［加熱処理前の寸法（ｍｍ）］−［加熱処理後の寸法（ｍｍ）］）／［加熱処理前の寸法（ｍｍ）］｝×１００
また、本発明の重量減少率は以下のように求める。熱重量分析法により、セリウム化合物試料を大気中で、常温から１０００℃まで、１℃／分で昇温する。昇温後の重量減少量（［試料の重量減少量（ｇ）］）、昇温前の試料の重量（［昇温前の試料重量（ｇ）］）より、下記式を用いて求める。
重量減少率（％）＝（［試料の重量減少量（ｇ）］／［昇温前の試料重量（ｇ）］）×１００

次いで、仮焼されていない酸化セリウム、仮焼された酸化セリウム等のセリウム化合物に、必要に応じて、第２金属元素を有する化合物を加え、更に、必要に応じて、分散剤を加え、ボールミル、ビーズミル、アトライター、ジェットミル、ピンミル、振動ミル等の公知の粉砕機にて粉砕を行う。その後、セリウム酸化物成分の製造原料へ、必要に応じてバインダーや水を添加し、混合した後、押出し成形、射出成形、プレス成形、鋳込み成形等の公知の方法で賦形して、成形体を得る。また、気孔率が３０％以上のセリウム酸化物成分を得る場合には、製造原料に、更に、有機材料の気孔形成材を添加して、賦形する。また、賦形の際の成形圧により、気孔率を調整することもできる。
また、セリウム化合物を含有するセリウム酸化物成分の製造原料を湿式で粉砕及び混合する場合、粉砕及び混合して得られたスラリーを、キャスティング成形、押し出し、ドクターブレード成形にて、厚さ０．１〜２００ｍｍのシート状に成形した後乾燥することにより、セリウム酸化物成分の製造原料の成形体を得ることもできる。また、スラリーを公知の方法で耐熱性の基材上に塗布し、基材上にセリウム酸化物成分の製造原料の成形体を得ることもできる。

次いで、セリウム酸化物成分の製造原料の成形体を、必要に応じて乾燥した後、電気炉、ガス炉等を用いて、１１００〜１７００℃、好ましくは１２００〜１６５０℃の焼結温度で加熱して焼結させ、セリウム酸化物成分を得る。焼結温度を上記の焼結温度とすることで、緻密な焼結体を得ることができる。なお、セリウム酸化物成分の製造原料に、気孔形成材を添加した場合は、焼結に先だち、２００〜６００℃で加熱して脱脂を行うことが望ましい。成形体を加熱して焼結させる際の雰囲気は、特に制限されないが、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気である。

そして、本発明の複合金属酸化物の製造方法では、アルカリ金属を含有する組成物を、アルカリ金属を含有する組成物と接触する部位がセリウム酸化物成分である載置体に配置して、アルカリ金属を含有する組成物を焼成する。本発明の複合金属酸化物の製造方法に係る載置体では、アルカリ金属を含有する組成物が接触する部位がセリウム酸化物成分により構成されている。

アルカリ金属を含有する組成物（焼成原料）を、焼成原料と接触する部位が、セリウム酸化物成分である載置体に配置して、焼成原料を焼成する方法としては、特に制限されず、例えば、
（ｉ）セリウム酸化物成分からなる坩堝、匣鉢、反応管等の中で、焼成原料を焼成する方法、
（ｉｉ）セリウム酸化物成分によりコーティングされた坩堝、匣鉢、セッター、反応管等の中で、焼成原料を焼成する方法、
（ｉｉｉ）焼成原料と接触する部位に、セリウム酸化物成分からなる内壁を配置した反応炉内で、焼成原料を焼成する方法、
（ｉｖ）目砂を敷いたセリウム酸化物成分からなるセッター上に、焼成原料を載置して焼成する方法、
（ｖ）セリウム酸化物成分からなる目砂を敷いたセッター上に、焼成原料を載置して焼成する方法、
（ｖｉ）セリウム酸化物成分からなる治具（例えばピン）に吊り下げ、焼成原料の成形体を焼成する方法、
等が挙げられる。上記（ｉｉｉ）の方法の形態例としては、例えば、レトルト内にセリウム酸化物成分からなる内壁を配置したロータリーキルン中で、焼成原料を焼成する方法が挙げられる。

本発明の複合金属酸化物の製造方法では、アルカリ金属を含有する組成物を焼成する際、アルカリ金属を含有する組成物と接触する載置体の部位を、セリウム酸化物成分（セリウム酸化物の焼結体、又は第２金属元素の酸化物を含有するセリウム酸化物の焼結体）とすることにより、セリウム酸化物成分と焼成原料との反応を少なく、セリウム酸化物成分への生成したアルカリ金属含有複合酸化物の付着を少なくすることができるので、複合金属酸化物を歩留まり良く得ることができる。また、本発明の複合金属酸化物の製造方法では、耐熱衝撃性が高いセリウム酸化物成分を用いているので、繰り返し焼成、例えば、２０回程度繰り返し焼成を行っても、焼成後に載置体（セリウム酸化物成分）にクラックは発生しない。これらのことから、本発明の複合金属酸化物の製造方法によれば、複合金属酸化物の製造コストを低くすることができる。

更に、本発明の複合金属酸化物の製造方法では、外熱式ロータリーキルンの耐熱金属製の円筒状のレトルトの内壁として、セリウム酸化物成分を配置することにより、複合金属酸化物の焼成原料を連続的に焼成できるので、本発明の複合金属酸化物の製造方法によれば、アルカリ金属を含有する複合金属酸化物の製造効率を高くすることができる。なお、外熱式ロータリーキルンの耐熱金属製の円筒状のレトルトに係る耐熱金属としては、焼成温度によるが、焼成温度１０００℃以上ではＣｒ−Ａl−Ｆｅ合金（例えば、Ｃｒ２２（ａｔ％）−Ａｌ５．８（ａｔ％）〜４．３（ａｔ％）−Ｆｅ（残部））、ニッケル−クロム合金（例えば、Ｃｒ２０（ａｔ％）−Ｎｉ（ａｔ％）、Ｃｒ１５（ａｔ％）−Ｎｉ６０（ａｔ％）−Ｆｅ２５（ａｔ％））等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（平均粒径の測定方法）
試料５ｇを水２００ｇに２．４質量％の濃度で加えた後、超音波分散装置にて５分間分散させ、分散液をレーザー回折／散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、株式会社堀場製作所製、レーザー回折法）にて測定し、平均粒径を測定した。

（Ｘ線粉末回折）
下記の装置を用い、以下の条件にて、試料の結晶型を特定した。
Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ／Ｕｌｔｉｍａ+（株式会社リガク製）
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧及び管電流：４０ｋＶ、２０ｍＡ
スリット：ＤＳ-ＳＳが１度、ＲＳが０．３ｍｍ
スキャンスピード：５°／分
測定範囲：２０°〜４０°
モノクロメータ：グラファイト
測定間隔：０．０２度
計数方法：定時計数法

（焼結体の密度の測定方法）
アルキメデス法にて焼結体の密度を測定した。
（Ｃｅ原子、Ａｌ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子の含有量）
Ｃｅ原子、Ａｌ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子、Ｍｇ原子は、ＩＣＰ法により、金属酸化物焼結体中の含有量を測定した。求めた含有量より、Ｃｅ原子の含有量はＣｅＯ_２換算、Ａｌ原子の含有量はＡｌ_２Ｏ_３換算、Ｔｉ原子はＴｉＯ_２換算、Ｚｒ原子はＺｒＯ_２換算を行った。

（セリウム酸化物成分の収縮率の測定方法）
バインダーとして、アクリル樹脂系バインダー (中京油脂株式会社製、セルナＷＮ−４０５)２．８ｇを含む酸化セリウム７００ｇを、２２０ｍｍ角金型に詰めた後、プレス面圧４００ｋｇ／ｃｍ^２にて成形した。成形体を２４時間放置した後、成形体の縦、横、高さの各寸法を測定した。その後、この成形体を、空気中にて、２０℃／時間で１５４０℃まで昇温し、更に、１５４０℃にて６時間加熱処理した後、２０℃／時間で降温した。得られた焼結体の縦、横、高さの寸法を測定し、縦、横、高さの各収縮率（＝（（［加熱処理前の寸法（ｍｍ）］−［加熱処理後の寸法（ｍｍ）］）／［加熱処理前の寸法（ｍｍ）］）×１００）を求め、縦、横、高さの各収縮率の平均値を収縮率とした。

（セリウム酸化物成分の重量減少率の測定方法）
熱重量分析法により、大気中で、常温から１０００℃まで、１℃／分で昇温した際の、重量減少率（＝（［試料の重量減少量（ｇ）］／［昇温前の試料重量（ｇ）］）×１００）より求めた。

（製造例１）
＜セリウム酸化物成分Ａ１の製造＞
酸化セリウム（純度９９．９％）１１０ｋｇを９００℃で２時間仮焼した。９００℃で２時間仮焼後のセリウム酸化物の収縮率は２５％、重量減少率は７％である。
仮焼した酸化セリウム１００ｋｇに純水１５０リットル、ポリカルボン酸アンモニウム塩系分散剤（互応化学工業株式会社製ＫＥ−５１１）を１ｋｇ加え、ボールミルにて、２０時間粉砕した。粉砕後アクリル樹脂系バインダー (中京油脂株式会社製、セルナＷＮ−４０５)を４ｋｇ加え、ボールミルにて１５分間混合分散した。得られた粉砕混合スラリーを、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式ＦＯＣ２０）に、噴霧し造粒をし、造粒粉末Ａ１を得た。噴霧条件は、熱風温度が２５０℃、排風温度が１００℃、アトマイザー回転数が１２０００ｒｐｍであった。
次いで、２５０ｇの造粒粉末Ａ１を、面圧７００ｋｇ／ｃｍ^２にて、１００ｍｍ角、厚み３．５ｍｍの大きさに成形し、セリウム酸化物成分の製造原料の成形体Ａ１を１００枚得た。次いで、空気中にて、２０℃／時間で１５４０℃まで昇温し、更に、１５４０℃にて６時間、セリウム酸化物成分の製造原料の成形体Ａ１を加熱した後、２０℃／時間で降温して焼結させて、セリウム酸化物成分Ａ１を得た。得られたセリウム酸化物成分Ａ１の密度は６．７３〜６．７９ｇ／ｃｍ^３であった。また、得られたセリウム酸化物成分Ａ１のクラックや割れの発生は、一枚も観察されなかった。

（実施例１）
純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム株式会社製、ルチル化率９０％）２９１．２５ｇと、純度９９．０％の炭酸リチウム粉末（和光純薬工業株式会社製）１０８．７５ｇを大気雰囲気のグローブボックス中で秤量し、Ｌｉ／Ｔｉ比が０．８０の原料を採取した。採取した両粉末の平均粒径は、いずれも０．１〜１０μｍであった。次いで、採取した酸化チタン粉末と炭酸リチウム粉末とをロッキングミキサーに充填し、２時間かけて混合し、焼成原料粉末Ｂ１を得た。得られた焼成原料粉末Ｂ１から１００ｇ取り分けて直径５０ｍｍのチタン製金型に充填し、０．５トン／ｃｍ^２の圧力で複数個の焼成原料の成形体Ｂ１を作製した。次いで、焼成原料の成形体Ｂ１をセリウム酸化物成分Ａ１の上に載置し、これらを加熱炉に挿入して、平均４℃／分で７００℃まで昇温し、更に、７００℃で４．５時間保持して、各焼成原料の成形体Ｂ１の仮焼を行った。仮焼の際、加熱炉に０．０８〜０．１Ｎｌ／分の流量で酸素を供給し続けた。
次いで、仮焼された各焼成原料の成形体Ｂ１を加熱炉から取り出し、大気雰囲気のグローブボックス内で、めのう乳鉢を用いて粒径４〜１２μｍに粉砕し、焼成原料の仮焼物の粉砕粉Ｂ２を得た。
１００ｇの焼成原料の仮焼物の粉砕粉Ｂ２を、直径５０ｍｍのチタン製金型に充填し、０．５トン／ｃｍ^２の圧力で成形し、焼成原料の仮焼物の成形体Ｂ２を作製した。次に、焼成原料の仮焼物の成形体Ｂ２をセリウム酸化物成分Ａ１の上に載置し、これらを加熱炉に挿入して、８００℃の温度で４．５時間保持する焼成を行った。焼成の際、加熱炉に０．０８〜０．１Ｎｌ／分の流量で酸素を供給し続けた。
焼成された成形体Ｂ２を大気雰囲気のグローブボックス内で、めのう乳鉢を用いて粉砕し、焼成物の粉末を得た。得られた焼成物の粉末をＸ線粉末回折により確認したところ、ほぼ単相のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であった。
焼成後のセリウム酸化物成分Ａ１の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ１への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ１に割れは発生していなかった。

（実施例２）
実施例１のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、２０回繰り返し行った。２０回目の焼成後のセリウム酸化物成分Ａ１の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ１への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ１に割れは発生していなかった。

（比較例１）
セリウム酸化物成分Ａ１に代えて、１００ｍｍ角、厚み３．５ｍｍのアルミナ製のセッターとすること以外は、実施例１と同様に、アルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を行い、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末を製造した。
このアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を繰り返し行ったところ、２回目の焼成後のアルミナ製のセッターに付着物が外観され、また、５回目の焼成時にアルミナ製のセッターが破損した。

（実施例３）
平均粒径０．８ｍｍの凝集体の酸化チタン８．７ｋｇ、粉末状炭酸カリウム２．７ｋｇ、チタン粉末４４７ｇ及び木屑８９７ｇを、直径１９ｍｍ、長さ６４０ｍｍ、１４２０ｇ／ロッド、ＳＳ製の円柱状ロッドメディア３０３ｋｇを充填した振動ミル（中央化工機株式会社製、商品名ＦＶ２０）に充填し、さらにメタノール６５ｇ添加して、振幅８ｍｍ、振動数１０００回／分、内温８０℃で１５分間粉砕処理し、焼成原料Ｃ１を得た。１００ｇの焼成原料Ｃ１を、セリウム酸化物成分Ａ１の上に載置し、これらを電気炉に入れ、１２時間かけて室温から１２５０℃まで昇温し、その後１２００〜１３００℃の範囲で５．５時間焼成した。焼成後、１３時間かけて室温まで冷却し、焼成物を取り出した。得られた焼成物をＸ線粉末回折により確認したところ、ほぼ単相のＫ_２Ｏ・６ＴｉＯ_２であった。
焼成後のセリウム酸化物成分Ａ１の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ１への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ１に割れは発生していなかった。

（実施例４）
実施例３のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、２０回繰り返し行った。２０回目の焼成後のセリウム酸化物成分Ａ１の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ１への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ１に割れは発生していなかった。

（比較例２）
セリウム酸化物成分Ａ１に代えて、１００ｍｍ角、厚み３．５ｍｍのアルミナ製のセッターとすること以外は、実施例３と同様に、アルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を行い、Ｋ_２Ｏ・６ＴｉＯ_２の粉末を製造した。
このアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を繰り返し行ったところ、３回目の焼成後のアルミナ製のセッターに付着物が外観され、また、７回目の焼成時にアルミナ製のセッターが破損した。

（製造例２）
＜セリウム酸化物成分Ａ２の製造＞
製造例１と同様の方法で得た造粒粉末Ａ１を、面圧１０００ｋｇ／ｃｍ^２にて、外径２５０ｍｍ、内径２３０ｍｍ、長さ５００ｍｍの大きさの円筒形に成形して、セリウム酸化物成分の製造原料の成形体Ａ２を得た。次いで、空気中にて、２０℃／時間で１５４０℃まで昇温し、更に、１５４０℃にて６時間、セリウム酸化物成分の製造原料の成形体Ａ２を加熱した後、２０℃／時間で降温して、セリウム酸化物成分Ａ２を得た。得られたセリウム酸化物成分Ａ２のクラックや割れの発生はなかった。
得られたセリウム酸化物成分Ａ２の外周を研削して外径を１９５ｍｍに整え、内径２００ｍｍ、長さ３ｍのＣｒ−Ａl−Ｆｅ合金の内側に６セット固定し、外熱式ロータリーキルンのレトルトを作製した。

（実施例５）
実施例３と同様の方法で得た焼成原料Ｃ１を、製造例２で作製した外熱式ロータリーキルンのレトルトが設置された外熱式ロータリーキルンにて、滞留時間１．０〜１．５時間で、焼成温度１０５０〜１１５０℃で焼成した。焼成物の粉末をＸ線粉末回折により確認したところ、ほぼ単相のＫ_２Ｏ・６ＴｉＯ_２であった。
次いで、１０００時間連続して、焼成原料Ｃ１の焼成を行った後、外熱式ロータリーキルンのレトルトの内側を確認したころ、セリウム酸化物成分Ａ２への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ２に割れは発生していなかった。

（製造例３）
＜セリウム酸化物成分Ａ３の製造＞
酸化セリウム（純度９９．９％）１１０ｋｇを９００℃で２時間仮焼することに代えて、酸化セリウム（純度９９．９％）１１０ｋｇを１０５０℃で２時間仮焼すること以外は、製造例１と同様の方法で行い、セリウム酸化物成分Ａ３を得た。１０５０℃で２時間仮焼後のセリウム酸化物の収縮率は１８％、重量減少率は５％である。得られたセリウム酸化物成分Ａ３の密度は、６．７８〜６．８４ｇ／ｃｍ^３であった。また、得られたセリウム酸化物成分Ａ３のクラックや割れの発生は、一枚も観察されなかった。

（実施例６）
セリウム酸化物成分Ａ１に代えて、セリウム酸化物成分Ａ３とすること以外は、実施例３と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
２０回目の焼成後のセリウム酸化物成分Ａ３の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ３への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ３に割れは発生していなかった。

（製造例４）
＜セリウム酸化物成分Ａ４の製造＞
酸化セリウム（純度９９．９％）１１０ｋｇを９００℃で２時間仮焼することに代えて、酸化セリウム（純度９９．９％）１１０ｋｇを８５０℃で２時間仮焼すること以外は、製造例１と同様の方法で行い、セリウム酸化物成分Ａ４を得た。８５０℃で２時間仮焼後のセリウム酸化物の収縮率は３０％、重量減少率は８％である。得られたセリウム酸化物成分Ａ４の密度は６．５２〜６．５９ｇ／ｃｍ^３であった。また、得られた約５０％のセリウム酸化物成分Ａ４にクラックや割れが発生した。

（実施例７）
セリウム酸化物成分Ａ１に代えて、セリウム酸化物成分Ａ４とすること以外は、実施例３と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
９回目の焼成後のセリウム酸化物成分Ａ４の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ４への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ４に割れは発生していなかったが、１０回目の焼成後のセリウム酸化物成分Ａ４の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ４への付着物の付着はなかったものの、セリウム酸化物成分Ａ４に割れや形状の歪みが発生していた。

（製造例５）
＜セリウム酸化物成分Ａ５の製造＞
酸化セリウム（純度９９．９％）１１０ｋｇを９００℃で２時間仮焼を行わないこと以外は、製造例１と同様の方法で行い、セリウム酸化物成分Ａ５を得た。仮焼を行わなかったセリウム酸化物の収縮率は３６％、重量減少率は１０％である。得られたセリウム酸化物成分Ａ５の密度は６．００〜６．５０ｇ／ｃｍ^３であった。また、得られた約９０％のセリウム酸化物成分Ａ５にクラックや割れが発生した。

（実施例８）
セリウム酸化物成分Ａ１に代えて、セリウム酸化物成分Ａ５とすること以外は、実施例３と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
１回目の焼成後のセリウム酸化物成分Ａ５の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ５への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ５に割れは発生していなかったが、１０回目の焼成後のセリウム酸化物成分Ａ５の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ５への付着物の付着は発生し、セリウム酸化物成分Ａ５に割れや形状の歪みが発生していた。

（製造例６）
＜セリウム酸化物成分Ａ６の製造＞
酸化セリウム（純度９９．９％）１１０ｋｇを９００℃で２時間仮焼することに代えて、酸化セリウム（純度９９．９％）９５ｋｇ及び酸化アルミナ(純度９９．９％)５ｋｇを１１００℃で２時間仮焼したこと以外は、製造例１と同様の方法で行い、セリウム酸化物成分Ａ６を得た。得られたセリウム酸化物成分Ａ６の密度は６．５５〜６．６０ｇ／ｃｍ^３、Ａｌの含有量はＡｌ_２Ｏ_３換算で５．０質量％であった。また、得られたセリウム酸化物成分Ａ６のクラックや割れの発生は、一枚も観察されなかった。

（実施例９）
セリウム酸化物成分Ａ１に代えて、セリウム酸化物成分Ａ６とすること以外は、実施例１と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
２０回目の焼成後のセリウム酸化物成分Ａ６の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ６への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ６に割れは発生していなかった。

（製造例７）
＜セリウム酸化物成分Ａ７の製造＞
酸化セリウム（純度９９．９％）１１０ｋｇを９００℃で２時間仮焼することに代えて、酸化セリウム（純度９９．９％）９５ｋｇ及び酸化チタン(純度９９．９％)５ｋｇを１０５０℃で２時間仮焼したこと以外は、製造例１と同様の方法で行い、セリウム酸化物成分Ａ７を得た。得られたセリウム酸化物成分Ａ７の密度は６．６１〜６．６７ｇ／ｃｍ^３、Ｔｉの含有量はＴｉＯ_２換算で５．０質量％であった。また、得られたセリウム酸化物成分Ａ７のクラックや割れの発生は、一枚も観察されなかった。

（実施例１０）
セリウム酸化物成分Ａ１に代えて、セリウム酸化物成分Ａ７とすること以外は、実施例１と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
２０回目の焼成後のセリウム酸化物成分Ａ７の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ７への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ７に割れは発生していなかった。

（製造例８）
＜セリウム酸化物成分Ａ８の製造＞
酸化セリウム（純度９９．９％）１１０ｋｇを９００℃で２時間仮焼することに代えて、酸化セリウム（純度９９．９％）９５ｋｇ及び酸化ジルコニウム(純度９９．９％)５ｋｇを１２００℃で２時間仮焼したこと以外は、製造例１と同様の方法で行い、セリウム酸化物成分Ａ８を得た。得られたセリウム酸化物成分Ａ７の密度は６．６７〜６．７３ｇ／ｃｍ^３、Ｚｒの含有量はＺｒＯ_２換算で５．０質量％であった。また、得られたセリウム酸化物成分Ａ８のクラックや割れの発生は、一枚も観察されなかった。

（実施例１１）
セリウム酸化物成分Ａ１に代えて、セリウム酸化物成分Ａ８とすること以外は、実施例１と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
２０回目の焼成後のセリウム酸化物成分Ａ８の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ８への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ８に割れは発生していなかった。

（製造例９）
＜セリウム酸化物成分Ａ９の製造＞
酸化セリウム（純度９９．９％）１１０ｋｇを９００℃で２時間仮焼することに代えて、酸化セリウム（純度９９．９％）９５ｋｇ及び酸化ランタン(純度９９．９％)５ｋｇを１２００℃で２時間仮焼したこと以外は、製造例１と同様の方法で行い、セリウム酸化物成分Ａ９を得た。得られたセリウム酸化物成分Ａ９の密度は６．６９〜６．７５ｇ／ｃｍ^３、Ｌａの含有量はＬａ_２Ｏ_３換算で５．０質量％であった。また、得られたセリウム酸化物成分Ａ９のクラックや割れの発生は、一枚も観察されなかった。

（実施例１２）
セリウム酸化物成分Ａ１に代えて、セリウム酸化物成分Ａ９とすること以外は、実施例１と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
２０回目の焼成後のセリウム酸化物成分Ａ９の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ９への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ９に割れは発生していなかった。

（製造例１０）
＜セリウム酸化物成分Ａ９の製造＞
酸化セリウム（純度９９．９％）１１０ｋｇを９００℃で２時間仮焼することに代えて、酸化セリウム（純度９９．９％）９５ｋｇ及びマグネシア(純度９９．９％)５ｋｇを１３００℃で２時間仮焼したこと、焼結温度を１６００℃まで昇温し、更に、１６００℃にて２時間加熱したこと以外は、製造例１と同様の方法で行い、セリウム酸化物成分Ａ１０を得た。得られたセリウム酸化物成分Ａ１０の密度は６．６７〜６．６３ｇ／ｃｍ^３、Ｍｇの含有量はＭｇＯ換算で５．０質量％であった。また、得られたセリウム酸化物成分Ａ１０のクラックや割れの発生は、一枚も観察されなかった。

（実施例１３）
セリウム酸化物成分Ａ１に代えて、セリウム酸化物成分Ａ１０とすること以外は、実施例１と同様のアルカリ金属含有複合金属酸化物の焼成を、繰り返し行った。
２０回目の焼成後のセリウム酸化物成分Ａ１０の外観を観察したところ、セリウム酸化物成分Ａ１０への付着物の付着はなく、セリウム酸化物成分Ａ１０に割れは発生していなかった。

本発明によれば、アルカリ金属を含有する複合金属酸化物の製造コストを低くすること、更には、製造効率良くアルカリ金属を含有する複合金属酸化物を製造することができるので、安価にアルカリ金属を含有する複合金属酸化物を提供できる。

Claims

アルカリ金属を含有する組成物を焼成し、複合金属酸化物を得る際に、該組成物を、該組成物と接触する部位が、セリウム化合物を焼結し得られる成分、又はセリウム化合物と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物とを焼結し得られる成分である載置体に配置して焼成することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。
前記アルカリ金属を含有する組成物が、遷移金属化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物の製造方法。
前記アルカリ金属が、リチウム、カリウム又はナトリウムであることを特徴とする請求項２に記載の複合金属酸化物の製造方法。
前記遷移金属がチタンであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の複合金属酸化物の製造方法。