JP2012201610A - アルコール製造方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】原料の種類又は性状が変化する場合でも、メタノール合成に適したＨ_２／ＣＯモル比の合成ガスを簡単に且つ安定的に得る。
【解決手段】バイオマス等の固体状原料の熱分解ガス化処理によって、Ｈ_２及びＣＯを含有する第１ガスを得る工程と、同じくバイオマス等の固体状原料の水蒸気ガス化処理によって、Ｈ_２及びＣＯを含有する第２ガスを得る工程と、この第１ガスと第２ガスとを、各々のＨ_２／ＣＯモル比に応じた割合で混合して所望Ｈ_２／ＣＯモル比の合成ガスを得る工程とを備え、該合成ガスからメタノールを合成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、バイオマス、廃プラスチック等を原料とするアルコール製造方法及びその装置に関する。

バイオマスをガス化してメタノールを得るプロセスについては広く研究されている。例えば特許文献１には、バイオマスを熱分解してガス化するガス化炉に、酸素又は酸素と水蒸気との混合物からなる燃焼酸化剤を投入して、バイオマスの部分酸化反応を促進する（Ｈ_２の生成を促進する）ことにより、生成ガスのＨ_２／ＣＯモル比（ＣＯに対するＨ_２のモル比率）を２に近づけることが記載されている。ＣＯとＨ_２とからなる合成ガスからメタノールを合成するために、当該モル比を化学量論比に近づけるというものである。

また、同文献には、上記ガス化炉での副生成物であるメタン等の炭化水素系物質から、水蒸気改質反応によってＣＯ及びＨ_２を生成し、これをメタノール合成の原料ガスとすることも記載されている。また、バイオマスの熱分解ガス化反応器の後段に水性ガスシフト反応器を置いて生成ガスのＨ_２／ＣＯモル比を調整することも一般に知られている。

特開２００１−２４０８７８号公報

ガス化炉におけるバイオマスの部分酸化反応を促進する手法では、Ｈ_２／ＣＯモル比を所望の値に調整することは必ずしも容易ではない。

すなわち、原料となるバイオマスの種類が限定され且つその品質が安定しているならば、所望のＨ_２／ＣＯモル比にするための燃焼酸化剤の最適投入量を実験で求めることはある程度可能であると考えられる。しかし、例えば、おがくずを原料とする場合でも、その水分含有量はおがくず（木材）の種類や気候によって異なってくるのが通例である。そのため、得られる生成ガスのＨ_２／ＣＯモル比は所望値からずれたものになり易い。また、バイオマスと廃プラスチックとの混合物を原料とする場合、特に、その混合比がその時々で変化する場合には、生成ガスのＨ_２／ＣＯモル比を所望値にすることは難しい。

同様の問題は、水性ガスシフト反応によってＨ_２／ＣＯモル比を調整する手法にも当てはまり、原料の種類又は性状が変われば、それに応じて水蒸気の添加量等の反応条件を変える必要があり、所望のＨ_２／ＣＯモル比を得るように反応を制御することは難しい。しかも、水性ガスシフト反応器を設置するためにコスト的に不利になり、さらに、一旦生成したＣＯをＣＯ_２に転換することになるから、合成に必要なＣＯが減少してしまうという問題を生ずる。

そこで、本発明は、原料の種類又は性状が変化する場合でも、アルコール合成に適したＨ_２／ＣＯモル比の合成ガスを簡単に且つ安定的に得ることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、従来の化学反応を利用してＨ_２／ＣＯモル比を調整するという考え方から発想を変えて、Ｈ_２／ＣＯモル比が異なる２種類のガスを生成し、その両ガスを各々のＨ_２／ＣＯモル比に応じた割合で混合する手法を提供するものである。

すなわち、ここに開示するアルコール製造方法は、炭素元素及び水素元素を分子内に含む固体状の第１原料の熱分解ガス化処理によって、Ｈ_２及びＣＯを含有する第１ガスを得る工程と、
炭素元素及び水素元素を分子内に含む、上記第１原料と同一の又は異なる固体状の第２原料の水蒸気ガス化処理によって、Ｈ_２及びＣＯを含有する第２ガスを得る工程と、
上記第１ガスと上記第２ガスとを、各々のＨ_２／ＣＯモル比に応じた割合で混合してアルコール製造用の合成ガスを得る工程と、
上記合成ガスからアルコールを合成する工程とを備えていることを特徴とする。

また、ここに開示するアルコール製造装置は、Ｈ_２及びＣＯを含有する第１ガスを得るための、炭素元素及び水素元素を分子内に含む固体状の第１原料を熱分解ガス化処理する第１反応器と、
Ｈ_２及びＣＯを含有する第２ガスを得るための、炭素元素及び水素元素を分子内に含む、上記第１原料と同一の又は異なる固体状の第２原料を水蒸気ガス化処理する第２反応器と、
アルコール合成用の第３反応器と、
上記第１ガスと上記第２ガスとを各々のＨ_２／ＣＯモル比に応じた割合でアルコール合成用の合成ガスとなるように混合して、上記第３反応器に供給する合成ガス供給手段とを備えていることを特徴とする。

上記第１原料及び第２原料としては、おがくず、間伐材等の木質系バイオマス、その他のバイオマス（紙、家畜糞、食品廃棄物、下水汚泥、生ゴミ、 稲わら、麦わら、籾殻、資源作物、飼料作物等）、廃プラスチック、その他の有機系廃棄物など、炭素元素及び水素元素を分子内に含む固体状のものであれば、採用することができ、異種材料を混合して用いることもできる。第１原料と第２原料とは、同じものであっても、異なるものであってもよい。

上記第１原料の熱分解ガス化処理では、原則として水蒸気を添加することなく加熱処理し、これにより、Ｈ_２／ＣＯモル比が２よりも小さい、さらには、Ｈ_２／ＣＯモル比が１以下の第１ガスを得ることができる。熱分解ガス化反応の一般式は次のとおりに表すことができ、無酸素雰囲気で熱分解ガス化するようにしてもよい。
Ｃ_ｎＨ_ｍＯ_ｐ＋ａＯ_２ → ｂＣＯ＋ｃＣＯ_２＋ｄＨ_２＋Ｃ_ｘＨ_ｙ ……（１）

バイオマスの場合、これを簡単のためにＣＨ_２Ｏと表すと、その熱分解ガス化反応は次のように表すことができる。
ＣＨ_２Ｏ → ＣＯ＋Ｈ_２ ……（２）

但し、第１原料の種類や該第１原料自体の水分含有量に応じて生成するＣＯとＨ_２のモル比は異なるが、水蒸気を添加しないこと、並びにＣ_ｘＨ_ｙ等の副生成物を生ずることから、第１ガスのＨ_２／ＣＯモル比は２よりも小さくなり、さらには、１以下になる。

上記第２原料の水蒸気ガス化処理では、水蒸気を添加してガス化することから、Ｈ_２／ＣＯモル比が２よりも大きい、さらには４以上の第２ガスを得ることができる。水蒸気ガス化反応は、バイオマスの場合の次の（３）式ように表すことができ、廃プラスチックの場合は（４）式のように表すことができる。この場合も、得られる第２ガスのＨ_２／ＣＯモル比は、第２原料の種類や該第１原料自体の水分含有量に応じて異なる。
ＣＨ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２ ……（３）
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１＋ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ＋(２ｎ＋１)Ｈ_２ ……（４）

上記第１ガスと上記第２ガスとは、製造すべきアルコールの合成に適したＨ_２／ＣＯモル比となるように、両ガス各々のＨ_２／ＣＯモル比に応じた割合で混合する。バッチ式の場合は、得られた第１ガス及び第２ガス各々のＨ_２／ＣＯモル比を分析によって求め、両ガスを混合して合成ガスを得ることになる。連続式の場合は、第１ガス及び第２ガスをアルコール合成用の反応器に供給する供給管の途中にガスのＨ_２／ＣＯモル比を分析するガス分析装置を設ければよい。すなわち、分析で得られる両ガス各々のＨ_２／ＣＯモル比に応じて、アルコールの合成に適したＨ_２／ＣＯモル比となるように、両ガス各々の供給量をフィードバック制御すればよい。

上記アルコールとしてメタノールを合成する場合は、上記第１ガスと上記第２ガスとを、例えば、Ｈ_２／ＣＯモル比が１．３以上３．５以下の合成ガスが得られるように混合すればよい。

従って、本発明によれば、第１原料の熱分解ガス化処理によって得られるＨ_２及びＣＯを含有する第１ガスと、第２原料の水蒸気ガス化処理によって得られるＨ_２及びＣＯを含有する第２ガスとを、各々のＨ_２／ＣＯモル比に応じた割合で混合してアルコールの製造に供するようにしたから、熱分解ガス化反応や水性ガスシフト反応を制御する場合とは違って、アルコールの合成に適したＨ_２／ＣＯモル比の合成ガスを簡単に且つ安定的に得ることができ、コスト及びエネルギー効率の面で有利になるという格別な効果が得られる。

本発明を応用したポリプロペン製造システムを示す図である。 熱分解ガス化処理及び水蒸気ガス化処理各々による生成ガスの濃度を示すグラフ図である。 メタノール合成における温度及び圧力の経時変化を示すグラフ図である。 メタノール合成反応前後の成分ガス量を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１は各々バイオマス、廃プラスチック等の炭素元素及び水素元素を分子内に含む常温常圧で固体状の第１原料及び第２原料からアルコールとしてのメタノールを合成し、さらにポリプロペンを製造するシステムの全体構成を示す。このシステムに本発明に係るアルコール製造方法及びその装置が利用されている。同図において、１はＨ_２及びＣＯを含有する第１ガスを得るための、第１原料を熱分解ガス化処理する第１反応器、２はＨ_２及びＣＯを含有する第２ガスを得るための、第２原料を水蒸気ガス化処理する第２反応器、３は上記第１ガスと上記第２ガスとが混合して供給されるメタノール合成用の第３反応器、４はメタノールからプロペンを生成する第４反応器である。

第１及び第２の各反応器１，２にはヒータ１１及び温度センサ１２が設けられている。各反応器１，２で生成した第１ガス及び第２ガス各々は、ガス精製装置１３、熱交換器１４及び昇圧器２２を通して第１及び第２の各中間タンク１５，１６に貯留され、この中間タンク１５，１６から各々のＨ_２／ＣＯモル比に応じた割合で混合して第３反応器３に供給される。

第１反応器１では、ヒータ１１及び第１原料の一部の燃焼によって４００℃〜１０００℃の反応温度場を形成し、水蒸気を添加することなく、該第１原料の熱分解ガス化を進める。これにより、Ｈ_２／ＣＯ＜２（モル比）の、さらにはＨ_２／ＣＯ≦１（モル比）の第１ガスを得ることができる。

第２反応器２では、ヒータ１１及び第２原料の一部の燃焼によって７００℃〜１１００℃の反応温度場を形成し、該第２原料の水蒸気ガス化を進める。第２反応器２には、水蒸気添加のために、水源１７がポンプ１８を介して接続されている。水蒸気の添加により、第２反応器２では、Ｈ_２／ＣＯ＞２（モル比）の、さらにはＨ_２／ＣＯ≧４（モル比）の第２ガスを得ることができる。必要に応じて、副生成物であるタールの分解に有効なドロマイト、その他の触媒を第２反応器２に添加する。例えば、酸化ニッケルを活性アルミナに担持したＮｉ触媒を用いることもできる。

ガス精製装置１３では、生成ガス（第１ガス，第２ガス）中の灰分、未分解分、水溶性成分、余剰水分、触媒被毒物等を除去する。熱交換器１４では、生成ガス中の冷却及び水蒸気を除去する。当該熱交換で得られる熱は第２反応器２に添加する水蒸気の発生に利用することができる。熱交換器１４を経た生成ガス（第１ガス，第２ガス）はそれぞれ昇圧器２２にて昇圧して第１及び第２の各中間タンク１５，１６に貯留する。この昇圧によって後述のメタノール合成に必要な圧力を得る。

第１及び第２の各中間タンク１５，１６から第３反応器３に向かって各々生成ガスの供給管が延び、該両供給管は１本の合流管になって第３反応器３に接続されている。各供給管には流量制御弁２１が設けられ、合流管には開閉弁２３が設けられている。そうして、中間タンク１５，１６、又は流量制御弁２１よりも上流側の供給管に各生成ガスのＨ_２／ＣＯモル比を分析するガス分析装置２４が設けられ、開閉弁２３よりも下流側の合流管に供給ガスのＨ_２／ＣＯモル比を分析するガス分析装置２５が設けられている。

上記供給管、合流管、流量制御弁２１及びガス分析装置２４は、上記第１ガス及び第２ガスからメタノールを合成するための合成ガス供給手段を構成している。すなわち、第１及び第２の反応器１，２各々で得られるガスのＨ_２／ＣＯモル比は第１原料及び第２原料の種類や性状によってそのときどきで変化する。一方、メタノールの合成に適した合成ガスは、理論的にはＨ_２／ＣＯモル比＝２である。そこで、第１ガス及び第２ガス各々のＨ_２／ＣＯモル比をガス分析装置２４によって分析し、この分析値に基いて流量制御弁２１をフィードバック制御することにより、第１ガスと第２ガスとをそれらのＨ_２／ＣＯモル比に応じた割合で混合して、例えば、Ｈ_２／ＣＯモル比＝１．３〜３．５を目標値とする合成ガスを得るようにしている。

開閉弁２３の下流側のガス分析装置２５は、合成ガスのＨ_２／ＣＯモル比に基いて流量制御弁２１の開度を目標Ｈ_２／ＣＯモル比が得られるようにフィードバック補正するためのものである。

アルコール合成用の第３反応器３にはメタノール合成用触媒が充填され、さらに、ヒータ２６及び温度センサ２７が設けられている。ヒータ２６によって１８０℃〜３００℃の反応温度場が形成され、３ＭＰａ〜８ＭＰａの圧力下で合成ガスからメタノールを合成する。触媒としては、Ｃｕ触媒（例えば２成分系のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒）を用いることができる。

第３反応器３からプロペン合成用の第４反応器４に至る経路には、熱交換器２８、開閉弁２９、蒸留装置３１及び中間タンク３２が設けられている。すなわち、第３反応器３で合成されたメタノールは、熱交換器２８で冷却され、蒸留装置３１で排ガスから分離されて中間タンク３２に送られる。そして、中間タンク３２から第４反応器４に供給される。

第４反応器４にはゼオライト触媒（例えば、ＺＳＭ−５触媒）が充填され、さらに、ヒータ３３及び温度センサ３４が設けられている。ヒータ３３によって４５０℃〜５００℃の反応温度場が形成され、常圧下で、メタノールからプロペンを合成する。得られたプロペンは精製され、重合装置３５においてチーグラ・ナッタ触媒の存在下で重合させてポリプロペンを得る。

＜実施例＞
第１原料及び第２原料としておがくずを使用し、第１反応器１及び第２反応器２で得られるガスの組成を実験的に調べた。すなわち、おがくず４．０ｇを６００℃、７００℃及び８００℃の各温度で熱分解ガス化処理し（水蒸気及びドロマイトの添加なし，触媒なし）、得られた第１ガスの組成を調べた。また、おがくず０．５ｇを８００℃の温度で水蒸気ガス化処理し（水蒸気添加量；０．１ｇ／min，ドロマイト添加量２４．２ｇ，触媒なし）、得られた第２ガスの組成を調べた。実験条件を表１に示し、結果を図２に示す。

図２によれば、熱分解ガス化及び水蒸気ガス化のいずれにおいても、Ｈ_２及びＣＯの他に、ＣＯ_２、ＣＨ_４等の副生成物がみられるが、熱分解ガス化による第１ガスはＨ_２／ＣＯ≦１（モル比）となり、水蒸気ガス化による第２ガスはＨ_２／ＣＯ≧４（モル比）となっていることがわかる。

上記分析結果に基づいて、第１ガスと第２ガスとを混合してＨ_２／ＣＯモル比＝約１．４である合成ガスを調製した。具体的には、表２に示す条件で第１ガス及び第２ガスを生成して混合することにより、合計ガス量２２００ｃｍ^３の合成ガスを得た。この合成ガスを第３反応器３により、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用い、温度２２０℃、圧力３ＭＰａの条件下で反応させた。この反応における温度と圧力の変化を図３に示し、反応前後の成分ガス量を図４に示す。

図３によれば、反応温度の上昇に伴って圧力が上昇し、その後に減圧していることから、メタノールの合成反応を生じていることが伺える。そして、図４によれば、反応後は反応前に比べて、Ｈ_２量及びＣＯ量のみが大きく減少している。このことから、メタノール合成反応を生じていると認められる。

＜他の実施形態＞
上記実施形態は、原料から連続的にポリプロペンを得るケースであるが、バッチ式にすることもできる。すなわち、その構成は次のとおりである。図１に示す反応器１，２で生成される第１ガス及び第２ガスを貯留する第１タンク及び第２タンクを設け、各タンクには生成ガスのＨ_２／ＣＯモル比を分析するガス分析装置を設ける。そして、ガス分析装置で分析されたＨ_２／ＣＯモル比に応じた割合で両タンクのガスを混合することにより、Ｈ_２／ＣＯモル比＝１．３〜３．５を目標値とする合成ガスを得る。この合成ガスをメタノール合成用の反応器に供給してメタノールを合成する。その他の構成は図１と同じである。

１ 第１反応器（第１ガス生成用）
２ 第２反応器（第２ガス生成用）
３ 第３反応器（メタノール合成用）
４ 第４反応器（プロペン合成用）
２４ ガス分析装置

Claims (4)

1. 炭素元素及び水素元素を分子内に含む固体状の第１原料の熱分解ガス化処理によって、Ｈ_２及びＣＯを含有する第１ガスを得る工程と、
   炭素元素及び水素元素を分子内に含む、上記第１原料と同一の又は異なる固体状の第２原料の水蒸気ガス化処理によって、Ｈ_２及びＣＯを含有する第２ガスを得る工程と、
   上記第１ガスと上記第２ガスとを、各々のＨ_２／ＣＯモル比に応じた割合で混合してアルコール製造用の合成ガスを得る工程と、
   上記合成ガスからアルコールを合成する工程とを備えていることを特徴とするアルコール製造方法。
2. 請求項１において、
   上記アルコールとしてメタノールを合成するために、上記第１ガスと上記第２ガスとを混合してＨ_２／ＣＯモル比が１．３以上３．５以下の合成ガスを得ることを特徴とするアルコール製造方法。
3. Ｈ_２及びＣＯを含有する第１ガスを得るための、炭素元素及び水素元素を分子内に含む固体状の第１原料を熱分解ガス化処理する第１反応器と、
   Ｈ_２及びＣＯを含有する第２ガスを得るための、炭素元素及び水素元素を分子内に含む、上記第１原料と同一の又は異なる固体状の第２原料を水蒸気ガス化処理する第２反応器と、
   アルコール合成用の第３反応器と、
   上記第１ガスと上記第２ガスとを各々のＨ_２／ＣＯモル比に応じた割合でアルコール合成用の合成ガスとなるように混合して、上記第３反応器に供給する合成ガス供給手段とを備えていることを特徴とするアルコール製造装置。
4. 請求項３において、
   上記第１ガスと上記第２ガスとは、メタノールを合成すべく、Ｈ_２／ＣＯモル比が１．３以上３．５以下の合成ガスとなるように混合して上記第３反応器に供給されることを特徴とするアルコール製造装置。

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