JP2012201725A - 酸変性エチレン系重合体の製造方法および酸変性エチレン系重合体水性分散体 - Google Patents

Abstract

【構成】 下記のエチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、少なくとも下記のモノマー（Ｂ）１〜４０質量部及びメルカプタン類（Ｃ）０．０１〜２質量部を配合し、有機過酸化物（Ｄ）０．０５〜０．５質量部を用いてグラフト化した酸変性エチレン系重合体の製造方法。
（Ａ）少なくともエチレンに由来する構造単位を有するエチレン系重合体
（Ｂ）少なくとも一種の不飽和基と、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有するモノマー
【効果】 エチレン系重合体のＭＦＲ変化率の低下を３０％以下にすることでゲル化を抑制し、従来と比較して酸変性率の高い酸変性エチレン系重合体を得ることができ、得られた酸変性エチレン系重合体を用いる事で、微細かつ良好な分散安定性を有するとともに、ポリエチレン等の非極性基材への接着強度に優れる酸変性エチレン系重合体水性分散体を提供することが出来る。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエチレンもしくはエチレンを主成分の一つとしたポリオレフィン（以下、エチレン系重合体と略す）の酸変性エチレン系重合体の製造方法および酸変性エチレン系重合体の水性分散体に関するものである。

ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン等のオレフィンの単独重合体やこれらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体（以下、これらを総称して「ポリオレフィン」と記す）は、比較的安価で、かつ、良好な成形性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、多方面の分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は飽和炭化水素で構成されているためそのままでは化学反応性に乏しく、また極性も低いため、接着性、塗装性、印刷性等が不十分であった。

なかでもポリエチレンは、一般にはポリエチ等の呼称で、包装フィルムや買い物袋、容器等に広く使用されているが、ポリオレフィンの中でも特に接着、塗装、印刷等が困難な素材であった。

そのためポリオレフィンへの接着、塗装、印刷等にはハロゲンや極性基を持たせた変性ポリオレフィンが使用される。前記ポリオレフィンのうち、ポリエチレンに対しては、ポリプロピレンやポリブテンから得た変性ポリオレフィンでは十分な性能が得られていない。

また、ポリオレフィンへの接着、塗装、印刷等に使用される変性ポリオレフィンは、芳香族有機溶剤ワニスとして使用される事がほとんどであった。しかし近年、有機ハロゲンや芳香族による環境問題もあり、変性ポリオレフィンワニスに替わる、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の使用が検討されている。

しかし、ポリオレフィンの酸変性反応等で良く用いられるラジカルの水素引き抜き反応を利用したグラフト化では、容易にエチレン系重合体の一部が架橋を引き起こす。このため、酸変性量を増加させると架橋によりメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す）変化率が３０％以下に低下し、また架橋によるゲルが発生してしまう。

上記問題により、酸変性エチレン系重合体の水性分散体は、酸変性率とＭＦＲ変化率の値が小さい酸変性エチレン系重合体を使用する事となる。そのため分散体を得るには多量の乳化剤や分散剤を用いる必要があった（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし乳化分散が行い難いため、粗大粒子の問題や、塗膜からの乳化剤のブリードアウトなどが問題になっていた。

これら水性分散体の問題解決の手段として、ＭＦＲ変化率の低下を抑制した酸変性を行う事により、高酸変性率の変性物を得る事が考えられる。ＭＦＲ変化率の低下の抑制手法として、例えば、希薄溶液にて酸変性反応を行う事でポリエチレンの架橋反応を起り難くする方法や（例えば、特許文献４参照）、半減期１分となる分解温度が５０〜１１５℃である有機過酸化物といった特定の有機過酸化物を使用する事で、ＭＦＲ変化率の低下を抑制し、グラフト量を増やせるといった方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、グラフト量は少なく、乳化困難な酸変性物しか得られていない。

特開２００５−３２０４００号公報 特開２００８−０６３５５７号公報 特開２００８−１６９３８０号公報 特開昭５０−００４１８９号公報 特開２００４−３０７５３７号公報

本発明は、前記状況に鑑み、ＭＦＲ変化率の低下を３０％以下にすることでゲル化を抑制しつつ、エチレン系重合体の高酸変性率の酸変性反応を行う事で、微細かつ良好な分散安定性を有するとともに、接着強度に優れる酸変性エチレン系重合体水性分散体を提供することを技術的課題とする。

本発明者は、エチレン系重合体に対して、不飽和カルボン酸類及びメルカプタン類を用いてグラフト化した酸変性エチレン系重合体を製造し、更に乳化分散し酸変性エチレン系重合体水性分散体とすることにより、前記課題を解決することを見出した。

具体的には、次のとおりの本発明によって解決できる。

すなわち、本発明は、
（１）下記のエチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、少なくとも下記のモノマー（Ｂ）１〜４０質量部及びメルカプタン類（Ｃ）０．０１〜２質量部を配合し、有機過酸化物（Ｄ）０．０５〜０．５質量部を用いてグラフト化した酸変性エチレン系重合体の製造方法、
（Ａ）少なくともエチレンに由来する構造単位を有するエチレン系重合体、
（Ｂ）少なくとも一種の不飽和基と、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有するモノマー、
（２）エチレン系重合体（Ａ）がエチレン由来する構造単位を少なくとも４０質量％含むことを特徴とする前記（１）に記載の酸変性エチレン系重合体の製造方法、
（３）メルカプタン類（Ｃ）がアルキルメルカプタン及び／又はアルキルメルカプトアルキレートであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の酸変性エチレン系重合体の製造方法、
（４）モノマー（Ｂ）が少なくとも一種の不飽和基と、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有するモノマー（ｂ１）１〜１０質量部と、不飽和基とカルボン酸エステル基とを有するモノマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステル（前記モノマー（ｂ１）に該当するモノマーを除く）（ｂ２）０〜３０質量部からなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸変性エチレン系重合体の製造方法、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の酸変性エチレン系重合体の製造方法により得られた酸変性エチレン系重合体、塩基性化合物および水性媒体を含有する酸変性エチレン系重合体水性分散体、
である。

本発明によれば、エチレン系重合体のＭＦＲ変化率の低下を３０％以下にすることでゲル化を抑制し、従来と比較して酸変性率の高い酸変性エチレン系重合体を得ることができ、得られた酸変性エチレン系重合体を用いる事で、微細かつ良好な分散安定性を有するとともに、ポリエチレン等の非極性基材への接着強度に優れる酸変性エチレン系重合体水性分散体を提供することが出来る。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。

本発明で使用できるエチレン系重合体（Ａ）は、ポリエチレン及びエチレンとα−オレフィン、環状オレフィンから選ばれる少なくとも一種からなる共重合体である。

α−オレフィン、環状オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等が挙げられる。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。特に、エチレン−プロピレン、エチレン−１−ブテン共重合体が、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が良好となり、樹脂自体に柔軟性があるために好ましい。

本発明で用いるエチレン系重合体（Ａ）はエチレンを４０質量％以上１００質量％以下である事が好ましい。エチレンが４０質量％未満の場合に比べ、エチレンが４０質量％以上の場合には、ポリエチレン等基材への接着性等が十分に発揮されるようになるため好ましい。０質量％以上６０質量％以下は、上記α−オレフィン、環状オレフィンからなり、プロピレン、１−ブテンからなる事が好ましい。

エチレン系重合体（Ａ）の分子量は、好ましくは、重量平均分子量が１００００以上２０００００以下である。重量平均分子量が１００００より小さい場合に比べ、重量平均分子量が１００００以上２０００００以下である場合は、凝集力が上がり、接着、表面改質等を行う場合にその効果が向上するため好ましい。重量平均分子量が２０００００より大きい場合に比べ、重量平均分子量が１００００以上２０００００以下の場合は、流動性が向上するため、モノマー（Ｂ）を均一に分散させやすく、反応の効率が向上し、未反応物の残留や副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また重量平均分子量が２０００００より大きい場合であっても、熱減成等により分子量を適当な範囲に調整する等の公知の方法で分子量を１００００以上２０００００以下とすることで、好ましいエチレン系重合体（Ａ）として使用できる。

モノマー（Ｂ）は、少なくとも一種の不飽和基と、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有するモノマーであり、モノマー（ｂ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）とからなる事が好ましい。

モノマー（ｂ１）は好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物及び不飽和二塩基酸のハーフエステル及び不飽和二塩基酸ハーフアミド、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和三塩基酸、不飽和三塩基酸無水物及び不飽和三塩基酸のモノ、ジエステル及び不飽和三塩基酸のモノ、ジアミド、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和四塩基酸、不飽和四塩基酸無水物及び不飽和四塩基酸のモノ、ジ、トリエステル及び不飽和四塩基酸モノ、ジ、トリアミドの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。なお、モノマー（ｂ１）としては不飽和カルボン酸無水物が好ましく、単独重合性に乏しく、グラフト化反応が進行しやすいため、無水マレイン酸が特に好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、好ましくは、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのエステルであるアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）のホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以下となるアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシルを用いた場合に、酸変性エチレン系重合体（Ｅ）の乳化分散性がさらに良好となるため好ましい。

モノマー（Ｂ）の使用量はエチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であり、好ましくは６質量部以上３２質量部以下であり、モノマー（ｂ１）が１質量部以上１０質量部以下となり（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）が０質量部以上３０質量部以下となることが好ましい。

モノマー（ｂ１）の使用量はエチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、１質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、１質量部以上１０質量部以下である場合には、酸変性エチレン系重合体に十分な極性を付与でき、乳化分散が行なえるようになる。２質量部以上１０質量部以下である場合にさらに乳化分散性が良好となるため好ましい。また、１０質量部よりも多い場合に比べ、１質量部以上１０質量部以下である場合には、酸変性時の架橋が進行し難く、ゲル化が抑制され、乳化分散性が良好となるため好ましい。２質量部以上８質量部以下である場合にはさら乳化分散性が良好となるため好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）の使用量はエチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上３０質量部以下であり、４質量部以上２４質量部以下となることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）を用いない場合に比べ、３０質量部以下を用いた場合には、グラフト化しているモノマー（ｂ１）との共重合が進行し、エチレン系重合体（Ａ）のグラフト鎖として効率良くカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が導入され、乳化分散が行えるようになる。さらに４質量部以上２４質量部以下である場合には、グラフト鎖にさらに効率良くカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が導入され、乳化分散が行ないやすくなるため好ましい。また、３０質量部よりも多い場合に比べ、３０質量部以下である場合には、酸変性時の架橋が進行し難く、ゲル化が抑制され、乳化分散性が良好となるため好ましい。４質量部以上２４質量部以下である場合には、更に乳化分散性が良好となるためより好ましい。

本発明では、本願発明の効果を阻害しない限り、上記モノマー（ｂ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）以外のエチレン性不飽和化合物を同時に使用することもできる。ここでいうエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらエチレン性不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。

メルカプタン類（Ｃ）は具体的には、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸プロピル、メルカプトプロピオン酸ブチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のアルキルメルカプトアルキレート類、ベンゼンチオール、トルエンチオール等のアリールメルカプタン類、チオサリチル酸等のチオカルボン酸類、メルカプトエタノール等のメルカプトアルコール類の少なくとも１種であり、これらは１種又は２種以上使用してもかまわない。チオール以外の反応性基を持たない事と、非芳香族化合物である事からアルキルメルカプタン、アルキルメルカプトアルキレートから選ばれる少なくとも１種のメルカプタン類である事が好ましい。また水素引き抜きによるグラフト化反応を進行させやすくするためには高温下の反応が好ましいため、沸点が１５０℃以上であるｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル等のメルカプタン類を使用することが更に好ましい。

メルカプタン類（Ｃ）の使用量はエチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下であり、０．１質量部以上１．０質量部以下となることが好ましい。０．０１質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．０１質量部以上２質量部以下である場合には、酸変性反応時のエチレン系重合体の架橋が起こりにくくなり、ＭＦＲ変化率の低下が抑制され、流動性の高い酸変性エチレン系重合体となる事により、乳化分散が行ないやすくなる。さらに０．１質量部以上１．０質量部以下である場合には、ＭＦＲ変化率の低下がより抑制され、さらに乳化分散が行ないやすくなるため好ましい。また、２質量部よりも多い場合に比べ、０．０１質量部以上２質量部以下である場合には、メルカプタンの連鎖移動効果によってエチレン系重合体にグラフト化していないモノマー（ｂ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）が共重合することで発生する副生成物の発生を抑制できる。さらに０．１質量部以上１．０質量部以下である場合には、エチレン系重合体にグラフト化していないモノマー（ｂ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）が共重合することで発生する副生成物の発生がさらに抑制されるため好ましい。

有機過酸化物（Ｄ）のラジカル発生剤は炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物であればよく、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、具体的には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが挙げられ、具体的には、ジイソブチリル パーオキサイド、クミル パーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピル パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル） パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル パーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル） パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル） パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシル パーオキシネオデカネート、ジメトキシブチル パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシル パーオキシピバレート、ｔ−ブチル パーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル） パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイル パーオキサイド、ジラウロイル パーオキサイド、ジステアロイル パーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル） パーオキシド、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイル パーオキサイド、ｔ−ブチル パーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシル パーオキシ イソプロピル モノカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシ マレイックアシッド、ｔ−ブチル パーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチル パーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキシル モノカーボネート、ｔ−ヘキシル パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル ４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル パーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル クミル パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド、ｐ−メンタン ヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン ヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル ヒドロパーオキサイド、クメン ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル ヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

有機過酸化物（Ｄ）の使用量はエチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上０．５質量部以下、特に０．１質量部以上０．３質量部以下となることが好ましい。０．０５質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．１質量部以上０．５質量部以下である場合には、モノマー（ｂ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）を付加させる反応の効率が向上するため好ましく、０．１質量部以上０．３質量部以下である場合には更に反応の効率が向上するため好ましい。また、０．５質量部よりも多い場合に比べ、０．５質量部以下である場合には、酸変性反応時におけるエチレン系重合体の架橋が抑制され、乳化分散が良好になり、接着、表面改質等を行う場合にその効果が向上するため好ましく、０．１質量部以上０．３質量部以下である場合には更に架橋が抑制され、前記効果が向上するため好ましい。

エチレン系重合体（Ａ）を酸変性させる方法は、公知の方法で行うことが可能であり、例えばエチレン系重合体（Ａ）を軟化点以上の温度にし、モノマー（Ｂ）及びメルカプタン類（Ｃ）を配合し、有機過酸化物（Ｄ）を用いてグラフト化した酸変性エチレン系重合体を得る溶融法や、エチレン系重合体（Ａ）を有機溶剤に溶解し、モノマー（Ｂ）及びメルカプタン類（Ｃ）を配合し、有機過酸化物（Ｄ）を用いてグラフト化した酸変性エチレン系重合体を得る溶液法や、エチレン系重合体（Ａ）とモノマー（Ｂ）とメルカプタン類（Ｃ）及び有機過酸化物（Ｄ）をバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、エチレン系重合体（Ａ）の軟化点以上の温度で混錬する方法等が挙げられる。モノマー（Ｂ）とメルカプタン類（Ｃ）と有機過酸化物（Ｄ）の添加方法として、一括添加、溶液に希釈しての添加、分割添加、滴下による連続式の添加方法などは適宜選択でき、添加順序も適宜選択できる。酸変性反応は多段で行っても良く、その際には各反応器及び反応形式を適宜組み合わせて使用することができる。また、反応終了時に減圧工程を設け、残留したモノマー（Ｂ）とメルカプタン類（Ｃ）と有機過酸化物（Ｄ）、有機過酸化物（Ｄ）の分解物や有機溶剤を取り除くこともできる。

溶液法でモノマー（Ｂ）によりエチレン系重合体（Ａ）を酸変性する場合、有機溶剤としては、たとえば、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエチレン性の二重結合を含まないエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエチレン性の二重結合を含まないケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエチレン性の二重結合を含まないエーテル類などが挙げられる。トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のエチレン性の二重結合を含まない芳香族炭化水素類を使用することもできるが、近年の環境問題からできるだけ使用しないことが好ましい。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。

上記のようにして得られる酸変性エチレン系重合体は、使用する目的に応じて酸変性反応の際、安定性を調整するための安定剤を添加することができる。安定剤としてはソルビトール、ソルビトールアルキレート、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のフォスファイト化合物類、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のペンタエリスリトールエステル類等の化合物が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

エチレン系重合体（Ａ）を酸変性する反応温度に特に制限はないが、１００℃〜２００℃が好ましい。モノマー（Ｂ）、メルカプタン類（Ｃ）や有機過酸化物（Ｄ）が均一に分散できる様に、エチレン系重合体が溶融もしくは有機溶剤に溶解する温度以上であることが好ましく、具体的には１００℃以上で行う事が好ましい。また熱減成によるエチレン系重合体の分子量低下を抑制させるため高温になり過ぎないことが好ましく、具体的には２００℃以下で行う事が好ましい。

酸変性エチレン系重合体はモノマー（Ｂ）に由来するカルボキシル基を塩基性物質により中和し、乳化剤や保護コロイドを用いて水に分散し酸変性エチレン系重合体水性分散体とすることができる。また分散媒として水に有機溶剤が含まれた物を使用する事も出来る。乳化方法としては、酸変性エチレン系重合体を油溶性の溶剤に溶かした溶液を塩基性物質により中和し、乳化剤や保護コロイド及び水を混合し、ホモジナイザー処理した後、溶剤を留去し、水中油型エマルションを製造するいわゆる溶剤法、高温下で溶融エチレン系重合体樹脂と塩基性物質、乳化剤や保護コロイド及び水を混合し、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造するいわゆるメカニカル法、高温下で溶融エチレン系重合体樹脂と塩基性物質、乳化剤や保護コロイド及び一部の水を混合し、油中水型エマルションを形成し、その後、反転水を添加し水中油型エマルションに相転移させるいわゆる転相法が用いられる。また、高剪断型回転式乳化分散機を用いて水中油型エマルションを形成するメカニカル法も用いることが出来る。

酸変性エチレン系重合体は塩基性物質により中和した後、乳化剤や保護コロイドを用いず水に分散し乳化剤レスタイプの酸変性エチレン系重合体水性分散体とすることもできる。また分散媒として水に有機溶剤が含まれた物を使用する事も出来る。乳化方法としては、酸変性エチレン系重合体を油溶性の溶剤に溶かした溶液と塩基性物質と水を混合し、ホモジナイザー処理した後、溶剤を留去し、水中油型エマルションを製造するいわゆる溶剤法、高温下で溶融エチレン系重合体と塩基性物質と水を混合し、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造するいわゆるメカニカル法、高温下で溶融エチレン系重合体樹脂と塩基性物質と水を混合し、油中水型エマルションを形成し、その後、反転水を添加し水中油型エマルションに相転移させるいわゆる転相法が用いられる。また、高剪断型回転式乳化分散機を用いて水中油型エマルションを形成するメカニカル法も用いることが出来る。

酸変性エチレン系重合体は水に分散する際にモノマー（Ｂ）に由来するカルボキシル基を塩基性物質により中和することもできる。塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、プロパノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン化合物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。

塩基性物質を加えるのは、カルボキシル基を中和し、イオン化して水への分散を良好にするためである。中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発によって、微粒子間の凝集が防がれ、水性分散液の安定性が付与される。

分散媒は水のみ、または有機溶剤と水との混合溶剤が使用できる。有機溶剤としては、常圧で２０℃の水に２．５質量％以上可溶な溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が挙げられ、これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。なかでも水に５質量％以上可溶なアルコール類やセロソルブ類が好ましく、さらに１−ブタノール、２−ブタノール、２−ブトキシエタノールがより好ましい。

また近年の環境問題から有機溶剤はできるだけ含有しないことが好まれるため、水性分散体に残留している有機溶剤量は酸変性エチレン系重合体１００質量部に対して５０質量部以下となることが好ましい。５０質量部よりも多い場合に比べ、５０質量部以下である場合には、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体中の有機溶剤含有量が少なくなるため好ましい。

酸変性エチレン系重合体の乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤や、ラウリル硫酸及びラウリル硫酸塩（以下、酸と塩を酸（塩）と略することがある）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）、ジアルキルスルホコハク酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸（塩）、脂肪酸（塩）、アルケニルコハク酸（塩）等のアニオン性界面活性剤、またカチオン性や両性の界面活性剤が挙げられる。ここで塩はナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩並びにトリエチルアミン塩などのアミン塩を示す。

酸変性エチレン系重合体の保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、澱粉、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これら乳化剤や保護コロイドは１種もしくは２種以上を用いることができる。

水性分散液のｐＨは特に制限されるものではないが、好ましくは６〜１１、さらに好ましくは７〜９である。水性分散液のｐＨが６〜１１の方が、酸変性エチレン系重合体中のカルボキシル基が中和され、イオン化して水への分散を良好にするため水性分散液の貯蔵安定性が良好であり好ましく、ｐＨが７〜９である場合には、酸変性エチレン系重合体中のカルボキシル基の中和が進み、水性分散液の貯蔵安定性が良好となるためさらに好ましい。他方、水性分散液のｐＨが６〜１１であると、水分散液中に遊離の塩基性物質が過剰に存在しないため、塗膜の付着性、耐水性が良好となるため好ましく、ｐＨが７〜９の場合には、水分散液中に遊離の塩基性物質がさらに減少し、塗膜の付着性、耐水性が良好となるためより好ましい。また、有機アミンを使用した場合には遊離の塩基を抑えることでアミン臭も抑えられ、水性塗料組成物等の塗料やインキ等の用途での使用の際、臭気による制限が少なくなるため好ましい。

また水性分散液の調製を前記溶剤法にて行う場合に、酸変性エチレン系重合体を溶解する溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロへプタン等の脂環式炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミン等のエステル類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を使用することができる。

酸変性エチレン系重合体水性分散体の固形分濃度は特に制限は無いが、取り扱いやすい分散液としては固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下にすることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下にすることがより好ましい。

酸変性エチレン系重合体水性分散体は、安定剤、添加剤、顔料、充填剤等を含有していてもよく、この場合、安定剤、添加剤、顔料、充填剤等が水に溶解していても分散していてもよい。

かくして得られた酸変性エチレン系重合体及び酸変性エチレン系重合体水性分散体は、例えば、塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマーとして使用でき、特にエチレン系重合体系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れる。またヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用でき、特にエチレン系重合体系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属、ガラス等との接着において接着性が優れる。他にもフィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等のエチレン系重合体系の樹脂や複合材料を作成する際に、エチレン系重合体系樹脂と他の樹脂との相溶化剤や、複合化する材料をエチレン系重合体へ分散させ易くする分散剤等の改質剤やガラス繊維のサイジング剤としても使用できる。

本発明の酸変性エチレン系重合体の製造方法および酸変性したエチレン系重合体の水性分散体の具体例を以下に示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて質量基準である。

＜エチレン系重合体、酸変性エチレン系重合体のＭＦＲ、ＭＦＲ変化率＞
実施例及び比較例における、エチレン系重合体及び酸変性エチレン系重合体のＭＦＲは、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて測定することで得た値である。なお、加重は０．４９ＭＰａ、ダイは内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍ、１９０℃にて測定を行った。なお、ＭＦＲ変化率は以下の式によって求め、ＭＦＲ変化率は、３０％以下であるとゲル化が生じる可能性がある。
（ＭＦＲ変化率）＝
（酸変性エチレン系重合体（Ｅ）のＭＦＲ）／（エチレン系重合体（Ａ）ＭＦＲ）×１００

＜エチレン系重合体、酸変性エチレン系重合体の融点＞
実施例及び比較例における、エチレン系重合体及び酸変性エチレン系重合体の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル株式会社製：ＤＳＣ２２）を用いて、昇温プログラム中に検知される主吸熱ピークのピークトップの温度とした。

＜エチレン系重合体、酸変性エチレン系重合体の分子量＞
実施例及び比較例における、エチレン系重合体及び酸変性エチレン系重合体の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソ株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、展開溶媒ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を分子量とした。

なお、実施例及び比較例のエチレン系重合体（Ａ）として、表１に該当するものを使用した。

実施例及び比較例のモノマー（ｂ１）として、無水マレイン酸（ＭＡｎ）、フマル酸（ＦＡ）を使用した。

実施例及び比較例用の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）として、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、ｉ−ブチルアクリレート（ｉＢＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）を使用した。

実施例及び比較例用のメルカプタン類（Ｃ）として、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）、チオサリチル酸（ＴＳＡ）、メルカプトエタノール（ＭＥＴ）、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル（ＭＰＡＯ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）を使用した。

実施例・比較例用の有機過酸化物（Ｄ）として、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド（日本油脂株式会社製：パーブチルＤ：ＰＢＤ）、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド（日本油脂株式会社製：パーヘキシルＤ：ＰＨＤ）、ｔ−ブチル パーオキシ ２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：パーブチルＥ：ＰＢＥ）、ジセチルパーオキシジカルボネート（アクゾノーベル社製：ＤＣＰＤＣ）を使用した。

（実施例１）酸変性エチレン系重合体（Ｅ−１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌセパラフラスコに、エチレン系重合体（Ａ−１） １００質量部、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：チバガイギー社製（Ｉ−１０１０））０．１質量部およびＩｒｇａｆｏｓ１６８（商品名：チバガイギー社製（Ｉ−１６８））０．１質量部、キシレン（Ｘｙ） １５質量部を入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸（ＭＡｎ） ２質量部と２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ） ６質量部とｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ） ０．２質量部とジ−ｔ−ブチル パーオキサイド（ＰＢＤ） ０．１質量部を添加した。系内を１７０℃に保ったまま、３０分間反応を継続したあと、無水マレイン酸（ＭＡｎ） ２質量部と２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ） ６質量部とｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ） ０．２質量部とジ−ｔ−ブチル パーオキサイド（ＰＢＤ） ０．１質量部を添加した。同様にして無水マレイン酸（ＭＡｎ）と２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）とｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）とジ−ｔ−ブチル パーオキサイド（ＰＢＤ）の添加を３０分毎に合計５回行い、無水マレイン酸（ＭＡｎ）の添加量の合計が１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）の添加量の合計が３０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）の添加量の合計が１．０質量部、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド（ＰＢＤ）の添加量の合計が０．５質量部になるようにした。
添加終了後、系内を１７０℃に保ったまま１．５時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、キシレン、未反応の無水マレイン酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、不飽和カルボン酸類で酸変性した酸変性エチレン系重合体（Ｅ−１）の固形物を得た。得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−１）のＭＦＲ（１９０℃）は１９１ｇ／１０ｍｉｎ．であり、原料エチレン系重合体（Ａ−１）からはＭＦＲ変化率が１４７％と変化した。

（実施例２）酸変性エチレン系重合体（Ｅ−２）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌセパラフラスコに、エチレン系重合体として（Ａ−２） １００質量部、安定剤としてソルビトール（Ｓｏｒ） ０．１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ） ５質量部を入れ、窒素雰囲気下、１９０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１８０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸（ＭＡｎ） ５質量部とチオサリチル酸（ＴＳＡ） ０．３質量部とジ−ｔ−ブチル パーオキサイド（ＰＢＤ） ０．１５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ） １５質量部に溶解したモノマー溶液を１時間掛けて滴下した。なお溶剤は滴下前添加分５質量部と滴下モノマー希釈分１５質量部併せて２０質量部使用した。
滴下終了後、系内を１８０℃に保ったまま１時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、未反応の無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、不飽和カルボン酸類で酸変性した酸変性エチレン系重合体（Ｅ−２）の固形物を得た。得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−２）のＭＦＲ（１９０℃）は５．１ｇ／１０ｍｉｎ．であり、原料エチレン系重合体（Ａ−２）からはＭＦＲ変化率が３６％に減少した。

（実施例３）酸変性エチレン系重合体（Ｅ−３）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌセパラフラスコに、エチレン系重合体として（Ａ−３） １００質量部、安定剤としてソルビトール（Ｓｏｒ） ０．１質量部を入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸（ＭＡｎ） １質量部とメルカプトエタノール（ＭＥＴ） ０．０１質量部とジ−ｔ−ブチル パーオキサイド（ＰＢＤ） ０．０５質量部を添加した。
添加後、系内を１７０℃に保ったまま１時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、未反応の無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、不飽和カルボン酸類で酸変性した酸変性エチレン系重合体（Ｅ−３）の固形物を得た。得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−３）のＭＦＲ（１９０℃）は３４４ｇ／１０ｍｉｎ．であり、原料エチレン系重合体（Ａ−３）からはＭＦＲ変化率が４１％に減少した。

（実施例４）酸変性エチレン系重合体（Ｅ−４）の製造。
エチレン系重合体（Ａ）、モノマー（ｂ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）、メルカプタン類（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）の種類と使用量を表２に従って変える以外は実施例２と同様にして、酸変性エチレン系重合体（Ｅ−４）を得た。なお溶剤は滴下前添加分５質量部と滴下モノマー希釈分１５質量部併せて２０質量部使用した。得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−４）のＭＦＲ（１９０℃）は０．５ｇ／１０ｍｉｎ．であり、原料エチレン系重合体（Ａ−４）からはＭＦＲ変化率が６３％に減少した。

（実施例５）酸変性エチレン系重合体（Ｅ−５）の製造。
エチレン系重合体（Ａ）、モノマー（ｂ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）、メルカプタン類（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）の種類と使用量を表２に従って変え、溶剤をキシレンからエチルシクロヘキサン（ＥＣＨ）に変える以外は実施例１と同様にして、酸変性エチレン系重合体（Ｅ−５）を得た。得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−５）のＭＦＲ（１９０℃）は６．１ｇ／１０ｍｉｎ．であり、原料エチレン系重合体（Ａ−２）からはＭＦＲ変化率が４４％に減少した。

（実施例６）酸変性エチレン系重合体（Ｅ−６）の製造。
エチレン系重合体（Ａ）、モノマー（ｂ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）、メルカプタン類（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）の種類と使用量を表２に従って変え、エチレン系重合体（Ａ）に添加する溶剤をプロピオン酸ブチル（ＰＡＢ）５質量部とし、酸変性中のフラスコ内の温度を１７０℃とし、モノマー類を溶解する溶剤をプロピオン酸ブチル１５質量部とした以外は実施例２と同様にして、酸変性エチレン系重合体（Ｅ−６）を得た。なお溶剤は滴下前添加分５質量部と滴下モノマー希釈分１５質量部併せて２０質量部使用した。得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−６）のＭＦＲ（１９０℃）は１３ｇ／１０ｍｉｎ．であり、原料エチレン系重合体（Ａ−２）からはＭＦＲ変化率が９３％に減少した。

（実施例７〜実施例９、比較例１、比較例２、比較例４〜比較例７）酸変性エチレン系重合体（Ｅ−７）〜（Ｅ−１１）、（Ｅ−１３）〜（Ｅ−１６）の製造。
エチレン系重合体（Ａ）、モノマー（ｂ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）、メルカプタン類（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）の種類と使用量、反応温度を表２に従って変え、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）とした以外は実施例６と同様にして、酸変性エチレン系重合体（Ｅ−７）〜（Ｅ−１１）、（Ｅ−１３）〜（Ｅ−１５）を得た。また実施例８ではラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）とその他モノマーとしてスチレン（Ｓｔ）を併用し、比較例７ではメルカプタン類（Ｃ）に替わる連鎖移動剤としてαメチルスチレンダイマー（ＭＳＤ）を使用した。得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−７）〜（Ｅ−１１）、（Ｅ−１３）〜（Ｅ−１６）のＭＦＲ（１９０℃）と原料エチレン系重合体（Ａ）からのＭＦＲ変化率を表２に示す。

（比較例３）酸変性エチレン系重合体（Ｅ−１２）の製造。
エチレン系重合体（Ａ）、モノマー（ｂ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）、メルカプタン類（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）の種類と使用量を表２に従って変え、エチレン系重合体（Ａ）に添加する溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）３０質量部とし、酸変性中のフラスコ内の温度を１４０℃とし、モノマー類を溶解する溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）２０質量部とした以外は実施例２と同様にして、酸変性エチレン系重合体（Ｅ−１２）を得た。なお溶剤は滴下前添加分３０質量部と滴下モノマー希釈分２０質量部併せて５０質量部使用した。得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−１２）のＭＦＲ（１９０℃）は９．２ｇ／１０ｍｉｎ．であり、原料エチレン系重合体（Ａ−２）からはＭＦＲ変化率が６６％に減少した。

表２中の略号の説明：
（部）：質量部
Ｉ−１０１０：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
Ｉ−１６８：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８
Ｓｏｒ：ソルビトール
ＭＡｎ：無水マレイン酸
ＦＡ：フマル酸
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ｉＢＡ：ｉ−ブチルアクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＮＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＴＳＡ：チオサリチル酸
ＭＥＴ：メルカプトエタノール
ＭＰＡＯ：メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル
ＮＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＰＢＤ：ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド
ＰＨＤ：ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド
ＰＢＥ：ｔ−ブチル パーオキシ ２−エチルヘキシルモノカーボネート
ＤＣＰＤＣ：ジセチルパーオキシジカルボネート
Ｘｙ：キシレン
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＣＨ：エチルシクロヘキサン
ＰＡＢ：プロピオン酸ブチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＳＤ：αメチルスチレンダイマー
（＊１）ゲル化したため、測定不可。

（実施例１０）酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、実施例１で得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−１）１００質量部を加え、１５０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１２０℃とした。次にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ） ８．８質量部を９０℃のイオン交換水５０質量部に溶解した水溶液を、溶融した酸変性エチレン系重合体（Ｅ−１）に５分間かけて滴下して加えた後、強く攪拌しながら、９０℃のイオン交換水２５０質量部を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を加えた後、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−１）を得た。
得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−１）は固形分２６．１％、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ８．５、粒子径（メジアン径）２２０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体の性状を表３に示す。

（実施例１１）酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−２）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、実施例２で得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−２）１００質量部とトルエン（ｔｏｌ）１００質量部を加え、１５０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１２０℃とした。乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ＤＢＳＡ）（Ｎｅｗｃｏｌ−２１０ 日本乳化剤株式会社製） ３質量部、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＰＥＧＳ）（Ｎｅｗｃｏｌ−１８０７ 日本乳化剤株式会社製） １２質量部を加え、次にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ） ４．８質量部とブチルセロソルブ（ＢＣ） ２０質量部を添加した後、強く攪拌しながら、９０℃のイオン交換水を少量ずつ合計３００質量部加えた後、撹拌して予備乳化を行った。この予備乳化液を９０℃で高圧ホモジナイザー （Ａ．Ｐ．Ｖ．Ｇａｕｌｉｎ Ｉｎｃ製）に３０ＭＰａの加圧下で２回通過させて乳化を行った。乳化後、オイルバスの温度を１００℃に設定し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、トルエンおよびブチルセロソルブを系外へ留去した。留去物が１５０質量部となった所で、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−２）を得た。
得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−２）は固形分２９．９％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ８．９、粒子径（メジアン径）９０ｎｍであった。トルエンは８３０ｐｐｍ、ブチルセロソルブは４５３００ｐｐｍ残留していた。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体の性状を表３に示す。

（実施例１２）酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−３）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、実施例３で得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−３）１００質量部とトルエン（ｔｏｌ）１００質量部を加え、１５０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１２０℃とした。乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ＤＢＳＡ） ３質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＰＥＧＬ）（Ｎｅｗｃｏｌ−２３０５ 日本乳化剤株式会社製） １２質量部を加え、次にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ） １．２質量部とブチルセロソルブ（ＢＣ） ５０質量部を添加した後、強く攪拌しながら、９０℃のイオン交換水を少量ずつ合計５５０質量部加えた後、撹拌して予備乳化を行った。この予備乳化液を９０℃に保ったまま、ユニバーサルホモジナイザー（日本精機社製）を用いて毎分１０，０００回転にて３０秒間乳化操作を行なった。乳化後、オイルバスの温度を１００℃に設定し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、トルエンおよびブチルセロソルブを系外へ留去した。留去物が３００質量部となった所で、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−３）を得た。
得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−３）は固形分２０．３％、粘度１８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ８．０、粒子径（メジアン径）４９０ｎｍであった。トルエンは４２０ｐｐｍ、ブチルセロソルブは１１０５００ｐｐｍ残留していた。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体の性状を表３に示す。

（実施例１３）酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−４）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、実施例４で得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−４）１００質量部とトルエン（ｔｏｌ）２００質量部を加え、１５０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１２０℃とした。乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ＤＢＳＡ） ３質量部、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート（ＰＥＧＳＯ）（Ｎｅｗｃｏｌ−８２ 日本乳化剤株式会社製） １２質量部を加え、次にトリエチルアミン（ＴＥＡ） ５．９質量部とブチルセロソルブ（ＢＣ） ４０質量部を添加した後、強く攪拌しながら、９０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。９０℃のイオン交換水を４５０質量部加えた後、撹拌して予備乳化を行った。この予備乳化液を９０℃で高圧ホモジナイザー （Ａ．Ｐ．Ｖ．Ｇａｕｌｉｎ Ｉｎｃ製）に３０ＭＰａの加圧下で２回通過させて乳化を行った。乳化後、オイルバスの温度を１００℃に設定し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、トルエンおよびブチルセロソルブを系外へ留去した。留去物が３００質量部となった所で、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−４）を得た。
得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−４）は固形分２５．５％、粘度９８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ８．８、粒子径（メジアン径）４４０ｎｍであった。トルエンは６２０ｐｐｍ、ブチルセロソルブは８１８００ｐｐｍ残留していた。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体の性状を表３に示す。

（実施例１４）酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−５）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、実施例５で得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−５）１００質量部とメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）２００質量部を加え、１５０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１２０℃とした。乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ＤＢＳＡ） １質量部、ソルビタンラウレート（ＳＬ）（Ｎｅｗｃｏｌ−２０ 日本乳化剤株式会社製） ５質量部を加え、次に９０％２−メチル−２−アミノプロパノール（ＡＭＰ）水溶液 ８．４質量部とイソプロパノール（ＩＰＡ） １５質量部を添加した後、強く攪拌しながら、９０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。９０℃のイオン交換水を４３０質量部加えた後、撹拌して予備乳化を行った。この予備乳化液を９０℃で高圧ホモジナイザー （Ａ．Ｐ．Ｖ．Ｇａｕｌｉｎ Ｉｎｃ製）に３０ＭＰａの加圧下で２回通過させて乳化を行った。乳化後、オイルバスの温度を１００℃に設定し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、メチルシクロヘキサンおよびイソプロパノールを系外へ留去した。留去物が３００質量部となった所で、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−５）を得た。
得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−５）は固形分２４．６％、粘度５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ８．２、粒子径（メジアン径）１６０ｎｍであった。メチルシクロヘキサンは２８５０ｐｐｍ、イソプロパノールは１３０ｐｐｍ残留していた。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体の性状を表３に示す。

（実施例１５）酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−６）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、実施例６で得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−６）１００質量部とメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）１００質量部を加え、１５０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１２０℃とした。乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（ＰＥＧＰＳＡ）（Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ 日本乳化剤株式会社製） ３質量部、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（ＰＥＧＯ）（Ｎｅｗｃｏｌ−１２０４ 日本乳化剤株式会社製） １２質量部を加え、次にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ４．８質量部とブチルセロソルブ（ＢＣ） ２０質量部を添加した後、強く攪拌しながら、９０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。９０℃のイオン交換水を３００質量部加えた後、オイルバスの温度を１００℃に設定し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、メチルシクロヘキサンおよびブチルセロソルブを系外へ留去した。留去物が１５０質量部となった所で、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−６）を得た。
得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−６）は固形分３０．１％、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ８．８、粒子径（メジアン径）１５０ｎｍであった。メチルシクロヘキサンは２１３０ｐｐｍ、ブチルセロソルブは４３８００ｐｐｍ残留していた。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体の性状を表３に示す。

（実施例１６）酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−７）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、実施例７で得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−７）１００質量部とメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）５０質量部を加え、１５０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１２０℃とした。乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム （ＤＢＳＡ）１質量部、ソルビタンステアレート（ＳＳ）（Ｎｅｗｃｏｌ−６０ 日本乳化剤株式会社製） ５質量部を加え、次に２８％アンモニア水溶液（ＮＨ３） ５．６質量部とｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ） ３０質量部を添加した後、強く攪拌しながら、９０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。９０℃のイオン交換水を３２０質量部加えた後、オイルバスの温度を１００℃に設定し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、メチルシクロヘキサンおよびｎ−ブタノールを系外へ留去した。留去物が１５０質量部となった所で、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−７）を得た。
得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−７）は固形分２９．８％、粘度１５６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ８．１、粒子径（メジアン径）２２０ｎｍであった。メチルシクロヘキサンは２３８０ｐｐｍ、ｎ−ブタノールは１０５０ｐｐｍ残留していた。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体の性状を表３に示す。

（実施例１７）酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−８）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、実施例８で得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−８）１００質量部とトルエン（ｔｏｌ）１００質量部を加え、１５０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１２０℃とした。乳化剤としてソルビタンステアレート（ＳＳ） １０質量部を加え、次にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ） ５．８質量部と２−ブタノール（２ＢｕＯＨ） ２０質量部を添加した後、強く攪拌しながら、９０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。９０℃のイオン交換水を２９０質量部加えた後、オイルバスの温度を１００℃に設定し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、トルエンおよび２−ブタノールを系外へ留去した。留去物が１５０質量部となった所で、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−８）を得た。
得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−８）は固形分３０．２％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ８．１、粒子径（メジアン径）１３０ｎｍであった。トルエンは１８８０ｐｐｍ、２−ブタノールは６８０ｐｐｍ残留していた。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体の性状を表３に示す。

（実施例１８）酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−９）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、実施例９で得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−９）１００質量部とトルエン（ｔｏｌ）１００質量部を加え、１５０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１２０℃とした。乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ＤＢＳＡ） １質量部、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＰＥＧＳ） ５質量部を加え、次にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ） ４．８質量部とブチルセロソルブ（ＢＣ） ２０質量部を添加した後、強く攪拌しながら、９０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。９０℃のイオン交換水を３８０質量部加えた後、撹拌して予備乳化を行った。この予備乳化液を９０℃で高圧ホモジナイザー （Ａ．Ｐ．Ｖ．Ｇａｕｌｉｎ Ｉｎｃ製）に３０ＭＰａの加圧下で２回通過させて乳化を行った。乳化後、オイルバスの温度を１００℃に設定し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、トルエンおよびブチルセロソルブを系外へ留去した。留去物が１５０質量部となった所で、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−９）を得た。
得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−９）は固形分３０．５％、粘度１７８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ８．５、粒子径（メジアン径）１２０ｎｍであった。トルエンは７６０ｐｐｍ、ブチルセロソルブは４４１００ｐｐｍ残留していた。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体の性状を表３に示す。

（実施例１９）酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−１０）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、実施例９で得られた酸変性エチレン系重合体（Ｅ−９）１００質量部とトルエン（ｔｏｌ）２００質量部を加え、１５０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１２０℃とした。次にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ） ４．８質量部とブチルセロソルブ（ＢＣ） ３０質量部を添加した後、強く攪拌しながら、９０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。９０℃のイオン交換水を３００質量部加えた後、撹拌して予備乳化を行った。この予備乳化液を９０℃で高圧ホモジナイザー （Ａ．Ｐ．Ｖ．Ｇａｕｌｉｎ Ｉｎｃ製）に３０ＭＰａの加圧下で２回通過させて乳化を行った。乳化後、オイルバスの温度を１００℃に設定し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、トルエンを系外へ留去した。留去物が３００質量部となった所で、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−１０）を得た。
得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−１０）は固形分３０．１％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ８．４、粒子径（メジアン径）３５０ｎｍであった。トルエンは１８６０ｐｐｍ、ブチルセロソルブは６３３００ｐｐｍ残留していた。
またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体の性状を表３に示す。

（比較例８〜比較例１４）酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−１１）〜（Ｆ−１７）の製造。
表３のように酸変性エチレン系重合体（Ｅ）として酸変性エチレン系重合体（Ｅ−１０）〜（Ｅ−１６）を使用し、乳化剤の使用量を表３に従って変えた以外は実施例１８と同様にして、酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−１１）〜（Ｆ−１６）を調整した。酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−１４）、（Ｆ−１６）に関しては分散が不十分でエマルションが得られなかったが、酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ−１１）〜（Ｆ−１３）、（Ｆ−１５）、（Ｆ−１７）に関してはエマルションを得た。得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体の性状を表３に示す。

（粒子径）
動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック ＵＰＡ１５０）によるメジアン径の測定値である。

（粘度）
ブルックフィールド回転粘度計（トキメック株式会社製：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いた２５℃の測定値である。

（接着強度試験）
酸変性エチレン系重合体水性分散体を、ポリエチレン板に乾燥後の塗膜厚みが１０μｍになるようにバーコーターにてコートした。室温で３０分間風乾した後、２液性ポリウレタン樹脂塗料（ウタナール（Ｌ）ホワイト 大橋化学工業株式会社製）を塗膜厚みが１００μｍになるように塗布した。塗布後、１００℃で３０分間乾燥しサンプルを得た。乾燥後１日経過した後に、１ｃｍ間隔で塗膜を切り出し、引張り試験機（新東科学株式会社製 トライボギア Ｔｙｐｅ：ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を用い、引張り速度１００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の接着強度を測定することで、接着性を評価し、得られた結果は表３に示す。接着性は接着強度の数値が高いほど良好である。なお、酸変性エチレン系重合体水性分散体が得られなかった（Ｆ−１４）、（Ｆ−１６）は接着強度試験を行なわなかった。

表３中の略号の説明：
ｔｏｌ：トルエン
ＭＣＨ：メチルシクロヘキサン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＩＰＡ：イソプロパノール
ｎＢｕＯＨ：ｎ−ブタノール
２ＢｕＯＨ：２−ブタノール
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＡＭＰ：９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液
ＮＨ３：２８％アンモニア水溶液
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（Ｎｅｗｃｏｌ−２１０ 日本乳化剤株式会社製）
ＰＥＧＳ：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｎｅｗｃｏｌ−１８０７ 日本乳化剤株式会社製）
ＰＥＧＬ：ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（Ｎｅｗｃｏｌ−２３０５ 日本乳化剤株式会社製）
ＰＥＧＳＯ：ポリオキシエチレンソルビタンオレエート（Ｎｅｗｃｏｌ−８２ 日本乳化剤株式会社製）
ＳＬ：ソルビタンラウレート（Ｎｅｗｃｏｌ−２０ 日本乳化剤株式会社製）
ＰＥＧＰＳＡ：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ 日本乳化剤株式会社製）
ＰＥＧＯ：ポリエチレングリコールオレイルエーテル（Ｎｅｗｃｏｌ−１２０４ 日本乳化剤株式会社製）
ＳＳ：ソルビタンステアレート（Ｎｅｗｃｏｌ−６０ 日本乳化剤株式会社製）
安定性 ○：１週間後変化なし、 △：１週間後少量の上層沈殿が見られる。×：１週間後多量の上層沈殿が見られる。
（＊１）：分散不良。
（＊２）：乳化不良。

表２に示すように、酸変性エチレン系重合体（Ｅ）中のモノマー（ｂ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ２）グラフト量は、生成する酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ）の使用目的に応じて様々な値に設定できる。

表３の示した酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ）の粒子径は、乳化性を示す指標として見ることが出来る。その結果、エチレンを含まないポリプロピレンを酸変性した比較例１では、ＭＦＲ変化率はほとんど低下せず、比較例８にて良好な分散物は得られる。しかしポリプロピレンの酸変性物であるため、ポリエチレンに対する接着性がほとんど見られない。メルカプタン類（Ｃ）を使用しない比較例２では酸変性エチレン系重合体（Ｅ）のＭＦＲ変化率の低下が顕著であり、比較例９での分散も不十分な状態であった。これは架橋によるＭＦＲ変化率の低下とともにゲル化も進行しており、分散困難なゲルにより粗大粒子が発生したものと考えられる。比較例３では使用溶剤を増やす事で、また比較例４ではＭＦＲ変化率の低下を抑制しやすいといわれているジセチルパーオキシジカルボネート（ＤＣＰＤＣ）を使用する事で、ＭＦＲ変化率の低下はある程度抑制できている。しかし同時に酸基のグラフト化も不十分となり、比較例１０、１１といった分散性が不十分な状態の酸変性ポリエチレン系重合体（Ｅ）しか得られていない。メルカプタン類（Ｃ）の使用量が過剰な比較例５では、ＭＦＲ変化率はむしろ増大し流動性の高い酸変性エチレン系重合体（Ｅ）を得る事が出来る。しかし比較例１２にて水性分散体とすると、粒子径が大きく、不安定なエマルションとなった。これはメルカプタン類が過剰に存在したため、エチレン系重合体（Ａ）から水素引き抜きによるラジカルが発生しても、多量に存在するメルカプタン類によってラジカルの連鎖移動が発生し、モノマーによるグラフト化の進行が起り難いため、エチレン系重合体に酸を付加できず、結果として乳化困難な酸変性物となっているためである。また、有機過酸化物が過剰な比較例６では、メルカプタン類によるＭＦＲ変化率の抑制効果が追い付かず、エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ変化率の低下が過剰に進行し、分散不可なゲル状態となった。またαメチルスチレンダイマー（ＭＳＤ）はラジカル重合において、メルカプタン類（Ｃ）と同様な連載移動剤として知られているが、本発明の酸変性反応において、メルカプタン類（Ｃ）の代替として使用した場合、メルカプタン類（Ｃ）の様なＭＦＲ変化率の抑制の効果はほとんど見られず、水性分散体とした比較例１４もメルカプタン類（Ｃ）を使用しない比較例８と同様の結果となった。しかし、実施例では、いずれの場合もＭＦＲ変化率が３０％以下にはならない事でＭＦＲ変化率の低下抑制がなされている。また、ＭＦＲ変化率の低下を抑制できた事で、流動性を保ち、架橋によるゲル発生も抑制されており、良好な乳化性を示している。また良好な酸変性エチレン系重合体水性分散体（Ｆ）が得られた事で、ポリエチレン基材と良好な接着性を示す水性分散体が得られた。

本発明の酸変性エチレン系重合体の製造方法および酸変性エチレン系重合体水性分散体により、ＭＦＲ変化率の低下を抑制した酸変性エチレン系重合体を得ることができ、得られた酸変性エチレン系重合体を微細な粒子径を持つ良好な水性分散体とする事が出来る。また、本発明の製造方法により得られた酸変性エチレン系重合体水性分散体はポリエチレンに対する接着性が優れるため、塗料、インキ用バインダー、塗料用バインダー、プライマーなどにも使用でき、特にポリエチレン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れるものと考えられえる。また接着剤、ヒートシール剤、ガラス繊維のサイジング剤などにも使用できる。以上のような汎用のエチレン系重合体系樹脂水性分散体が使用される広範な範囲において様々な用途に使用することができるものと考えられえる。

Claims (5)

1. 下記のエチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、少なくとも下記のモノマー（Ｂ）１〜４０質量部及びメルカプタン類（Ｃ）０．０１〜２質量部を配合し、有機過酸化物（Ｄ）０．０５〜０．５質量部を用いてグラフト化した酸変性エチレン系重合体の製造方法。
   （Ａ）少なくともエチレンに由来する構造単位を有するエチレン系重合体
   （Ｂ）少なくとも一種の不飽和基と、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有するモノマー
2. エチレン系重合体（Ａ）がエチレンに由来する構造単位を少なくとも４０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の酸変性エチレン系重合体の製造方法。
3. メルカプタン類（Ｃ）がアルキルメルカプタン及び／又はアルキルメルカプトアルキレートであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸変性エチレン系重合体の製造方法。
4. モノマー（Ｂ）１〜４０質量部が、少なくとも一種の不飽和基と、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有するモノマー（ｂ１）１〜１０質量部と、不飽和基とカルボン酸エステル基とを有するモノマーであるアクリル酸エステル（前記モノマー（ｂ１）に該当するモノマーを除く）（ｂ２）０〜３０質量部からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の酸変性エチレン系重合体の製造方法。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の酸変性エチレン系重合体の製造方法により得られた酸変性エチレン系重合体、塩基性化合物および水性媒体を含有する酸変性エチレン系重合体水性分散体。