JP2012201901A - 酸化亜鉛焼鉱の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉄鋼の製造工程等において発生する亜鉛含有鉄鋼ダストから、塩素、フッ素、及び鉛の品位が低く、電解精錬に好適な酸化亜鉛焼鉱を製造する方法を提供すること、及び工程中に発生する亜鉛や鉛を含むダストや排水処理澱物から、亜鉛と鉛とを効率よく取り出し、回収することができる酸化亜鉛焼鉱の製造方法を提供すること。
【解決手段】還元焙焼炉内で揮発させて回収した粗酸化亜鉛に湿式処理を施して塩素を除去し、乾燥加熱炉で熱処理することにより、残留する塩素、フッ素、及び鉛を揮発させる。また、乾燥加熱炉で発生する亜鉛や鉛を含むダストから鉛を有効利用できる形態で回収し、回収後の澱物を、工程中に発生する亜鉛や鉛を含む排液とともに排水処理し、得られた排水処理澱物を、還元焙焼炉内に返送し、有価物を回収する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化亜鉛焼鉱の製造方法に関し、例えば鉄鋼の製造工程等において発生する亜鉛含有鉄鋼ダストから塩素、フッ素、及び鉛の含有率の低い酸化亜鉛焼鉱を製造する方法に関する。

鉄鋼の製造工程において発生する鉄鋼ダストには、鉄成分以外に比較的多くの亜鉛が含まれている。そのため、従来から鉄鋼ダストを、ロータリーキルンを用いる還元焙焼法、いわゆるウェルツ法により還元焙焼し、鉄鋼ダスト中に含まれる亜鉛を還元揮発させて、粗酸化亜鉛として回収することが行われている。このようにして回収した粗酸化亜鉛には、主成分である酸化亜鉛以外に鉛や塩素、フッ素等のハロゲンが相当量含まれている。粗酸化亜鉛は、酸化亜鉛焼鉱とした後、電解採取法による亜鉛精錬用原料として利用されるが、電解液中のフッ素品位が高いと、アルミカソード板が溶け出し、カソード表面が微細なポーラス状態となり、カソード表面に電着した電着亜鉛の剥ぎ取り性が著しく低下する。また、電解液中の塩素品位が高いと、不溶性鉛アノードから鉛が溶け出し、電着亜鉛の鉛品位が上昇し、最終製品である電気亜鉛の鉛品位の規格を超過することになる。そのため、粗酸化亜鉛中の鉛や塩素、フッ素等のハロゲンの含有率は低い方が好ましい。

粗酸化亜鉛から鉛や塩素、フッ素等のハロゲンを除去する方法としては、回収した粗酸化亜鉛を、直接加熱焙焼してフッ素を揮発させ、鉛を塩化鉛として揮発させる方法がある。しかしながら、この方法によれば、加熱焙焼させるキルンの温度を１２５０℃程度まで上昇させる必要があり、キルンの耐火材に溶融亜鉛が付着する問題が発生し、キルンの操業が困難となることが多い。

また、特許文献１には、ハロゲン含有粗酸化亜鉛に湿式処理を施すことでハロゲン化物等の不純物を除去した後、乾燥加熱炉に装入することにより、フッ素含有率の低い酸化亜鉛焼鉱等を製造する方法が開示されている。さらに、特許文献２には、粗酸化亜鉛から酸化亜鉛焼鉱を得る工程の前処理として、粗酸化亜鉛を還元炉に石灰石及び還元剤とともに装入することにより、フッ素成分を還元物残渣又は還元スラグ内にカルシウム／フッ素化合物として固定し、フッ素含有率の低い酸化亜鉛焼鉱を製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法により得られる酸化亜鉛焼鉱中のフッ素の含有量は、ＩＳＰ法（亜鉛・鉛同時製錬法）に利用する原料としては、十分に低いとはいえなかった。ＩＳＰ法において、フッ素含有率の高い酸化亜鉛焼鉱を利用すると、発生したフッ素は亜鉛蒸気のコンデンサー効率の低下を招いたり、回収した亜鉛メタルの品位を低下させたりする。

特許第４５０６０１７号公報 特開２００２−３２６８１４号公報

ところで、粗酸化亜鉛を乾燥焼成するとダストが排出される。また、粗酸化亜鉛からハロゲンを除去するとハロゲンを含む排液が発生する。上記ダストには一定量の亜鉛や鉛が含まれており、上記排水には微量の亜鉛や鉛が含まれているが、従来、これらは抜き取られた後、保管され、その後処理されていた。そのため、保管や処理に多大な労力とコストを要していた。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、第１の目的は、例えば鉄鋼の製造工程等において発生する亜鉛含有鉄鋼ダストから、塩素、フッ素、及び鉛の含有率が低く、電解精錬に好適な酸化亜鉛焼鉱の製造方法を提供することであり、第２の目的は、工程中に発生する亜鉛や鉛を含むダストや排水処理澱物から、亜鉛と鉛とを効率よく取り出し、回収することができる酸化亜鉛焼鉱の製造方法を提供することである。

本発明では、具体的に以下のようなものを提供する。

（１） 亜鉛を含有する鉄鋼ダストを、還元焙焼炉内で還元剤を用いて還元する還元焙焼工程と、上記還元焙焼工程にて得られた粗酸化亜鉛に湿式処理を施す湿式精製工程と、上記湿式精製工程を経た粗酸化亜鉛のスラリーを、粗酸化亜鉛ケーキと分離液とに分離する第１の固液分離工程と、上記第１の固液分離工程にて分離された粗酸化亜鉛ケーキに脱水処理を施す脱水処理工程と、上記脱水処理工程にて得られた粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉内で焼成する焼成処理工程と、を含む酸化亜鉛焼鉱の製造方法において、上記焼成処理工程にて乾燥加熱炉から排出されたダストを洗浄する洗浄工程と、上記洗浄工程を経たダストを、ダストスラリーと上澄液とに分離する第２の固液分離工程と、上記第２の固液分離工程にて分離されたダストスラリーから鉛を除去する脱鉛工程と、上記第２の固液分離工程にて分離された上澄液と、上記脱鉛工程にて得られた濾液とからフッ素を除去する脱フッ素工程と、を有し、上記脱フッ素工程にて得られたフッ素澱物と、上記第１の固液分離工程にて分離された分離液と、に排水処理を施して得られた排水処理澱物を、上記還元焙焼工程における還元焙焼炉内で処理し、フッ素を還元残渣又は還元スラグ中に固定することを特徴とする酸化亜鉛焼鉱の製造方法。

（２） 上記焼成処理工程では、乾燥加熱炉内の温度を９００〜１１５０℃の範囲内にする（１）に記載の酸化亜鉛焼鉱の製造方法。

（３） 上記脱鉛工程では、ダストスラリーに硫酸を添加してｐＨを２〜３の範囲内にする（１）又は（２）に記載の酸化亜鉛焼鉱の製造方法。

（４） 脱フッ素工程は、上記第２の固液分離工程にて分離された上澄液と、上記脱鉛工程にて得られた濾液との混合液に、カルシウム化合物を添加して中和処理した後、固液分離する第１の脱フッ素工程と、上記第１の脱フッ素工程にて得られた濾液に、金属系無機凝集剤を添加して凝集処理した後、固液分離する第２の脱フッ素工程と、からなる（１）〜（３）いずれかに記載の酸化亜鉛焼鉱の製造方法。

本発明によれば、塩素、フッ素、及び鉛の含有率が低く、電解精錬に好適な酸化亜鉛焼鉱を得ることができる。また、本発明によれば、工程中に発生する亜鉛や鉛を含むダストや排水処理澱物から、亜鉛と鉛とを効率よく取り出し、回収することができる。さらに、本発明によれば、従来、必要であったダストの保管や処理にかかる多大な労力や費用が不要となる。

本発明の一実施形態に係る酸化亜鉛焼鉱の製造方法を示す工程図である。

以下、本発明の酸化亜鉛焼鉱の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る酸化亜鉛焼鉱の製造方法を示す工程図である。

［還元焙焼工程］
還元焙焼工程は、亜鉛を含有する鉄鋼ダストを、還元焙焼炉内で還元剤を用いて還元する工程である。ここで、鉄鋼ダストとは、例えば鉄鋼の製造工程等において発生する煙灰類をいう。還元焙焼炉としては、例えば、固気反応を利用したロータリーキルンが好適である。還元剤は、特に限定されないが、例えば、コークス、石炭等が挙げられる。還元焙焼炉には、その他必要に応じて、石灰石や硅石等の溶剤を装入してもよい。還元焙焼炉内では、鉄鋼ダストに含まれる亜鉛や鉛が揮発し、排ガスとともに集塵機に導入され、そこで粗酸化亜鉛として回収される。鉄鋼ダストに含まれるフッ素以外のハロゲンは、粗酸化亜鉛に混入するが、フッ素についてはそのほとんどがフッ化カルシウムとなり、還元焙焼炉から排出される還元物残渣や還元スラグ中に固定されるため、系外に排出することができる。これにより、ロータリーキルン内で揮発し、回収される粗酸化亜鉛中のフッ素を低減することが可能となる。

［湿式精製工程］
湿式精製工程は、上記還元焙焼工程にて得られた粗酸化亜鉛に湿式処理を施す工程である。上記還元焙焼工程で回収された粗酸化亜鉛には、塩素が塩化化合物として相当量含まれている。また、フッ素についてもフッ素化合物として含まれている。湿式精製工程では、粗酸化亜鉛をレパルプ水にてレパルプし、粗酸化亜鉛中の塩素やフッ素を、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の薬剤を用いて除去する。この湿式精製工程によれば、粗酸化亜鉛からフッ素等を除去するために、後述する焼成処理工程において乾燥加熱炉内の温度を１２５０℃程度まで上昇させる必要がなくなり、乾燥加熱炉の耐火材に溶融亜鉛の付着の問題が発生して炉の操業が困難となるおそれが生じ難くなる。

［第１の固液分離工程］
第１の固液分離工程は、上記湿式精製工程を経た粗酸化亜鉛のスラリーを、粗酸化亜鉛ケーキと分離液とに分離する工程である。固液分離装置としては、シックナーやカローコン等を用いることができる。上記分離液には、上記湿式精製工程にて除去された塩素化合物やフッ素化合物だけでなく、微量の亜鉛や鉛も含まれている。本発明では、この分離された分離液に排水処理を施し、得られた排水処理澱物を上記還元焙焼工程における還元焙焼炉内に装入することを特徴とするが、詳細は後述する。

［脱水処理工程］
脱水処理工程は、上記第１の固液分離工程にて分離された粗酸化亜鉛ケーキに脱水処理を施す工程である。粗酸化亜鉛ケーキに脱水処理を施すことにより、次工程の焼成処理工程において、粗酸化亜鉛ケーキ中の水分を乾燥加熱炉内で蒸発させる際の熱量の削減が可能となる。脱水装置としては、例えば圧搾型脱水機、真空吸引型脱水機、ベルト型脱水機等を用いることができる。

［焼成処理工程］
焼成処理工程は、上記脱水処理工程にて得られた粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉内で焼成する工程である。焼成処理工程では、乾燥加熱炉内の温度を９００〜１１５０℃の範囲内にすることが好ましい。上記範囲内であれば、乾燥加熱炉内で亜鉛が溶融したときに、耐火材に付着成長するという問題が発生せず、炉の操業が困難となる事態を回避することができる。本発明では、上記湿式精製工程にて粗酸化亜鉛中の塩素やフッ素を予め除去しているので、これらの除去のために、乾燥加熱炉内の温度を１２５０℃程度まで上昇させる必要がない。

上記焼成処理工程では、乾燥加熱炉でダストが発生する。該ダストには、一定量の亜鉛や鉛が含まれている。従来、これらは抜き取られた後、保管され、処理されていた。本発明では、上記ダストを抜き取り、別処理するのではなく、以下の工程を施した後、上記還元焙焼工程における還元焙焼炉内に装入することを特徴とするが、詳細は後述する。

［洗浄工程］
洗浄工程は、上記焼成処理工程にて乾燥加熱炉から排出されたダストを洗浄する工程である。具体的には、ダストをレパルプ水にてレパルプする。なお、レパルプ水のｐＨは、８〜９の範囲内であることが好ましい。

［第２の固液分離工程］
第２の固液分離工程は、上記洗浄工程を経たダストを、ダストスラリーと上澄液とに分離する工程である。固液分離装置としては、シックナーやカローコン等を用いることができる。

［脱鉛工程］
脱鉛工程は、上記第２の固液分離工程にて分離されたダストスラリーから鉛を回収する工程である。上記焼成処理工程において発生するダストには、多量の鉛が含まれている。しかしながら、従来、ダストは常時抜き取られ、保管された後、処理されていた。本発明では、ダストに含まれる鉛を有効利用できる形態で取り出すことにより、保管や再処理に要していた労力とコストとを不要とした点に意義を有する。ダストスラリーから鉛を除去する方法は、特に限定されないが、ダストスラリーに硫酸を添加してｐＨを２〜３の範囲内にする方法が好適である。この方法によれば、ダストスラリー中の鉛を硫酸鉛として回収することができる。また、後述の脱フッ素工程におけるフッ素の除去率を向上させることができ、ランニングコストを削減することができる。

［脱フッ素工程］
脱フッ素工程は、上記第２の固液分離工程にて分離された上澄液と、上記脱鉛工程にて得られた濾液とからフッ素を除去する工程である。脱フッ素工程は、特に限定されないが、下記の第１の脱フッ素工程と、第２の脱フッ素工程と、からなることが好ましい。

＜第１の脱フッ素工程＞
第１の脱フッ素工程では、上記第２の固液分離工程にて分離された上澄液と、上記脱鉛工程にて得られた濾液との混合液に、カルシウム化合物を添加して中和処理した後、固液分離する。カルシウム化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これらは単独又は組み合わせて用いることができる。第１の脱フッ素工程では、フッ素を固形物化して除去する。具体的には、フッ素を含む上記混合液にカルシウムイオンを添加することで、フッ化カルシウムを析出させる。カルシウム化合物の添加量は、上記混合液中のフッ素濃度に合わせて、適宜、調整する。具体的には、上記混合液のｐＨが６付近となるように添加する。

＜第２の脱フッ素工程＞
第２の脱フッ素工程では、上記第１の脱フッ素工程にて得られた濾液に、金属系無機凝集剤を添加して凝集処理した後、固液分離する。金属系無機凝集剤としては、例えば、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）が挙げられる。第２の脱フッ素工程では、第１の脱フッ素工程で晶析せずに残留していたフッ素を凝集させる。

本発明の酸化亜鉛焼鉱の製造方法では、上記脱フッ素工程にて得られたフッ素澱物と、上記第１の固液分離工程にて分離された分離液と、に排水処理を施して得られた排水処理澱物を、上記還元焙焼工程における還元焙焼炉内で処理し、フッ素を還元残渣や還元スラグ中に固定する。これによれば、上記焼成処理工程にて乾燥加熱炉から排出されたダストと、上記脱フッ素工程にて得られたフッ素澱物及び上記第１の固液分離工程にて分離された分離液に排水処理を施して得られた排水処理澱物の保管や処理が不要となる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲で変形・改良等は、本発明に含まれるものである。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜試験例１＞
試験用原料として、鉄鋼の製造工程において製鋼炉で発生する煙灰類である鉄鋼ダストを用いた。なお、鉄鋼ダストをＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析したところ、表１に示す組成であった。

（１）還元焙焼工程
上記鉄鋼ダストを、コークス及び石灰石とともに、内径３．５ｍ、長さ５０ｍの排出端側に重油燃焼バーナーを備えるロータリーキルン内に装入した。コークスは、鉄鋼ダストに対して１８質量％程度になるように添加し、石灰石は、鉄鋼ダストに対して７．５質量％程度になるように添加した。そして、揮発した亜鉛や鉛を排ガスとともに集塵機に導入し、粗酸化亜鉛として回収した。

（２）湿式精製工程
上記にて回収した粗酸化亜鉛をレパルプ水にてレパルプし、炭酸ナトリウムを用いて塩素等の不純物を除去し、粗酸化亜鉛スラリーを得た。炭酸ナトリウムの添加量は、ｐＨにて制御した。該ｐＨは、６．５となるように調整した。また、レパルプ後の粗酸化亜鉛スラリー濃度は２００ｇ／Ｌとなるように調整した。

（３）第１の固液分離工程
上記にて得た粗酸化亜鉛スラリーを、シックナーを用いて粗酸化亜鉛ケーキと分離液とに分離した。該分離液については、排水処理を施し、排水処理澱物を得た。

（４）脱水処理工程
上記にて分離した粗酸化亜鉛ケーキを、圧搾型の脱水機を用いて水分含量が４０質量％以下の粗酸化亜鉛ケーキとした。

（５）焼成処理工程
上記にて脱水した粗酸化亜鉛ケーキを、１１５０℃の乾燥加熱炉内で焼成した。

（６）洗浄工程
上記焼成処理工程にて乾燥加熱炉から排出されたダストをレパルプ水にてレパルプした。

（７）第２の固液分離工程
上記洗浄工程を経たダストを、シックナーを用いてダストスラリーと上澄液とに分離した。分離したダストスラリーの亜鉛、鉛、塩素、及びフッ素の品位を表２に示す。

（８）脱鉛工程
上記第２の固液分離工程にて分離したダストスラリーに、硫酸を添加してｐＨを２に調整した。得られた澱物の品位を表３に示す。

表３に示すように、鉛品位の高い澱物を得ることができた。澱物に含まれる主な成分は硫酸鉛であった。

（９）脱フッ素工程
（９−１）第１の脱フッ素工程
上記第２の固液分離工程にて分離された上澄液と、上記脱鉛工程にて得られた濾液との混合液（フッ素濃度：１０００ｐｐｍ）に、水酸化カルシウムを添加した後、シックナーを用いてフッ素澱物（フッ化カルシウム）と、濾液とに分離した。水酸化カルシウムの添加量は、上記混合液のフッ素濃度にて制御した。

（９−２）第２の脱フッ素工程
上記第１の脱フッ素工程にて得られた濾液に、５０ｍｇ／ＬのＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を添加した後、シックナーを用いてフッ素澱物（フッ化アルミニウム）と、濾液とに分離した。

上記第１の脱フッ素工程及び第２の脱フッ素工程にて得られたフッ素澱物と、上記第１の固液分離工程にて分離された分離液と、に排水処理を施して得られた排水処理澱物を、上記還元焙焼工程におけるロータリーキルン内に、上記表１に示す品位の鉄鋼ダスト、コークス及び石灰石とともに装入した。コークスは、鉄鋼ダストに対して１８質量％程度になるように添加し、石灰石は、鉄鋼ダストに対して６．８質量％程度になるように添加した。そして、揮発した亜鉛や鉛を排ガスとともに集塵機に導入し、回収した粗酸化亜鉛を用いて、上記（２）〜（５）の工程の処理を施した。

そして、上記（５）の焼成処理工程を経て得られた酸化亜鉛焼鉱を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析した。結果を表４に示す。

表４に示すように、塩素、フッ素、及び鉛の品位の低い酸化亜鉛焼鉱を得ることができた。

以上の結果より、本発明の酸化亜鉛焼鉱の製造方法によれば、塩素、フッ素、及び鉛の品位が低く、電解精錬に好適な酸化亜鉛焼鉱を得ることができることが明らかとなった。また、本発明の酸化亜鉛焼鉱の製造方法によれば、工程中に発生する亜鉛や鉛を含むダストや排水処理澱物から、亜鉛と鉛とを効率よく取り出し、回収することができることも明らかとなった。

Claims (4)

1. 亜鉛を含有する鉄鋼ダストを、還元焙焼炉内で還元剤を用いて還元する還元焙焼工程と、
   前記還元焙焼工程にて得られた粗酸化亜鉛に湿式処理を施す湿式精製工程と、
   前記湿式精製工程を経た粗酸化亜鉛のスラリーを、粗酸化亜鉛ケーキと分離液とに分離する第１の固液分離工程と、
   前記第１の固液分離工程にて分離された粗酸化亜鉛ケーキに脱水処理を施す脱水処理工程と、
   前記脱水処理工程にて得られた粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉内で焼成する焼成処理工程と、を含む酸化亜鉛焼鉱の製造方法において、
   前記焼成処理工程にて乾燥加熱炉から排出されたダストを洗浄する洗浄工程と、
   前記洗浄工程を経たダストを、ダストスラリーと上澄液とに分離する第２の固液分離工程と、
   前記第２の固液分離工程にて分離されたダストスラリーから鉛を除去する脱鉛工程と、
   前記第２の固液分離工程にて分離された上澄液と、前記脱鉛工程にて得られた濾液とからフッ素を除去する脱フッ素工程と、を有し、
   前記脱フッ素工程にて得られたフッ素澱物と、前記第１の固液分離工程にて分離された分離液と、に排水処理を施して得られた排水処理澱物を、前記還元焙焼工程における還元焙焼炉内で処理し、フッ素を還元残渣又は還元スラグ中に固定することを特徴とする酸化亜鉛焼鉱の製造方法。
2. 前記焼成処理工程では、乾燥加熱炉内の温度を９００〜１１５０℃の範囲内にする請求項１に記載の酸化亜鉛焼鉱の製造方法。
3. 前記脱鉛工程では、ダストスラリーに硫酸を添加してｐＨを２〜３の範囲内にする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛焼鉱の製造方法。
4. 脱フッ素工程は、前記第２の固液分離工程にて分離された上澄液と、前記脱鉛工程にて得られた濾液との混合液に、カルシウム化合物を添加して中和処理した後、固液分離する第１の脱フッ素工程と、
   前記第１の脱フッ素工程にて得られた濾液に、金属系無機凝集剤を添加して凝集処理した後、固液分離する第２の脱フッ素工程と、からなる請求項１〜３いずれかに記載の酸化亜鉛焼鉱の製造方法。

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