JP2012204150A

JP2012204150A - 電極活物質の製造方法と電極活物質及び電極並びに電池

Info

Publication number: JP2012204150A
Application number: JP2011067886A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kyuseki; 紘史休石; Takaro Kitagawa; 高郎北川; Masaru Uehara; 賢上原
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-10-22

Abstract

【課題】放電容量が高く、放電特性に優れており、長期的な信頼性も優れているリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆してなる電極活物質を、高収率にて得ることができ、製造コストも安価な電極活物質の製造方法と電極活物質及び電極並びに電池を提供する。
【解決手段】本発明の電極活物質の製造方法は、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施したリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、水とを混合して水系混合物とし、この水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施すことにより、生成するリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極活物質の製造方法と電極活物質及び電極並びに電池に関し、特に詳しくは、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極活物質の製造方法、この製造方法により得られた電極活物質、この電極活物質を正極材料に用いた電極、この電極を正電極に用いた電池に関するものである。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
このリチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。

一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物、導電助剤及びバインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を、集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。

このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられている。また、近年、リチウムイオン電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。

しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物を含む電極材料は、電子伝導性が乏しいという問題点があり、そこで、電極活物質であるリン酸鉄リチウム粒子の表面を炭素源である有機分で覆い、その後に有機分を炭化することによりリン酸鉄リチウム粒子の表面に炭素質の被膜を形成したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が提案されている（特許文献１〜３参照）。
このリン酸鉄リチウムは、リン酸リチウムとリン酸第一鉄含水塩との固相反応により製造されている。

特開２００３−２９２３０８号公報特開２００３−２９２３０９号公報特許４１７６８０４号公報

ところで、従来のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体では、リン酸リチウムとリン酸第一鉄含水塩との固相反応によりリン酸鉄リチウム粒子を製造しているので、比表面積が９ｍ^２／ｇ以下の粗大粒子が生成し易いという問題点があった。
このリン酸鉄リチウム粒子中に比表面積が９ｍ^２／ｇ以下の粗大粒子が生成した場合、このリン酸鉄リチウム粒子を用いて作製されたリチウムイオン電池の放電容量が低くなり、放電特性も低下してしまい、長期的な信頼性が低下する虞がある。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、放電容量が高く、放電特性に優れており、長期的な信頼性も優れているリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆してなる電極活物質を、高収率にて得ることができ、製造コストも安価な電極活物質の製造方法と電極活物質及び電極並びに電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施したリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、水とを混合して水系混合物とし、この水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施すことにより、生成するリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆することとすれば、放電容量が高く、放電特性に優れ、長期的な信頼性も優れている電極活物質を、高収率にて得ることができ、製造コストも安価であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電極活物質の製造方法は、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施したリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、水とを混合して水系混合物とし、この水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施すことにより、生成するリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆することを特徴とする。

本発明の電極活物質の他の製造方法は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施し、水系スラリーとする第一工程と、前記水系スラリーと、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、還元剤とを混合して水系混合物とし、この水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施し、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子を生成する第二工程と、前記リチウム鉄リン系複合酸化物粒子と炭素質物質前駆体とを混合し、混合物とする第三工程と、前記混合物を噴霧乾燥することにより造粒体を得る第四工程と、前記造粒体を焼成し、前記リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第五工程と、を含むことを特徴とする。

前記高分子系分散剤はポリアクリル酸であることが好ましい。
前記高分子系分散剤の添加量を、前記リン酸リチウムの固形分質量に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下とすることにより、生成する前記リチウム鉄リン系複合酸化物の比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下に制御することが好ましい。

本発明の電極活物質は、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施したリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、水とを含む水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施すことにより、生成するリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆してなる電極活物質であって、前記リチウム鉄リン系複合酸化物の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする。

本発明の電極は、本発明の電極活物質を正極に用いてなることを特徴とする。
本発明の電池は、本発明の電極を正電極に用いてなることを特徴とする。

本発明の電極活物質の製造方法によれば、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施したリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、水とを混合して水系混合物とし、この水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施すことにより、生成するリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆するので、リチウム鉄リン系複合酸化物の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下と微粒子であり、放電容量が高く、放電特性に優れ、長期的な信頼性も優れている電極活物質を高収率にて作製することができる。しかも、製造コストも安価である。

本発明の電極活物質の他の製造方法によれば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施し、水系スラリーとする第一工程と、前記水系スラリーと、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、還元剤とを混合して水系混合物とし、この水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施し、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子を生成する第二工程と、前記リチウム鉄リン系複合酸化物粒子と炭素質物質前駆体とを混合し、混合物とする第三工程と、前記混合物を噴霧乾燥することにより造粒体を得る第四工程と、前記造粒体を焼成し、前記リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第五工程と、を含むので、放電容量が高く、放電特性に優れ、長期的な信頼性も優れている電極活物質を高収率にて作製することができる。しかも、製造コストも安価である。

本発明の電極活物質によれば、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施したリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、水とを含む水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施すことにより、生成するリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下としたので、放電容量を増大させることができ、放電特性及び長期的な信頼性も優れている。

本発明の電極によれば、本発明の電極活物質を正極に用いたので、正極における放電容量、放電特性及び長期的な信頼性を向上させることができる。
本発明の電池によれば、本発明の電極を正電極に用いたので、電池における放電容量、放電特性及び長期的な信頼性を向上させることができる。

本発明の電極活物質の製造方法と電極活物質及び電極並びに電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本実施形態の電極活物質の製造方法は、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施したリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、水とを混合して水系混合物とし、この水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施すことにより、生成するリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆する方法である。

次に、本実施形態の電極活物質の製造方法について、さらに詳細に説明する。
［第一工程］
リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施し、水系スラリーとする工程である。

この高分子系分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
この高分子系分散剤の添加量は、リン酸リチウム固形分の質量に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上かつ３質量％以下である。
ここで、高分子系分散剤の添加量が０．１質量％未満では、リン酸リチウムを十分に邂逅させることができず、一方、添加量が１０質量％を超えると、過剰な高分子系分散剤が後工程で生成するリン酸鉄リチウム粒子の表面に残存し、後工程の加圧加熱処理を施す段階にてリン酸鉄リチウムの結晶化を阻害するので、好ましくない。

上記の媒質としては、水が基本だが、高分子系分散剤の分散性を高めるために、水以外の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、等を添加してもよい。

水系スラリーにおけるリン酸リチウムの含有率は、３０質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以上かつ６０質量％以下である。
ここで、リン酸リチウムの含有率が３０質量％未満では、リン酸リチウムの濃度が薄すぎてしまい、その結果、高分子系分散剤による分散処理効果が低下するので好ましくなく、一方、リン酸リチウムの含有率が７０質量％を超えると、リン酸リチウムの濃度が濃くなりすぎてしまい、やはり高分子系分散剤による分散処理効果が低下するので好ましくない。

この高分子系分散剤の添加量を、リン酸リチウムの固形分の質量に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下とすることにより、生成するリチウム鉄リン系複合酸化物の比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下に制御することが可能になる。

［第二工程］
上記の水系スラリーと、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、還元剤とを混合して水系混合物とし、この水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施すことにより水熱合成を行い、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）粒子等のリチウム鉄リン系複合酸化物粒子を生成する工程である。
還元剤としては、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）及びリン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）を還元してリチウム鉄リン系複合酸化物粒子を生成させるものであればよく、特に限定されないが、例えば、亜硫酸、ブドウ糖、果糖、麦芽糖、乳糖等が挙げられる。

この水熱合成は、０．２ＭＰａ〜４．０ＭＰａ、好ましくは０．４ＭＰａ〜２．５ＭＰａの下、１２０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃にて、１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間行う。
これにより、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下のリチウム鉄リン系複合酸化物粒子が生成することとなる。

このリチウム鉄リン系複合酸化物粒子は、結晶性粒子であってもよく、非晶質粒子であってもよく、結晶質と非晶質が混晶した粒子であってもよい。
ここで、非晶質粒子でも良いとする理由は、後の工程の５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する際に、非晶質のリチウム鉄リン系複合酸化物粒子は結晶化するからである。

このリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の１次粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、１次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部の抵抗が大きくなり、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となる。

このリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の形状も、球状、特に真球状のものが好ましい。
ここで、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の形状が球状であることが好ましい理由は、電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正電極作製用ペーストを調製する際の溶媒の使用量を低減させることができると共に、この正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。

さらに、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の形状が球状であれば、このリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限とすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに、最密充填し易いために、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができる。したがって、高容量のリチウムイオン電池を提供することができる。

［第三工程］
リチウム鉄リン系複合酸化物粒子と炭素質物質前駆体とを混合し、混合物とする工程である。
このリチウム鉄リン系複合酸化物粒子と炭素質物質前駆体との質量比は、炭素質物質前駆体量を炭素量に換算したとき、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子１００質量部に対して炭素が０．１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上かつ２質量部以下である。

ここで、炭素の質量比が０．１質量部未満では、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素の質量比が３０質量部を超えると、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の質量比が低くなり、その結果、リチウムイオン電池を形成した場合に、その電池の容量が低くなる。

この炭素質物質前駆体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール類が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混ぜて用いてもよい。

ここでは、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子と炭素質物質前駆体とを、水に溶解あるいは分散させて、これらの混合物である均一な水系スラリーを調製する。
これらリチウム鉄リン系複合酸化物粒子と炭素質物質前駆体とを水に分散させる方法としては、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子が分散し、かつ炭素質物質前駆体が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等のような媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。

［第四工程］
上記の均一な水系スラリーを噴霧乾燥することにより造粒体を得る工程である。
ここでは、上記の水系スラリーを、高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して、造粒体を生成する。
大気中に噴霧する際の液滴の粒子径は、０．０５μｍ以上かつ５００μｍ以下とすることが好ましい。

［第五工程］
上記の造粒体を焼成し、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る工程である。
ここでは、上記の造粒体を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下にて、１時間以上かつ２４時間以下、好ましくは１時間以上かつ１０時間以下焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガスを含む不活性雰囲気が好ましいが、より酸化を抑えたい場合には、上記の不活性ガスにＨ_２等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。

また、造粒体の焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、造粒体の焼成温度が５００℃未満では、炭素質物質前駆体の分解・反応が充分に進行せず、この炭素質物質前駆体の炭化が不充分となり、その結果、高抵抗の有機物分解物が生成する。一方、造粒体の焼成温度が１０００℃を超えると、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子中のＬｉが蒸発して組成がズレるだけでなく、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。

この焼成過程で、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面に付着した炭素質物質前駆体が分解・反応して炭素質物質となり、このリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を被覆することとなる。
以上により、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得ることができる。

このようにして得られた電極活物質は、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆してなる電極活物質であり、リチウム鉄リン系複合酸化物の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下と微粒子である。
この微粒子化したリチウム鉄リン系複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン電池は、放電容量が高く、放電特性に優れ、長期的な信頼性も優れている。

以上説明したように、本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施し、水系スラリーとする第一工程と、前記水系スラリーと、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、還元剤とを混合して水系混合物とし、この水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施し、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子を生成する第二工程と、前記リチウム鉄リン系複合酸化物粒子と炭素質物質前駆体とを混合し、混合物とする第三工程と、前記混合物を噴霧乾燥することにより造粒体を得る第四工程と、前記造粒体を焼成し、前記リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第五工程と、を含むので、放電容量が高く、放電特性に優れ、長期的な信頼性も優れている電極活物質を高収率にて作製することができる。しかも、製造コストも安価である。

本実施形態の電極活物質によれば、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施したリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、水とを含む水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施すことにより、生成するリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下としたので、放電容量を増大させることができ、放電特性及び長期的な信頼性も優れている。

本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極活物質を正電極に用いたので、リチウムイオン電池における放電容量、放電特性及び長期的な信頼性を向上させることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例１」
リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に対してポリアクリル酸を１質量％添加し、ボールミルにて８時間混合し、水系スラリーとした。
次いで、リン酸リチウムを含む水系スラリーと、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）とを、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰの比率が１：１：１となるように混合した後、この混合物をオートクレーブに投入し、１９０℃にて３時間、１ＭＰａの条件で加熱加圧処理を施した。

次いで、このオートクレーブからスラリーを取り出し、このスラリーに導電性炭素となるポリビニルアルコールを、このスラリーの固形分に対して１質量％となるように添加し、ボールミルにて８時間混合した。
次いで、得られた混合物に噴霧乾燥処理を施し、反応前駆体とした。
この反応前駆体を、窒素雰囲気下、最高保持温度である７００℃にて１時間焼成し、室温まで冷却させ、実施例１の導電性炭素が被覆されたリン酸鉄リチウムを得た。

「実施例２」
リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に対してポリアクリル酸を２質量％添加し、ボールミルにて８時間混合し、水系スラリーとした。
次いで、リン酸リチウムを含む水系スラリーと、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）とを、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰの比率が１：１：１となるように混合した後、この混合物をオートクレーブに投入し、１９０℃にて３時間、１ＭＰａの条件で加熱加圧処理を施した。

次いで、このオートクレーブからスラリーを取り出し、このスラリーに導電性炭素となるポリビニルアルコールを、このスラリーの固形分に対して１質量％となるように添加し、ボールミルにて８時間混合した。
次いで、得られた混合物に噴霧乾燥処理を施し、反応前駆体とした。
この反応前駆体を、窒素雰囲気下、最高保持温度である７００℃にて１時間焼成し、室温まで冷却させ、実施例２の導電性炭素が被覆されたリン酸鉄リチウムを得た。

「比較例１」
リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に対してポリアクリル酸を０．１質量％添加し、ボールミルにて８時間混合し、水系スラリーとした。
次いで、リン酸リチウムを含む水系スラリーと、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）とを、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰの比率が１：１：１となるように混合した後、この混合物をオートクレーブに投入し、１９０℃にて３時間、１ＭＰａの条件で加熱加圧処理を施した。

次いで、このオートクレーブからスラリーを取り出し、このスラリーに導電性炭素となるポリビニルアルコールを、このスラリーの固形分に対して１質量％となるように添加し、ボールミルにて８時間混合した。
次いで、得られた混合物に噴霧乾燥処理を施し、反応前駆体とした。
この反応前駆体を、窒素雰囲気下、最高保持温度である７００℃にて１時間焼成し、室温まで冷却させ、比較例１の導電性炭素が被覆されたリン酸鉄リチウムを得た。

「比較例２」
リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に対してポリアクリル酸を１０質量％添加し、ボールミルにて８時間混合し、水系スラリーとした。
次いで、リン酸リチウムを含む水系スラリーと、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）とを、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰの比率が１：１：１となるように混合した後、この混合物をオートクレーブに投入し、１９０℃にて３時間、１ＭＰａの条件で加熱加圧処理を施した。

次いで、このオートクレーブからスラリーを取り出し、このスラリーに導電性炭素となるポリビニルアルコールを、このスラリーの固形分に対して１質量％となるように添加し、ボールミルにて８時間混合した。
次いで、得られた混合物に噴霧乾燥処理を施し、反応前駆体とした。
この反応前駆体を、窒素雰囲気下、最高保持温度である７００℃にて１時間焼成し、室温まで冷却させ、比較例２の導電性炭素が被覆されたリン酸鉄リチウムを得た。

「比表面積の測定」
実施例１〜２及び比較例１〜２各々の導電性炭素が被覆されたリン酸鉄リチウムの比表面積を、ベルソープ（日本ベル社製）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。

「リチウムイオン電池の作製」
実施例１〜２及び比較例１〜２各々の正極を作製した。
ここでは、実施例１〜２及び比較例１〜２各々にて得られた導電性炭素が被覆されたリン酸鉄リチウム９０質量部、導電助剤として黒鉛粉体５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を混合して実施例１〜２及び比較例１〜２各々の正極剤を作製した。

次いで、この正極剤をＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に分散させて、実施例１〜２及び比較例１〜２各々の混練ペーストを作製した。
次いで、これらの混練ペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、所定の密度となるように圧着し、成形機を用いて直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、実施例１〜２及び比較例１〜２各々の正極板を得た。

一方、負極には市販の金属リチウム箔を、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、非水電解質としての非水電解質溶液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ_６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを用いた。
そして、以上の様にして作製された正極板、金属リチウム箔（負極）およびＬｉＰＦ_６溶液と、２０１６型のコインセルを用いて、実施例１〜２および比較例１〜２各々のリチウムイオン電池を作製した。

「リチウムイオン電池の性能評価」
実施例１〜２および比較例１〜２各々のリチウムイオン電池を室温（２５℃）にて作動させ、初回放電容量を測定した。
実施例１〜２および比較例１〜２各々の初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。

以上の結果によれば、実施例１〜２のリチウムイオン電池は、比較例１〜２のリチウムイオン電池と比べて、初回放電容量が高いことが分かった。

なお、本実施例では、導電助剤として黒鉛粉体を用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。また、負極に市販の金属リチウム箔を用いた電池で評価しているが、当然ながら天然黒鉛、人造黒鉛、コークスのような炭素材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＬｉ合金等の負極材料を用いてもよい。また、非水電解液としての非水電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含む炭酸エチレンと炭酸ジエチルを１：１（体積比）に混合したものを用いているが、ＬｉＰＦ_６の替わりにＬｉＢＦ_４やＬｉＣｌＯ_４、炭酸エチレンの替わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。また電解液とセパレーターの替わりに固体電解質を用いてもよい。

本発明の電極活物質の製造方法は、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施したリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、水とを混合して水系混合物とし、この水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施し、生成するリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆することにより、放電容量が高く、放電特性に優れ、長期的な信頼性も優れている電極活物質を高収率にて作製することができるものであるから、リチウムイオン電池のさらなる放電特性の向上が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims

リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施したリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、水とを混合して水系混合物とし、この水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施すことにより、生成するリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆することを特徴とする電極活物質の製造方法。
リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施し、水系スラリーとする第一工程と、
前記水系スラリーと、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、還元剤とを混合して水系混合物とし、この水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施し、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子を生成する第二工程と、
前記リチウム鉄リン系複合酸化物粒子と炭素質物質前駆体とを混合し、混合物とする第三工程と、
前記混合物を噴霧乾燥することにより造粒体を得る第四工程と、
前記造粒体を焼成し、前記リチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第五工程と、
を含むことを特徴とする電極活物質の製造方法。
前記高分子系分散剤はポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１または２記載の電極活物質の製造方法。
前記高分子系分散剤の添加量を、前記リン酸リチウムの固形分質量に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下とすることにより、生成する前記リチウム鉄リン系複合酸化物の比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下に制御することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極活物質の製造方法。
リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）と、水を媒質として高分子系分散剤を用いて分散処理を施したリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、水とを含む水系混合物に密閉状態にて加圧加熱処理を施すことにより、生成するリチウム鉄リン系複合酸化物粒子の表面を炭素質物質にて被覆してなる電極活物質であって、
前記リチウム鉄リン系複合酸化物の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする電極活物質。
請求項５記載の電極活物質を正極に用いてなることを特徴とする電極。
請求項６記載の電極を正電極に用いてなることを特徴とする電池。