JP2012204817A - 積層セラミック部品製造用溶剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エチルセルロース等のバインダー樹脂のバインダー性能を十分に発揮させることができ、積層セラミック部品製造過程でシートアタック現象を生じにくく、且つ、蒸発乾燥が容易であり、被塗布シートとの密着性に優れる積層セラミック部品製造用溶剤組成物を提供する。
【解決手段】沸点が２０６℃以下である低極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ以上であり、且つエトキシル基含有量４５．０〜５３．０モル％のエチルセルロースの溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ以上である溶剤Ａと、沸点が溶剤Ａの沸点よりも高く、且つ高極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ未満である溶剤Ｂとを含む積層セラミック部品製造用溶剤組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチルセルロース等のバインダー樹脂のバインダー性能を十分に発揮させることができ、積層セラミック部品製造過程でシートアタック現象を生じにくく、且つ、蒸発乾燥が容易であり、被塗布シートとの密着性に優れる積層セラミック部品製造用溶剤組成物に関する。

積層セラミック部品にはコンデンサ、インダクタ、バリスタ，サーミスタ，スピーカ，アクチュエータ、アンテナ、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）などがあり、セラミック層や導体層の薄層を重ね合わせることで部品が作成される。コンデンサ、インダクタ、バリスタ，サーミスタ，スピーカ，アクチュエータ、アンテナはセラミック層と導体層を積層するものが主であり、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は複数のセラミック層を積層するものが主である。

積層方法としては焼成した層の上に新たな層を塗布、焼成することを繰り返すことで作成することもできるが、生産性、コストを考慮すると焼成前の状態で多層積層したうえで同時焼成することが一般的である。

同時焼成する方法での積層方法は各層の組成物の入った液体を塗布、乾燥を繰り返し行うことで積層シートとし、さらに部品によっては得られたシートを重ね合わせ圧着することで高積層化を行う方法を用いる。

積層セラミック部品の製造方法の一例として積層コンデンサの製造方法を示す。
一般的には、次のような工程を経て製造される。
１：セラミックスの粉末をポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂又はアクリル樹脂等のバインダー樹脂と溶剤で分散させてスラリーとし、シート状に形成してグリーンシートを得る。
２：ニッケル、パラジウム等の導電性金属材料、エチルセルロース、及びターピネオール等の有機溶剤を主成分とする導体ペーストを、グリーンシート上にスクリーン印刷法等により塗布し配線・塗膜を形成する。
３：上記導体ペースト中の有機溶剤を乾燥させる。
４：配線・塗膜が形成された積層シートを所定寸法に切断し、複数枚積み重ねて加熱圧着して積層体とする。
５：該積層体に電極等を取り付け、高温で焼成させると積層コンデンサが得られる。

上記工程において、導体ペーストをグリーンシート上に塗布すると、導体ペースト中の有機溶剤がグリーンシートに含まれるバインダー樹脂を溶解する現象が起こる場合がある。この現象はシートアタック現象と呼ばれている。シートアタック現象は、積層セラミックコンデンサのセラミック層に穴や皺を発生させ、配線・塗膜形成の不良やショート等による歩留まりの低下を引き起こす原因となる。

このような問題は同様の積層方法を用いる積層セラミック部品において生じる。従来は各層の膜厚が厚かったために影響がそれほど大きくなかったが、近年、積層セラミック部品の高性能化、小型化に伴い、装置を構成する導体層、セラミック層の薄層化が求められている。その結果、シートアタック現象が顕著に認められるようになった。

そこで、シートアタック現象の改善方法として、塗布ペーストに使用する有機溶剤の改善が種々検討された。例えば、特許文献１、２には、有機溶剤としてターピネオール水素添加物又はターピネオール水素添加物のアセテートを用いることが開示されている。しかしながら、ターピネオール水素添加物には２種類の異性体が存在しており、その上、原料となるターピネオールは本来天然物であり、α−ターピネオール、β−ターピネオール及びγ−ターピネオールの混合物であるため、産地により混合比や純度に変動がある。そのため、安定したシートアタック現象の抑制効果を発揮することが困難な点が問題であった。

また、特許文献３には、ヘキサン酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル等の溶剤を用いることが開示されている。しかしながら、ヘキサン酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル等の溶剤は、乾燥工程における温度上昇により被塗布シートに含まれるバインダー樹脂に対する溶解度が増すため、シートアタック現象を効果的に防止することができないという問題があった。

特許文献４には、有機溶剤として、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂やアクリル樹脂等のバインダー樹脂、及びエチルセルロースに不溶性であり、製造工程で使用可能な温度帯の上限近くに沸点を有するトリアセチンをベースとし、これにエチルセルロースに可溶性であり、低沸点の有機溶剤を特定の割合で加えた溶剤組成物を用いることで耐シートアタック性を改善したことが開示されている。しかしながら該溶剤組成物を含有する塗布ペーストを塗布した後、常圧加熱乾燥する場合、長時間の加熱によりポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする被塗布シートが軟化、変形してしまうという問題が認められた。

トリアセチンと共に他の特定の溶剤を特定の割合で混合して使用すると、エチルセルロースに対して可溶性を示し、エチルセルロースのバインダー性能を十分に発揮させることができ、同時に、ポリビニルアセタール樹脂に対しては不溶性を示すことができる。すなわち、エチルセルロースとポリビニルアセタール樹脂の双方に対する優れた溶解性のバランスにより、蒸発乾燥に要する時間を短縮することにより被塗布シートの軟化、変形を防止することができ、且つ、シートアタック現象をも防止することができることが見出されている。しかしながらこのトリアセチンと他の特定の溶剤との混合溶剤は被塗布シートに対する密着性が不足していた。

また、一方で特許文献５には、導体ペースト中に低分子量、低極性のポリビニルアセタール樹脂［商品名「エスレックＢＬ−Ｓ」、積水化学工業（株）製；重合度３６０、ブチラール化度７４モル％、水酸基量２２モル％］を配合することで、高分子量、高極性のポリビニルアセタール樹脂［商品名「エスレックＢＭ−２」、積水化学工業（株）製；重合度８５０、ブチラール化度６８モル％、水酸基量３１モル％］を含む被塗布シートとの密着性が向上することが記載され、実施例では、導電ペーストにｎ−オクチルアルコールが使用されている。しかしながら、ｎ−オクチルアルコールではグリーンシートに使用される高分子量ポリビニルブチラール樹脂への溶解性があり、対シートアタック性が十分ではなかった。低分子量、低極性のポリビニルアセタール樹脂を溶かし、同様の極性を持つ高分子量、高極性のポリビニルアセタール樹脂を溶解しないという溶剤による溶解性の制御が困難である。

特開平０７−２４０３４０号公報 特許第２９７６２６８号公報 特開２００５−１１６５０４号公報 特開２００９−１４７２０２号公報 特開２００９−２００００９号公報

従って、本発明の目的は、エチルセルロース等のバインダー樹脂のバインダー性能を十分に発揮させることができ、被塗布シートとの密着性に優れ、且つ、積層セラミック部品製造過程で従来使用されているターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート等より加熱乾燥時のシートアタック現象を生じにくい積層セラミック部品製造用溶剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の溶剤を含む溶剤組成物は低極性のポリビニルアセタール樹脂の溶解性に優れ、高極性のポリビニルアセタール樹脂を溶解せず、且つ、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート等より塗布工程から乾燥工程後までの耐シートアタック性が高く、乾燥後表面状態が良いことを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、標準沸点が２０６℃以下であり、ブチラール化度６９モル％以上７７モル％以下、水酸基量１５モル％以上２８モル％以下の低極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ以上であり、且つエトキシル基含有量４５．０〜５３．０モル％のエチルセルロースの溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ以上である溶剤Ａと、標準沸点が該溶剤Ａの標準沸点よりも高く、且つブチラール化度６１モル％以上６８モル％以下、水酸基量２９モル％以上３７モル％以下の高極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ未満である溶剤Ｂとを含むことを特徴とする積層セラミック部品製造用溶剤組成物を提供する。
溶剤Ａ、溶剤Ｂは、以下の標準沸点を示す溶剤であることが好ましい。
溶剤Ａ：７０℃〜２０６℃の標準沸点をもつ化合物
溶剤Ｂ：７５℃〜２６０℃の標準沸点をもつ化合物

溶剤Ａ、溶剤Ｂは以下の溶剤から選ばれた少なくとも一つであることがより好ましい。
溶剤Ａ：１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール、３−メトキシブタノール、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び３−メトキシブチルアセテートの中から選ばれた少なくとも１種
溶剤Ｂ：トリアセチン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及び乳酸エチルアセテートから選ばれた少なくとも１種

溶剤Ａは１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコールであることがさらに好ましい。
また、溶剤Ｂは以下から選ばれた少なくとも一つであることがさらに好ましい。
溶剤Ｂ：トリアセチン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、及び乳酸エチルアセテートの中から選ばれた少なくとも１種

本発明の積層セラミック部品製造用溶剤組成物は、さらに以下の溶剤Ｃを含んでいてもよい。
溶剤Ｃ：メタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、イソプロピルシクロヘキシルアルコール、ブチルシクロヘキシルアルコール、イソブチルシクロヘキシルアルコール、ｓ−ブチルシクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルシクロヘキシルアルコール、ペンチルシクロヘキシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、エチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロオクチルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、エチルシクロヘキシルアセテート、プロピルシクロヘキシルアセテート、イソプロピルシクロヘキシルアセテート、ブチルシクロヘキシルアセテート、イソブチルシクロヘキシルアセテート、ｓ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ペンチルシクロヘキシルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールアセテート、メチレンクロライド、クロロホルム、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、アセトン、イソホロン、ｎ−ヘキサン、ターピネオール、メンタノール、メンタノールアセテート、ジヒドロターピニルプロピオネート、リモネン、メンタン、及びメントールの中から選ばれた少なくとも１種以上

溶剤Ｃは以下から選ばれた少なくとも一つであることがより好ましい。
溶剤Ｃ：メタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、エチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールアセテート、メチレンクロライド、クロロホルム、ブチルカルビトール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、イソホロン、ｎ−ヘキサン、ターピネオール、メンタノール、メンタノールアセテート、ジヒドロターピニルプロピオネート、リモネン、メンタン、及びメントールの中から選ばれた少なくとも１種以上

本発明の積層セラミック部品製造用溶剤組成物を用いてニッケル、銀等の導電性金属材料やエチルセルロースや低分子のポリビニルブチラール等のバインダー樹脂を混合することにより得られる塗布ペーストは、安定したシートアタック現象抑制及び防止効果を発揮することができ、蒸発乾燥が容易であり、その上、被塗布シートへの密着性を良好にすることができる。これにより、微細パターンの剥がれを防ぐことができ、配線・塗膜パターンの微細化、高密度配線化に対応することができる。

［積層セラミック部品製造用溶剤組成物］
本発明の積層セラミック部品製造用溶剤組成物は、標準沸点が２０６℃以下であり、ブチラール化度６９モル％以上７７モル％以下、水酸基量１５モル％以上２８モル％以下の低極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ以上であり、且つエトキシル基含有量４５．０〜５３．０モル％のエチルセルロースの溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ以上である溶剤Ａと、標準沸点が該溶剤Ａの標準沸点よりも高く、且つブチラール化度６１モル％以上６８モル％以下、水酸基量２９モル％以上３７モル％以下の高極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ未満である溶剤Ｂとを含むことを特徴とする。なお、本明細書において、標準沸点とは１ａｔｍにおける沸点を指す。以下、標準沸点を、単に沸点という場合がある。

本発明の積層セラミック部品製造用溶剤組成物では、ポリビニルアセタール樹脂の高い溶解性をもつ溶剤Ａとポリビニルアセタール樹脂の低い溶解性をもつ溶剤Ｂを含有することを特徴とし、該積層セラミック部品製造用溶剤組成物によりニッケル、銀等の導電性金属材料やエチルセルロース等を混合して塗布ペーストを形成できる。尚、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度および水酸基量は、特開平５−１１０９記載の方法に従って、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル測定により測定できる。エトキシル基含有量は、特開平１１−３３５１３７記載の方法に従って、ヨウ化水素酸によりエーテルを分解し、チオ硫酸ナトリウムで滴定することにより測定できる。

本発明の積層セラミック部品製造用溶剤組成物は、低極性ポリビニルアセタール樹脂に対する高い溶解性とアルキルセルロース樹脂に対する高い溶解性を有するため、導体ペーストの有機溶剤として使用すると、被塗布シート密着性を付与させるバインダー樹脂としての低極性のポリビニルアセタール樹脂を溶解し、かつ、エチルセルロースなどのバインダー樹脂を溶解する。また、高極性ポリビニルアセタール樹脂に対する低い溶解性を有するため、高極性のポリビニルアセタール樹脂からなる被塗布シートに穴や皺が発生すること（シートアタック現象）を抑制、防止することができる。なお、本明細書において、低極性ポリビニルアセタール樹脂とは、ブチラール化度が６９モル％以上７７モル％以下、水酸基量が１５モル％以上２８モル％以下のポリビニルアセタール樹脂を指し、高極性ポリビニルアセタール樹脂とは、ブチラール化度が６１モル％以上６８モル％以下、水酸基量が２９モル％以上３７モル％以下のポリビニルブチラール樹脂を指す。

＜溶剤Ａ＞
溶剤Ａとしては、ターピネオール（標準沸点：２０９℃〜２１８℃）、ジヒドロターピネオール（標準沸点：２０７℃〜２１０℃）、ジヒドロターピニルアセテート（標準沸点：２２０℃〜２２５℃）より沸点が低く、低極性のポリビニルアセタール樹脂に対する溶解性および、エチルセルロースに対する溶解度が高いものを用いる。溶剤Ａとして具体的には、１ａｔｍのときの標準沸点が２０６℃以下（沸点が常圧で２０６℃以下；例えば、７０〜２０６℃）であり、ブチラール化度６８モル％以上７７モル％以下、水酸基量１５モル％以上２８モル％以下の低極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ以上（例えば、５〜１００ｇ／１００ｇ）であり、且つ、エトキシル基含有量４５．０〜５３．０モル％のエチルセルロースの溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ以上（例えば、５〜１００ｇ／１００ｇ）である溶剤を使用する。

溶剤Ａの低極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度（２５℃）は、上記のブチラール化度６８モル％以上７７モル％以下、水酸基量１５モル％以上２８モル％以下の範囲にあるポリビニルブチラール樹脂のうちいずれかが、溶剤Ａ １００ｇに対して、５ｇ以上溶ければ良い。同様に、エチルセルロースの溶解度（２５℃）としては、上記のエトキシル基含有量４５．０〜５３．０モル％の範囲にあるエチルセルロースのうちいずれかが、溶剤Ａ １００ｇに対して、５ｇ以上溶ければ良い。上記低極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度（２５℃）は、８ｇ／１００ｇ以上であることが好ましい。

上記低極性ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６８モル％以上７７モル％以下であり、好ましくは７０モル％以上７５モル％以下である。また、水酸基量は１５モル％以上２８モル％以下であり、好ましくは１６モル％以上２７モル％以下である。上記低極性ポリビニルブチラール樹脂としては、市販の「エスレックＢＬ−Ｓ」［積水化学（株）製；ブチラール化度７４モル％、水酸基量２２モル％］などが好ましく使用できる。溶剤Ａは、「エスレックＢＬ−Ｓ」樹脂を濃度が５重量％になるように添加し、液温６５℃で５時間加熱溶解後、３〜１０時間程度放冷した２５℃の溶剤組成物について、目視観察において不溶物が観察されず、樹脂が完溶していることが好ましい。

上記エチルセルロースのエトキシル基含有量としては、４５．０〜５３．０モル％が好ましく、４８．０〜４９．５モル％がより好ましい。上記エチルセルロースとしては、市販の「エトセルＳＴＤ」（ダウ・ケミカル社製；エトキシル基含有量４８．０〜４９．５モル％）などが好ましく使用できる。溶剤Ａは、「エトセルＳＴＤ」樹脂を濃度が５重量％になるように添加し、液温６５℃で５時間加熱溶解後、３〜１０時間程度放冷した２５℃の溶剤組成物について、目視観察において不溶物が観察されず、樹脂が完溶していることが好ましい。

さらに、溶剤Ａとしては、塗布工程で乾燥せず、乾燥工程で乾燥が容易である適度の乾燥性から、沸点が７０℃以上２０６℃以下のものが好ましい。

溶剤Ａとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール、Ｃ_2-8のアルキルアルコール（直鎖、分岐も含む）、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール；ジオキサン；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸‐ｎ‐ブチル；プロピレンクロライド、エチレンクロライド；ジプロピレングリコールジメチルエーテル；プロピレングリコールジアセテート；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；３−メトキシブタノール等のジアルコールモノエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルモノエステル類；３−メトキシブチルアセテート等のジアルコールモノエーテルモノエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン；トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族類；及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、これらの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

溶剤Ａとしては、なかでも、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール、３−メトキシブタノール、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが好ましく、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコールを用いることが特に好ましい。

積層セラミック部品製造用溶剤組成物中の溶剤Ａの含有量は、例えば、２〜９８重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％とすることができる。溶剤Ａの含有量がこのような範囲にあると、より安定したシートアタック現象抑制及び防止効果を発揮することができ、蒸発乾燥がより容易であり、その上、被塗布シートへの密着性をより良好にすることができる。なお、溶剤Ａの含有量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。

＜溶剤Ｂ＞
溶剤Ｂとしては、溶剤Ａより沸点が高く、高極性のポリビニルアセタール樹脂に対して溶解性が低いものを使用する。溶剤Ｂとして具体的には、標準沸点が上記溶剤Ａの標準沸点よりも高く、且つブチラール化度６１モル％以上６８モル％以下、水酸基量２９モル％以上３７モル％以下の高極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ未満（例えば、０ｇ／１００ｇ以上５ｇ／１００ｇ未満）である有機溶剤を使用する。溶剤Ｂの高極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度（２５℃）としては、上記のブチラール化度６１モル％以上６８モル％以下、水酸基量２９モル％以上３７モル％以下の高極性の範囲にあるポリビニルブチラール樹脂のうちいずれかが、溶剤Ｂ １００ｇに対して、５ｇ以上溶けなければ良い。

上記高極性ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６１モル％以上６８モル％以下であり、好ましくは６３モル％以上６５モル％以下である。また、水酸基量は２９モル％以上３７モル％以下であり、好ましくは３０モル％以上３６モル％以下である。上記高極性ポリビニルブチラール樹脂としては、市販の「エスレックＢＨ−３」［積水化学（株）製；ブチラール化度６５モル％、水酸基量３４モル％］などが好ましく使用できる。具体的には、溶剤Ｂとしては、例えば「エスレックＢＨ−３」樹脂５ｇを溶剤１００ｇに添加し、液温６５℃で５時間加熱溶解もしくは溶解した後、３〜１０時間程度放冷した２５℃の溶剤組成物について、目視観察において不溶物が確認され、樹脂の溶け残りが存在していればよい。

上記高極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度（２５℃）は、３ｇ／１００ｇ以下（例えば、０〜３ｇ／１００ｇ）であることが好ましい。

さらに、溶剤Ｂとしては、通常のセラミック部品製造の乾燥条件より使用することができる溶剤沸点の上限が２６０℃程度であることから、沸点が２６０℃以下（例えば、７５〜２６０℃）のものが好ましい。

本発明においては、グリーンシートの侵食性が低い溶剤Ｂが乾燥工程で溶剤Ａより後に、好ましくは一番最後に蒸発する必要があることから、溶剤Ｂは、組み合わせて使用する溶剤Ａより沸点が高いものから選ばれる必要がある。溶剤Ｂの沸点は、組み合わせて使用する溶剤Ａの沸点に対し、１℃以上高いことが好ましく、５℃以上高いことがさらに好ましい。

溶剤Ｂとしては、例えば、トリアセチン等のトリエステル類；四塩化炭素；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のグリコール類；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジアルコール類；プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、；１，３−ブチレングリコールジアセテート；１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアルコールジエステル類；ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルモノエステル類；シクロヘキサン；乳酸エチルアセテート等の乳酸エステル類；及びジヒドロターピニルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、これらの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

溶剤Ｂとしては、なかでも、トリアセチン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチルアセテート、及びこれらの混合物が好ましく使用できる。

溶剤Ｂとしては、トリアセチン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチルアセテート及びこれらの混合物がより好ましい。

積層セラミック部品製造用溶剤組成物中の溶剤Ｂの含有量は、例えば、２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％とすることができる。溶剤Ｂの含有量がこのような範囲にあると、ニッケル、銀等の導電性金属材料の分散性が向上する傾向がある。なお、溶剤Ｂの含有量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。

本発明の積層セラミック部品製造用溶剤組成物は、標準沸点１２０〜１９５℃の溶剤Ａと、標準沸点１９６〜２６０℃の溶剤Ｂとを含むことが好ましく、標準沸点１８０〜１９５℃の溶剤Ａと、標準沸点１９６〜２６０℃の溶剤Ｂとを含むことがさらに好ましい。好ましい溶剤Ａと溶剤Ｂの組み合わせとしては、溶剤Ａとして１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール（標準沸点１８８℃）に対し、溶剤Ｂとしてジプロピレングリコールプロピルメチルエーテル（標準沸点２０３℃）、トリアセチン（標準沸点２６０℃）、１，３−ブチレングリコール（標準沸点２０８℃）、ジプロピレングリコールブチルメチルエーテル（標準沸点２１６℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（標準沸点２３２℃）、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（標準沸点２６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（標準沸点２１３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（標準沸点２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（標準沸点２４７℃）、１，４−ブタンジオールジアセテート（標準沸点２２０℃）及びこれらの混合物が挙げられる。

＜溶剤Ｃ＞
また、本発明では、低極性のポリビニルアセタール樹脂の高い溶解性をもつ溶剤Ａと高極性のポリビニルアセタール樹脂の低い溶解性をもつ溶剤Ｂに、粘度を上げるもしくは下げる他の有機溶剤（以下、「溶剤Ｃ」と称する場合がある）を混合することにより、塗布ペーストの有機溶剤としてより良好に使用できる。

溶剤Ｃとしては、例えば、メタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、イソプロピルシクロヘキシルアルコール、ブチルシクロヘキシルアルコール、イソブチルシクロヘキシルアルコール、ｓ−ブチルシクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルシクロヘキシルアルコール、ペンチルシクロヘキシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール；テトラヒドロフラン；酢酸メチル、エチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロオクチルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、エチルシクロヘキシルアセテート、プロピルシクロヘキシルアセテート、イソプロピルシクロヘキシルアセテート、ブチルシクロヘキシルアセテート、イソブチルシクロヘキシルアセテート、ｓ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ペンチルシクロヘキシルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールアセテート、１，５−ペンタンジオールジアセテート；メチレンクロライド、クロロホルム；ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル；エチレングリコールジアセテート；アセトン、イソホロン；ｎ−ヘキサン；ターピネオール、メンタノール、メンタノールアセテート、ジヒドロターピニルプロピオネート、リモネン、メンタン、及びメントール等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

溶剤Ｃとしては、メタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、エチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールアセテート、メチレンクロライド、クロロホルム、ブチルカルビトール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、イソホロン、ｎ−ヘキサン、ターピネオール、メンタノール、メンタノールアセテート、ジヒドロターピニルプロピオネート、リモネン、メンタン、及びメントール、及びこれらの混合物が好ましく使用できる。

溶剤Ｃとしては、メタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール；テトラヒドロフラン；酢酸メチル、エチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールアセテート；メチレンクロライド、クロロホルム；ブチルカルビトール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル；アセトン、イソホロン；ｎ−ヘキサン；ターピネオール、メンタノール、メンタノールアセテート；及びこれらの混合物がより好ましく使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜６
下記表１に記載の比率で、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール［商品名「ＴＨＢＡ」ダイセル化学工業（株）製］とトリアセチン［商品名「ＤＲＡ−１５０」ダイセル化学工業（株）製］とジプロピレングリコールプロピルメチルエーテル［ダイセル化学工業（株）製］とを混合して、実施例１〜７の積層セラミック部品製造用溶剤組成物を調製した。また、下記表２に記載の比率で溶剤を混合して、比較例１〜６の溶剤組成物を調製した。
該溶剤組成物を３つに分け、第１の溶剤組成物にポリビニルブチラール樹脂［商品名「エスレックＢＬ−Ｓ」、積水化学（株）製；ブチラール化度７４モル％、水酸基量２２モル％］を、第２の溶剤組成物にポリビニルブチラール樹脂［商品名「エスレックＢＨ−３」、積水化学（株）製；ブチラール化度６５モル％、水酸基量３４モル％］を、第３の溶剤組成物にエチルセルロース（商品名「エトセルＳＴＤ」、ダウ・ケミカル社製；エトキシル基含有量４８．０〜４９．５モル％）をそれぞれ樹脂濃度が５重量％になるように添加し、液温６５℃で５時間加熱溶解後、放冷した。

樹脂溶解性の評価
実施例及び比較例において得られた溶剤組成物に対し、液温６５℃で５時間加熱溶解操作を行った後、室温（２５℃）で１０時間程度放冷した時点において、目視観察により各樹脂が各溶剤組成物に対して溶解性を示すか否かを下記の基準で評価するとともに、各溶剤組成物の溶剤性能を下記の基準で総合的に評価した。
＜樹脂溶解性の評価基準＞
◎：樹脂がすべて溶解した。
○：樹脂がほぼ溶解した。
△：樹脂が一部溶解した。
×：樹脂が不溶であった。

乾燥後の表面状態の評価
実施例及び比較例において得られた溶剤組成物を室温下、０．５μｍの厚みのグリーンシートに塗布後、１００℃で乾燥し、表面を顕微鏡観察して、破れ、皺の有無を確認した。各溶剤組成物の乾燥後の表面状態を下記の基準で総合的に評価した。
＜グリーンシートの溶剤乾燥後の表面状態の評価基準＞
○：グリーンシートに破れ、皺なし。
△：グリーンシートに破れ、皺一部有。
×：グリーンシートに破れ、皺有。

＜溶剤組成物の溶剤性能の評価基準＞
○： 「エスレックＢＨ−３」に室温（２５℃）で不溶解性（△または×）を示し、且つ、「エトセルＳＴＤ」、「エスレックＢＬ−Ｓ」をともに完溶する（◎）溶剤組成物（シートアタック現象が起こりにくく、且つエチルセルロース、ポリビニルブチラールのバインダー性能を発揮させることができる）で、且つ塗布乾燥後、グリーンシートに破れ、皺を起こさない溶剤組成物。
×： 上記以外の溶剤組成物：

表中の略号は以下の通りである。
・ＴＨＢＡ：１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール［ダイセル化学工業（株）製、標準沸点１８８℃］
・ｎ−ＯｃｔＯＨ：ｎ−オクチルアルコール［東京化成工業（株）、試薬、標準沸点１９５℃］
・ＤＲＡ−１５０：トリアセチン［ダイセル化学工業（株）製、標準沸点２６０℃、２５℃における「エスレックＢＨ−３」の溶解度 １ｇ／１００ｇ以下］
・ＤＰＭＮＰ：ジプロピレングリコールプロピルメチルエーテル［ダイセル化学工業（株）製、標準沸点２０３℃、２５℃における「エスレックＢＨ−３」の溶解度 ５ｇ／１００ｇ未満］
・ＤＨＴＡ：ジヒドロターピニルアセテート［日本香料薬品（株）製、試薬、標準沸点２２５℃、２５℃における「エスレックＢＨ−３」の溶解度 ５ｇ／１００ｇ未満］
・α−ＴＰＯ：α−ターピネオール［東京化成工業（株）製、試薬、標準沸点２１８℃］

Claims (7)

1. 標準沸点が２０６℃以下であり、ブチラール化度６９モル％以上７７モル％以下、水酸基量１５モル％以上２８モル％以下の低極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ以上であり、且つエトキシル基含有量４５．０〜５３．０モル％のエチルセルロースの溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ以上である溶剤Ａと、標準沸点が該溶剤Ａの標準沸点よりも高く、且つブチラール化度６１モル％以上６８モル％以下、水酸基量２９モル％以上３７モル％以下の高極性ポリビニルブチラール樹脂の溶解度が２５℃において５ｇ／１００ｇ未満である溶剤Ｂとを含むことを特徴とする積層セラミック部品製造用溶剤組成物。
2. 溶剤Ａ、溶剤Ｂが、以下の標準沸点を示す溶剤である、請求項１記載の積層セラミック部品製造用溶剤組成物。
   溶剤Ａ：７０℃〜２０６℃の標準沸点をもつ化合物
   溶剤Ｂ：７５℃〜２６０℃の標準沸点をもつ化合物
3. 溶剤Ａ、溶剤Ｂが以下の溶剤から選ばれた少なくとも一つである、請求項１又は２に記載の積層セラミック部品製造用溶剤組成物。
   溶剤Ａ：１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール、３−メトキシブタノール、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び３−メトキシブチルアセテートの中から選ばれた少なくとも１種
   溶剤Ｂ：トリアセチン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及び乳酸エチルアセテートから選ばれた少なくとも１種
4. 溶剤Ａが１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコールである、請求項３記載の積層セラミック部品製造用溶剤組成物。
5. 溶剤Ｂが以下から選ばれた少なくとも一つである、請求項３記載の積層セラミック部品製造用溶剤組成物。
   溶剤Ｂ：トリアセチン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、及び乳酸エチルアセテートの中から選ばれた少なくとも１種
6. さらに以下の溶剤Ｃを含んでいる、請求項１〜５の何れか１項に記載の積層セラミック部品製造用溶剤組成物。
   溶剤Ｃ：メタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、イソプロピルシクロヘキシルアルコール、ブチルシクロヘキシルアルコール、イソブチルシクロヘキシルアルコール、ｓ−ブチルシクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルシクロヘキシルアルコール、ペンチルシクロヘキシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、エチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロオクチルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、エチルシクロヘキシルアセテート、プロピルシクロヘキシルアセテート、イソプロピルシクロヘキシルアセテート、ブチルシクロヘキシルアセテート、イソブチルシクロヘキシルアセテート、ｓ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ペンチルシクロヘキシルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールアセテート、メチレンクロライド、クロロホルム、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、アセトン、イソホロン、ｎ−ヘキサン、ターピネオール、メンタノール、メンタノールアセテート、ジヒドロターピニルプロピオネート、リモネン、メンタン、及びメントールの中から選ばれた少なくとも１種以上
7. 溶剤Ｃが以下から選ばれた少なくとも一つである、請求項１〜６の何れか１項に記載の積層セラミック部品製造用溶剤組成物。
   溶剤Ｃ：メタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、エチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールアセテート、メチレンクロライド、クロロホルム、ブチルカルビトール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、イソホロン、ｎ−ヘキサン、ターピネオール、メンタノール、メンタノールアセテート、ジヒドロターピニルプロピオネート、リモネン、メンタン、及びメントールの中から選ばれた少なくとも１種以上