JP2012206325A

JP2012206325A - インクジェット記録シート

Info

Publication number: JP2012206325A
Application number: JP2011072617A
Authority: JP
Inventors: Yukio Tokunaga; 幸雄徳永; Akira Furukawa; 彰古川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2012-10-25

Abstract

【課題】インク吸収性及び発色性が高いインクジェット記録シートを提供する。
【解決手段】支持体上の少なくとも一方にインク受容層を有するインクジェット記録シートであって、該インク受容層が、平板状結晶の第二リン酸カルシウム二水和物を合成する第一の工程と、得られた第二リン酸カルシウム二水和物をｐＨ１２以上で、かつ温度が５０℃以上の反応条件でアルカリ処理する第二の工程を経て合成されたヒドロキシアパタイト微粒子を主体に含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、支持体上の少なくとも一方にインク受容層を有するインクジェット記録シートに関するものであり、さらに詳しくは、インク吸収性及び発色性の高いインクジェット記録シートに関するものである。

インクジェット記録方式は、ディフレクション方式、キャビティ方式、サーモジェット方式、バブルジェット方式、サーマルインクジェット方式、スリットジェット方式及びスパークジェット方式等に代表される種々の作動原理により、インクの微小液滴を飛翔させて紙などのインクジェット記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の長所があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途において急速に普及している。さらに、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック等の色素を各々含有させた多色インクを用いるインクジェット方式により形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録画像を得ることが可能である。又、作成部数が少なくて済む用途においては、銀塩写真による現像よりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。

このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録シートとしては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙やコーテッド紙等の一般紙を用いることができるようにインクジェット記録装置、色素構造やインク組成面等の分野で注力されてきた。しかしながら、高速化・高精細化或いはフルカラー化などインクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、インクジェット記録シートに対しても、より高度な特性が要求されるようになった。即ち、インクジェット記録シートとしては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて、印字ドットが重なった場合でもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくならないこと、インクドットの形状が真円に近く、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと、白色度が高く、インクドットとのコントラストが大きいこと、印字部の耐水性や高湿環境下に保管した場合の印字部の滲みが少ないこと等の諸要求を満足させる必要があった。

従来、これらの条件を満足させるために、種々の無機顔料を、必要によりバインダー樹脂と共に紙表面に塗工し、或いは内填することが提案されており、例えば無機顔料として合成非晶質シリカ又はその塩、或いはこれらの混合物を用いること（特許文献１）、多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化物を含有すること（特許文献２）等が提案されているが、また、特許文献３や特許文献４等に記載されているような、ＢＥＴによる比表面積の大きな合成非晶質シリカやカチオン性コロイド粒子であるカチオン性水和アルミニウム酸化物を含有する記録シートは、印字濃度が高く、発色性に優れる利点を有している。

同様に発色性等を高める目的のため、特許文献５には、無機顔料として正に帯電した０．５μｍ以下の超微粒子のアルミナ、ハイドロタルサイト及びヒドロキシアパタイトから選ばれる少なくとも１種を使用した記録シートが提案され、特許文献６には、吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇの顔料と親水性結着剤を主成分とするインク受容層中に、３０℃の水に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下であるリン酸カルシウム系化合物として、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、及びリン酸−水素カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種を含有した記録シートが提案されている。

ヒドロキシアパタイトを合成するための従来法として、例えば、特許文献７にはｐＨを１０〜１２の範囲に調節した条件で、カルシウム塩水溶液とリン酸塩水溶液をＣａ／Ｐモル比が１．６７／１になるように徐々に混合し、さらに煮沸処理を行うことで粒子径が１００ｎｍ以下のヒドロキシアパタイト粒子を７０％以上含む微粒子の分散物を製造する方法が開示されている。しかしながら、こうした方法では得られるリン酸カルシウム塩はヒドロキシアパタイトのみから構成されるのではなく、合成条件によっては第三リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）やリン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）が主として形成されるため、粒子組成やその分布が均一な素材が得難い問題があった。さらに、粒子径が均一でなく、粗大粒子や凝集物が含まれる場合もあり、このため十分なインク吸収性と発色性を得ることは困難であった。

或いは、特許文献８には酸化カルシウム及び／または水酸化カルシウムの水性スラリーとリン酸水溶液をｐＨ７〜１２の範囲に於いて混合することでヒドロキシアパタイトとして純度の高い微粒子を得る方法が開示されているが、得られる微粒子の大きさは数μｍの大きさであるため、記録シートのインク吸収性や発色性の不十分な場合があり、改善が求められていた。

特開昭５７−１５７７８６号公報特開昭６０−２３２９９０号公報特開昭６０−２０４３９０号公報特開平２−１９８８８９号公報特開２０００−５２６４２号公報特開２００６−２１８６９７号公報特開平３−２６１６１２号公報特開平５−１７０４１３号公報

本発明の目的は、インク吸収性及び発色性の高いインクジェット記録シートを提供することにある。

前記課題は以下の発明により達成される。
（１）支持体上の少なくとも一方にインク受容層を有するインクジェット記録シートであって、該インク受容層が、平板状結晶の第二リン酸カルシウム二水和物を合成する第一の工程と、得られた第二リン酸カルシウム二水和物をｐＨ１２以上で、かつ温度が５０℃以上の反応条件でアルカリ処理する第二の工程を経て合成されたヒドロキシアパタイト微粒子を主体に含有することを特徴とするインクジェット記録シート。

本発明により、インク吸収性及び発色性の高いインクジェット記録シートを提供することができる。

本発明で得られたヒドロキシアパタイト微粒子の走査型電子顕微鏡による拡大図。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるヒドロキシアパタイトは、平板状結晶の第二リン酸カルシウム二水和物を合成する第一の工程と、得られた第二リン酸カルシウム二水和物をｐＨ１２以上で、かつ温度が５０℃以上の反応条件でアルカリ処理する第二の工程を経て製造されたヒドロキシアパタイト微粒子であり、インク受容層に主体に含有することを特徴とする。このような方法で製造されたヒドロキシアパタイトを主体に用いることで、インク吸収性及び発色性を高めることができる。ここで主体に含有するとは、インク受容層の固形分塗布量に対して、該ヒドロキシアパタイト微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上含有することである。またヒドロキシアパタイトとは、リン酸カルシウム塩の一つの形態であり、化学組成としてＣａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨの組成でカルシウム原子とリン原子が含まれるリン酸カルシウム塩を指す。

本発明ヒドロキシアパタイトの合成方法に関して詳しく説明する。前述のように本発明のヒドロキシアパタイトは以下に述べる２つの工程で製造される。最初の工程は平板状結晶の第二リン酸カルシウム二水和物を合成し、次の２つ目の工程として、得られた第二リン酸カルシウム二水和物をｐＨ１２以上で、かつ温度が５０℃以上の反応条件でアルカリ処理してヒドロキシアパタイトに変換する工程である。このようにして合成されるヒドロキシアパタイトの特徴は、一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、二次粒子径が１〜２０μｍの範囲にあることが特徴である。このような方法で得られたヒドロキシアパタイトを用いることで、インク吸収性及び発色性の高い記録シートが得られる。

最初に平板状結晶の第二リン酸カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の合成方法について説明を行う。これを合成するための原料としては各種カルシウム塩と各種リン酸塩から選ばれる原料が必要であり、カルシウム塩として適当である原料の例としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム及びこれらの水和物が好ましく用いることが出来る。リン酸塩として好適である原料の例としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム等が特に好ましい例として挙げられる。こうしたカルシウム塩及びリン酸塩はｐＨが４〜９の範囲に於いて水に可溶性であることが好ましい。なお本発明に於いて可溶性であるとは、２０℃での溶解性が１質量％以上であることを意味する。

上記のカルシウム塩及びリン酸塩は、好ましくはｐＨが４〜９の範囲において混合することで第二リン酸カルシウム二水和物を生成するが、この範囲を越えて例えばｐＨが強アルカリである場合には水酸化カルシウムが生成するため目的とするヒドロキシアパタイトの生成を阻害する場合がある。或いは、アンモニア水やその他のアミン類などを加えてｐＨが９を越えて合成を行った場合には第三リン酸カルシウムが生成することがある。この際の温度として９０℃以上の温度で反応を行った場合には第二リン酸カルシウム無水物が生成し、結晶型としてモネタイトと呼ばれる針状結晶を生成する。

上記のカルシウム塩及びリン酸塩を反応させる温度は９０℃未満の温度であることが好ましく、これにより平板状の結晶形態を有する第二リン酸カルシウム二水和物が得られる。得られた第二リン酸カルシウム二水和物は平板状結晶であり、反応温度が高くなるに従って結晶成長が促進され結晶サイズが増加する。第二リン酸カルシウム二水和物の結晶成長は、後述するアルカリ処理により生成するヒドロキシアパタイト微粒子の二次粒子の大きさに直接関わってくることから非常に重要である。即ち、この段階で結晶成長が促進され、相対的に結晶の大きさが大きくなるに従って、引き続くアルカリ処理によりヒドロキシアパタイト微粒子を合成する場合に、結晶同士の間で弱い相互作用が生じることで二次粒子が形成される。この際、第二リン酸カルシウム二水和物の結晶の大きさが小さい方が、これからアルカリ処理で得られるヒドロキシアパタイト微粒子の二次粒子の大きさが小さくなり、静置安定性も二次粒子の大きさが小さい方がより良好である。従って、一般的には、第二リン酸カルシウム二水和物を合成する場合の温度としては低い温度である場合の方がより二次粒子の成長が抑制されるため好ましい。反応温度として９０℃未満の温度であれば、これから得られた第二リン酸カルシウム二水和物の平板状結晶を用いて、後述するアルカリ処理によって得られるヒドロキシアパタイト微粒子の一次粒子の大きさは１０〜１００ｎｍの範囲にある。本発明において好ましく使用されるヒドロキシアパタイト微粒子の分散物における二次粒子の平均粒子径は１〜２０μｍの範囲であり、第二リン酸カルシウム二水和物を合成する際の温度が低い方が二次粒子径がより小さく、凝集物の生成や粗大粒子の生成が抑制されることから好ましい。より好ましい第二リン酸カルシウム二水和物を合成する際の反応温度は−５℃〜５０℃の範囲である。これより低い温度では水溶液が部分的に氷結することで攪拌が均一に行えない場合がある。

カルシウム塩水溶液とリン酸塩水溶液を用いて両者の混合を行う場合、三種類の方法で両者の混合を行うことが出来る。一つの方法として、カルシウム塩水溶液の中にリン酸塩水溶液を攪拌しながら加える方法であり、また別の方法として、これとは逆にリン酸塩水溶液の中にカルシウム塩水溶液を加える方法である。もしくは、両方の水溶液を同時に混合する方法も行うことが出来る。これらの方法における反応条件の違いは、カルシウム塩とリン酸塩が反応する際の、両者の濃度比に差が生じることである。最初の方法では、リン酸塩に対してカルシウム塩濃度が大過剰に存在する条件であり、二つ目の条件では逆にリン酸塩濃度が大過剰にある条件でカルシウム塩が添加されることになる。３番目の同時に混合する条件では両者の濃度比を任意の比率に調節することが可能である。

カルシウム塩水溶液及びリン酸塩水溶液を混合する際の反応系における各々の濃度については実際的に操作を行う上での取り扱いやすさがあるのみで特に決められた濃度の範囲で目的とする第二リン酸カルシウム二水和物を合成する必要はない。例えば、カルシウム塩水溶液の濃度は使用するカルシウム塩の飽和濃度以下で用いることが好ましく、溶液からのカルシウム塩の析出を避けるため通常は９モル／リットルより低い濃度で用いることが好ましい。また、カルシウム塩濃度の下限についても特に制限はないが、製造単位当たりの収量を高めるためには濃度は高い方が好ましいことから、製造の便宜上０．１〜９モル／リットルの範囲でカルシウム塩水溶液の濃度を調節することが好ましく行われる。リン酸塩水溶液の濃度に関してもこれと全く同様で、製造に関する便宜上０．１〜９モル／リットルの範囲でリン酸塩水溶液の濃度を調節することが好ましく行われる。

上記の濃度範囲で調整されたカルシウム塩水溶液とリン酸塩水溶液は、先に述べた３種類の方法で互いに混合することが出来る。混合の速度は、例えばカルシウム塩水溶液中にリン酸塩水溶液を添加する場合には、カルシウム塩水溶液中に攪拌を行いながらリン酸塩水溶液を１０分〜３時間程度の範囲の時間をかけて徐々に添加することが好ましい。この時間より短時間に混合を行うと、析出する第二リン酸カルシウム二水和物が塊状となり精製が困難になる場合がある。また３時間を越えて長時間にわたり徐々に添加を行っても実際的なメリットはない。混合の方法として、リン酸塩水溶液中にカルシウム塩水溶液を添加する場合も同様に、カルシウム酸塩水溶液を１０分〜３時間程度の範囲の時間をかけて徐々に添加することが好ましい。カルシウム塩水溶液とリン酸塩水溶液を同時に混合する場合に於いては、これらの水溶液を、別の容器に直接混合しても良いし、或いは適当な容量の水中に攪拌を行いながら両者の溶液を同時に、或いは適当な間隔で添加を行っても良い。添加を開始してから混合が完了するまでの時間は１０分〜３時間程度の範囲の時間をかけて徐々に添加することが好ましい。

上記の反応を行う際には、反応系に於いてさらにｐＨを調整するために種々の酸、塩基などを加えて反応が生じている間、前述のように反応系のｐＨを４〜９の範囲に維持することが好ましい。通常は前述のようなカルシウム塩水溶液とリン酸塩水溶液を用いて両者を混合して反応を行う場合にはｐＨは反応の進行に伴い酸性側に偏るが、特に制御しなくても上記の範囲内に維持される。しかしながらさらに精密にｐＨを狭い範囲に留めることも好ましく行われ、特にトリス塩酸緩衝液などを用いてｐＨを調節することも好ましく行うことが出来る。その他、種々のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤などの添加も行うことが出来る。また水溶性ポリマーとして種々のポリマーを添加して反応を行うことも出来るが、場合によっては反応により生成する第二リン酸カルシウム塩の結晶中にこれらの添加物が取り込まれる場合があり、生成物の純度が低下する場合がある。

生成した第二リン酸カルシウム二水和物は水溶液から析出して沈殿物を生じる。この際、生じた沈殿物を特に精製せずにそのまま次に述べるアルカリ処理を行っても良いが、沈殿した第二リン酸カルシウム二水和物を濾過などの方法で分離し、さらに純水等で洗浄を行って精製しても良い。精製した第二リン酸カルシウム二水和物は特に乾燥させることなく引き続き次のアルカリ処理を行うことが好ましく行われる。或いは室温程度の温度からさらに低い温度で乾燥を行った後に引き続くアルカリ処理を行うことも好ましく行われる。しかしながら、第二リン酸カルシウム二水和物を室温以上の例えば５０℃以上の温度で乾燥を行うなどして熱履歴を与えた場合、乾燥中に結晶同士が、相互作用して凝集塊が生成するため、これを用いてアルカリ処理を行った場合に、得られるヒドロキシアパタイトが凝集塊として生成し、微粒子の分散物の状態で得られない場合がある。従って、第二リン酸カルシウム二水和物の平板状結晶を合成した後、熱履歴を与えずに引き続き該アルカリ処理を行うことが好ましい。

上記で得られた第二リン酸カルシウム二水和物を用いて、次にアルカリを加えてこれをアルカリ処理することで本発明の目的とするヒドロキシアパタイト微粒子を得る方法について述べる。アルカリを加えた場合のｐＨは１２以上であり、特にｐＨが１３を越える場合にヒドロキシアパタイトの生成が促進されることから好ましい。こうした目的で使用されるアルカリとは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが特に好ましい。これらの水酸化物の添加する割合は、第二リン酸カルシウム二水和物１モルに対して、下記の反応式に基づいて０．６モルの割合で加えることが好ましく、０．６モルから２モルの割合でアルカリが加えられる場合が最も好ましい。

５ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋３ＫＯＨ
→ Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ＋Ｋ_２ＨＰＯ_４＋ＫＨ_２ＰＯ_４＋４Ｈ_２Ｏ

上記のアルカリは水溶液の形で用いることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲で調整したアルカリ水溶液中に、先に得られた第二リン酸カルシウム二水和物を加えて加熱攪拌を行うことで目的とするヒドロキシアパタイト微粒子が得られる。この場合の加熱温度に関しては５０℃以上とし、５０〜１００℃の範囲で処理を行うことが好ましい。この範囲の温度条件でアルカリ処理を行うことで第二リン酸カルシウム二水和物の平板状結晶が瓦解し、微小なヒドロキシアパタイト微粒子が適度の大きさの結晶子を有する形で生成する。さらには、ヒドロキシアパタイト微粒子が分散物の形で二次粒子を形成し、この二次粒子の大きさが数μｍから数十μｍの範囲の比較的狭い粒子径分布を示す。このことで、本発明により得られるインクジェット記録シートは優れたインク吸収性と発色性を有する。

本発明において一次粒子の大きさは走査型電子顕微鏡観察より計測し、二次粒子の大きさは光散乱回折式粒度分布計を使用して求められる体積基準粒子径でのメジアン径を意味する。最初に合成する第二リン酸カルシウム二水和物の結晶の大きさが大きいほど、これからアルカリ処理により得られるヒドロキシアパタイト微粒子から形成される二次粒子の大きさも大きくなり、このことを利用して二次粒子の大きさを制御することが可能である。制御可能である範囲は１〜２０μｍである。さらにはアルカリ処理に際して、処理温度が高い方が形成されるヒドロキシアパタイト微粒子の二次粒子の粒子径分布が均一になり、これから得られる分散物の分散安定性が良好で粗大粒子の混在が防止できることからより好ましい。従って、アルカリ処理を行う際のより好ましい温度範囲は７０〜１００℃の範囲であり、さらに最も好ましい温度範囲は９０〜１００℃の範囲である。但し、何れの温度でアルカリ処理を行っても、得られるヒドロキシアパタイト微粒子の一次粒子の大きさは１０〜１００ｎｍの範囲にある。処理温度を１００℃を越える温度で行うことも可能であり処理に要する時間を短縮することも可能であるが、加圧して処理を行う必要があるため特に迅速に処理を行う必要がない限り、処理温度を１００℃以上に高める必要はない。

アルカリ処理に際して、加熱を行う時間については数分間から２４時間の範囲であることが好ましく、第二リン酸カルシウム二水和物の結晶が小さい場合には比較的短時間の処理で目的とするヒドロキシアパタイトの微粒子が均一な粒子径分布を以て得られるが、該結晶の大きさが相対的に大きい場合にはより長時間をかけてアルカリ処理を行った方が、粗大粒子の混入を防止できる点で好ましい。最も好ましい処理時間は５分から５時間の範囲である。

上記のようなヒドロキシアパタイト微粒子は、その分散物をさらにダイノミルやペイントコンディショナー或いはホモミキサーやホモジナイザーなどの公知の分散方法で分散を行って二次粒子の会合状態をほぐし、より小さな二次粒子の粒子径の分散物を作製することも出来る。

上記のような条件でアルカリ処理を行って得られたヒドロキシアパタイトは濾過或いは遠心分離等の方法で分離され精製されることが好ましい。通常の方法で濾過を行い、濾取された固体を水洗することで精製されたヒドロキシアパタイトの微粒子を固体で分離することが出来る。この際、限外濾過装置を利用して分離精製を行うことも好ましく行われる。或いは、遠心分離器を使用してヒドロキシアパタイト微粒子の分散物を遠心沈降させ、沈降した固体を再度水に分散し、再び遠心分離を行うことで精製されたヒドロキシアパタイトの微粒子を固体で取り出すことが出来る。何れの方法によっても、水洗を行うことで高純度のヒドロキシアパタイトの微粒子を簡便に分離することが可能である。また、遠心分離と濾過を組み合わせることでも簡便に、かつ迅速にヒドロキシアパタイトの精製と分離を行うことが出来るため好ましい。

上記のようにして分離したヒドロキシアパタイト微粒子は、固体として取り出した後に乾燥させて用いても良いが、乾燥は室温もしくはこれより低い温度で行うことが好ましく、室温より高い温度、例えば５０℃以上の温度で乾燥を行った場合、微粒子間で融着が生じ、水中に分散した場合に凝集物が発生し、安定な分散物が得られない場合がある。従って、最も好ましいヒドロキシアパタイトの分散物を得る方法として、上記で遠心分離もしくは濾過により分離したヒドロキシアパタイトに熱履歴を与えることなく、乾燥させるかもしくは乾燥させることなく、水洗して湿潤した状態のまま取り出して、これを再度水に分散させる方法が最も好ましく用いられる。

或いは、上記に於いて本発明の方法で得られたヒドロキシアパタイト微粒子を乾燥した状態で用いる場合には、再度ボールミルやグラインダーなどを使用して粉砕することで再度分散することが可能であり、或いは上記に於いて本発明の方法で得られた乾燥したヒドロキシアパタイト微粒子を水中でペイントコンディショナーやダイノミル、ホモミキサー或いはホモジナイザーなどの分散方法を利用して均一で分散安定性の良好なヒドロキシアパタイト微粒子の分散物を得ることが出来る。

本発明においては、このようなヒドロキシアパタイト微粒子のほかに、無機顔料としては、従来公知の白色顔料を１種以上、混合して用いることができ、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらヒドロキシアパタイト以外の無機微粒子は、ヒドロキシアパタイト微粒子１００質量部に対して５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは３０質量％未満である。

本発明におけるインクジェット記録シートのインク受容層において、上記のヒドロキシアパタイト微粒子や無機顔料を接着するためのバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、コラーゲン、アテロコラーゲン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコール等；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤；ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤を１種以上、単独で或いは混合して用いることができる。この他、公知の天然、或いは合成樹脂バインダーを単独で或いは混合して用いることは特に限定されない。或いはポリ乳酸、ポリグリコール酸等の水不溶性ポリマーであっても前期の方法を用いて有機溶剤中で混合して用いることも好ましく行うことが出来る。

バインダー樹脂の添加量としては、ヒドロキシアパタイト微粒子及びその他の無機顔料を含めた全顔料１００固形質量部に対して３〜７０質量部が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部であり、３質量部未満ではインク受容層の塗層強度が不足し、又、７０質量部を超えるとインクジェット記録装置の種類によってはインク吸収性が不足するため、インクが溢れ好ましくない。

さらにインク受容層には、その他の添加剤として、カチオン性色素定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、顔料の分散剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤及び酸化防止剤等を適宜添加することもできる。

本発明における支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、さらに原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。このような原紙及び塗工紙に、そのまま本発明に係る塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。また、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等である。これらの耐水性支持体の厚みは４０〜３５０μｍ、好ましくは８０〜３００μｍのものが用いられるが、特に制限されるものではない。

本発明におけるインク受容層を支持体上に設ける方法としては、水又はアルコール等の親水性有機溶剤、或いはこれらの混合溶媒を用いて、例えば、従来公知のエアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレス等の各種装置により支持体上に塗工することができる。又、インク受容層の塗工後には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を用いて平滑化処理を行うことができる。

本発明における、インク受容層の塗工量は特に制限はないが、１〜３０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗工量が１ｇ／ｍ^２未満であると十分な印字濃度及びインク吸収性が得られないため好ましくなく、塗工量が３０ｇ／ｍ^２を超えるとインクジェット記録シートのカール性が悪化するため好ましくない。又、インク受容層はある一定の塗工量を数回に分けて塗設することも可能である。

又、インク受容層上には、別のインク受容層や光沢発現層を設けることも可能であり、光沢発現層を設ける場合にはキャストコーティング法により設けることにより、市販のキャストコート紙に匹敵する光沢感を得ることも可能である。

又、支持体を挟んだインク受容層の反対面には、カール適性やプリンター搬送性を付与するために、バックコート層を塗設することも可能であり、その際の顔料としては、平板状顔料や加水ハロイサイトが好ましく、バックコートを設けない場合でも、フリューデックス等の加湿器により水蒸気を噴射することでカール強制を行うこともできる。

本発明で云うインクとは、一般的なインクジェットプリンターで使用される染料インク及び顔料インクのどちらを使用することができるが、本発明においては、水性染料インクが好適に用いられる。水性染料インクとしては、下記の着色剤、液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或は食品用色素等の水溶性染料が挙げられる。

インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。その他の添加剤としては、例えば、ＰＨ調節剤、金属封鎖剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が挙げられる。

本発明におけるインクジェット記録シートは、一般的なインクジェットプリンターで使用するインクジェット記録シートとしての使用に留まらず、記録時に液状であるインクを使用するどのような記録シートとして用いてもかまわない。

例えば、ヒドロキシアパタイト微粒子の生体適応性を利用して、例えば特許文献７で使用しているような、コラーゲンに代表される生体吸収性材料や種々の細胞を含有した液体をインクとして、本発明の記録シートに打ち込み、細胞培養の足場材料として使用することも可能である。

以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例に於いて示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。

（実施例１）
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ）８０部とＮＢＫＰ（濾水度４８０ｍｌｃｓｆ）２０部から成る木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が１０／１０／１０の顔料２０部、市販アルキルケテンダイマー０．１０部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を調成後、長網抄紙機で抄造し、坪量９０g/ｍ^２の支持体を得た。

（ヒドロキシアパタイト微粒子１の合成）
塩化カルシウム二水和物２９．４ｇ及び１Ｍトリス塩酸緩衝液（ｐＨ７．５）１０ｇを溶解した水溶液２００ｍｌ中を作製し、氷冷した水浴上で攪拌を行い、反応系内温を２℃に調節した。滴下漏斗を用いて、リン酸水素二ナトリウム１２水和物７１．６ｇと１Ｍトリス塩酸緩衝液（ｐＨ７．５）２ｇを溶解した水溶液１３０ｍｌを１時間にわたり徐々に滴下した。滴下終了後の溶液のｐＨは６．５であった。滴下終了後、反応系内温は室温に保ち、さらに１時間攪拌を行った後、濾過を行い濾紙上の結晶を十分水洗することで精製を行った。結晶は乾燥させずに引き続き下記のアルカリ処理に給した。

上記で得られた湿潤状態の第二リン酸カルシウム二水和物全量を３００ｍｌのフラスコ内に移し、水２００ｍｌを加え、さらに水酸化カリウム１６ｇを加えて攪拌を行った。反応系のｐＨは１３．５であった。フラスコを油浴上に移し、攪拌しながら反応系内温を９５℃になるまで３０分を要して昇温した。内温が９５℃に達した時点から３時間この温度に保った後、攪拌を行いながら室温まで徐々に冷却を行った。溶液全体を、遠心分離器を用いて遠心分離し、沈殿物を濾紙上に移した。水で十分に洗浄を行うことで精製を行った。得られた試料の一部を室温で乾燥し、走査型電子顕微鏡、Ｘ線回折、ＦＴ−ＩＲ及び蛍光Ｘ線分析により解析を行った。残りの試料は水洗後、湿潤状態のまま全体が１００ｍｌになるよう水を加えて分散を行うことでヒドロキシアパタイト微粒子の分散物を作製した。この際、添加する水の量を調節して分散物中のヒドロキシアパタイト微粒子の濃度が１０質量％になるよう調節した。アルカリ処理後に得られたヒドロキシアパタイト微粒子の走査型電子顕微鏡による拡大図を図１に示した。得られた微粒子の一次粒子の形状は米粒状であり、大きさは、大凡３５ｎｍ程度の大きさであることが分かった。また、光散乱回折方式粒度分布計で測定した二次粒子の体積平均粒子径（メジアン径）は６．５μｍであった。蛍光Ｘ線測定による試料中のＣａ（カルシウム）およびＰ（リン）の定量を行ったところ、Ｃａ／Ｐ＝１．６８／１（モル比）であった。なお、得られたヒドロキシアパタイト微粒子の収率は、理論値のほぼ８５％の収率でヒドロキシアパタイト微粒子が得られていることが分かった。

続いて得られたヒドロキシアパタイト微粒子１を１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）を３０部、カチオンポリマー（ＳＲ１００１：住友化学製、３０％水溶液）を２０部としてこれらを調液し、エアーナイフコーターにより、乾燥塗工量８ｇ／ｍ^２となるように支持体に塗工・乾燥して実施例１のインクジェット記録シートを作製した。

（実施例２）
実施例１のヒドロキシアパタイト微粒子１を８０部、平均一次粒子径が８０ｎｍの微細炭酸カルシウムを４０部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）３０部、カチオンポリマー（ＳＲ１００１：住友化学製、３０％水溶液）を２０部としてこれらを調液し、エアーナイフコーターにより、乾燥塗工量８ｇ／ｍ^２となるように支持体に塗工・乾燥して実施例２のインクジェット記録シートを作製した。

（比較例１）
（ヒドロキシアパタイト微粒子２の合成）
実施例１と同様にしてリン酸水素カルシウム二水和物を合成し、これを用いてアルカリ処理を行ったが、処理温度として４０℃で１時間加熱攪拌を行う以外は実施例１と同様にして比較例１のヒドロキシアパタイト微粒子を合成した。精製後の試料をＦＴ−ＩＲ及びＸ線回折で解析したところ、微粒子状のヒドロキシアパタイトは得られず、ヒドロキシアパタイトとリン酸水素カルシウムの両者の粒子の不均一な混合物が得られた。

実施例１のヒドロキシアパタイト微粒子１をヒドロキシアパタイト微粒子２に代えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録シートを作製した。

（比較例２）
（ヒドロキシアパタイト微粒子３の合成）
実施例１と同様にしてリン酸水素カルシウム二水和物を合成し、これを用いてアルカリ処理する際に、アンモニア水を用いて系のｐＨを１０．５に調整した以外は実施例１と同様にして比較例２のヒドロキシアパタイト微粒子を合成した。精製後の試料をＦＴ−ＩＲ及びＸ線回折で解析したところ、微粒子状のヒドロキシアパタイトは得られず、粗大粒子のリン酸水素カルシウムとヒドロキシアパタイトの混合物が得られた。
実施例１のヒドロキシアパタイト微粒子１をヒドロキシアパタイト微粒子３に代えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録シートを作製した。

（比較例３）
実施例１のヒドロキシアパタイト微粒子１をヒドロキシアパタイト（高純度第三リン酸カルシウム、下関三井化学製）に代えた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録シートを作製した。

（比較例４）
ヒドロキシアパタイト微粒子１を６０部、平均一次粒子径が８０ｎｍの極微細炭酸カルシウムを４０部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）３０部、カチオンポリマー（ＳＲ１００１：住友化学製、３０％水溶液）を２０部としてこれらを調液し、エアーナイフコーターにより、乾燥塗工量８ｇ／ｍ^２となるように支持体に塗工・乾燥して比較例４のインクジェット記録シートを作製した。

（比較例５）
ヒドロキシアパタイト微粒子１を平均一次粒子径が８０ｎｍの極微細炭酸カルシウムに変更した以外は実施例１と同様にして比較例５のインクジェット記録シートを作製した。

（比較例６）
ヒドロキシアパタイト微粒子１を平均一次粒子径が３０ｎｍの合成非晶質シリカに変更した以外は実施例１と同様にして比較例６のインクジェット記録シートを作製した。

得られたインクジェット記録シートに関し、以下に示す方法により評価を行い、結果を表１にまとめて示した。

＜インク吸収性＞
各インクジェット記録シートに、インクジェットプリンター（セイコーエプソン製、ＰＭ−８８０Ｃ）で自然画像を印字し、画像のインク溢れを以下の基準で目視評価した。

◎：画像のインク溢れがなく良好。
○：上記◎レベルよりややインク溢れあるものの問題のないレベル。
△：インク溢れに劣り問題であるレベル。
×：インク溢れが著しく劣る。

＜発色性＞
各インクジェット記録シートに、インクジェットプリンター（セイコーエプソン製、ＰＭ−８８０Ｃ）で自然画像を印字し、画像の発色性を以下の基準で目視評価した。

◎：発色性に優れ、非常に鮮やかである。
○：上記◎レベルより劣るものの良好である。
△：若干くすんだ印象を受ける。
×：発色性が劣り、全く冴えがない。

表１の結果から、本発明により、インク吸収性及び発色性が高いインクジェット記録シートが得られることが判る。

Claims

支持体上の少なくとも一方にインク受容層を有するインクジェット記録シートであって、該インク受容層が、平板状結晶の第二リン酸カルシウム二水和物を合成する第一の工程と、得られた第二リン酸カルシウム二水和物をｐＨ１２以上で、かつ温度が５０℃以上の反応条件でアルカリ処理する第二の工程を経て合成されたヒドロキシアパタイト微粒子を主体に含有することを特徴とするインクジェット記録シート。