JP2012207608A - 排ガス浄化方法および装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】継続的に安定した排ガス処理を行うことができる排ガス浄化方法および装置を提供する。
【解決手段】ＮＯｘ及びＳＯｘが存在する燃焼排ガスに対して、ＳＯｘ吸着剤によりＳＯｘを吸着除去する処理を行い、次いで、処理後のガスに脱硝用還元剤を添加し、脱硝触媒を用いた脱硝処理を行う排ガス浄化方法において、ＳＯｘ吸着剤によりＳＯｘを吸着除去するためのＳＯｘ吸着塔（７）（８）を複数設置し、一部の該手段においてＳＯｘの吸着処理を行っている間、他の手段においてＳＯｘ吸着剤の再生を行うことにより、ＳＯｘの吸着とＳＯｘ吸着剤の再生を交互に行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、舶用機関などの燃焼排ガスから窒素酸化物および硫黄酸化物を除去し浄化する方法および装置に関する。
燃焼排ガス中に含まれている窒素酸化物（以下ＮＯｘと表記する）を除去する方法として、アンモニアＳＣＲ法が主流な方法として知られている。アンモニアＳＣＲ法では、排ガスに還元剤としてアンモニアを添加した後、これをバナジウムやチタニアを主成分とする脱硝触媒に接触させることによりＮＯｘを無害なＮ２およびＨ２Ｏに分解する方法である。この方法は、定置型の発電所の脱硝装置として実用化されている。
重油等の硫黄を含有する燃料を用いた場合、その排ガス中にはＮＯｘと共に硫黄酸化物（以下ＳＯｘと表記する）が存在する。ＳＯｘが存在する場合の脱硝設備の運転温度は、触媒上への硫酸アンモニウム（以下硫安と表記する）の析出を防止する観点から硫安の析出温度以上でなければならない。硫安の析出温度は排ガス中のＳＯ３及びＮＨ３濃度に関係がある。その関係を図２に示す。図２に示されるとおりＳＯ３及びＮＨ３濃度が高くなると硫安の析出温度が高くなることがわかる。
定置型脱硝装置が設置されている石炭焚きボイラー排ガスにおいては、一般的にＳＯｘ濃度が１００ｐｐｍであり、ＳＯ３濃度はその１０％の１０ｐｐｍである。ＮＯｘ濃度は５００ｐｐｍであるため、還元剤として使用するＮＨ３濃度は最大５００ｐｐｍである。この条件における硫安の析出温度は約２５０℃となる。この時の排ガス温度は通常３００〜４００℃であり、硫安の析出温度である２５０℃より高いため、触媒への硫安の析出は起こらず、安定した触媒性能を維持することができる。
一方、Ｃ重油を燃料として用いる舶用機関などからの排ガスは、排ガス中のＳＯｘ濃度が１０００ｐｐｍ、ＮＯｘ濃度も１０００ｐｐｍと高く、硫安の析出温度は約２８０℃と高くなる。また、排ガス温度は２５０℃と低いため、この条件では硫安が析出し、安定した触媒性能を維持することができない。
高濃度のＳＯｘ及びＮＯｘが存在し、排ガス温度が低い舶用機関などからの排ガスに対してアンモニアＳＣＲ法を適用するには、硫安の析出温度を排ガス温度以下にする必要がある。硫安の析出温度は、図２に示されるとおりＳＯ３濃度とＮＨ３濃度で決定される。ＮＨ３濃度は排ガス中のＮＯｘ濃度と目標脱硝率で決まるため、この値を低減することはできないが、ＳＯ３濃度は脱硝装置の上流にＳＯｘ吸着塔を設置することで低減することが可能である。ＮＯｘ濃度１０００ｐｐｍ、排ガス温度が２５０℃の場合、硫安が析出しない上限ＳＯ３濃度は約２ｐｐｍである。
このような排ガス処理プロセスに関して、たとえば特許文献１には、ＳＯｘ、ＮＯｘ及び触媒被毒物質を含有する排ガスを、炭素質吸着材を使用した脱硫装置で処理した後にアンモニアを添加し、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５系触媒を充填した低温脱硝装置内を通過させて脱硝を行うようにした乾式脱硫脱硝プロセスが示されている。
特開平０７−２９９３３１号公報
ＳＯｘ吸着剤はある一定量のＳＯｘを吸着するとそれ以上はＳＯｘを吸着することができなくなるため、定期的に再生操作を行う必要がある。特許文献１では、炭素質吸着材が上方から下方へ移動する移動層形式の脱硫反応器を用いて炭素質吸着材の取り換え期間の長期化を図っているが、吸着性能が低下してきた場合には上流側の燃焼設備を停止して取り換える必要があり、寄港時以外に停止することができない舶用機関の排ガス処理に適用するには不安があった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、継続的に安定した排ガス処理を行うことができる排ガス浄化方法および装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、ＮＯｘ及びＳＯｘが存在する燃焼排ガスに対して、ＳＯｘ吸着剤によりＳＯｘを吸着除去する処理を行い、次いで、処理後のガスに脱硝用還元剤を添加し、脱硝触媒を用いた脱硝処理を行う排ガス浄化方法において、ＳＯｘ吸着剤によりＳＯｘを吸着除去するための手段を複数設置し、一部の該手段においてＳＯｘの吸着処理を行っている間、他の手段においてＳＯｘ吸着剤の再生を行うことにより、ＳＯｘの吸着とＳＯｘ吸着剤の再生を交互に行うことを特徴とする方法である。
ＮＯｘは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等の窒素の酸化物の総称である。
ＳＯｘは、一酸化硫黄（ＳＯ）、三酸化二硫黄（Ｓ２Ｏ３）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、七酸化二硫黄（Ｓ２Ｏ７）、四酸化硫黄（ＳＯ４）等の硫黄の酸化物の総称である。
ＳＯｘ吸着剤によりＳＯｘを吸着除去するための手段としては、ＳＯｘ吸着剤を充填したＳＯｘ吸着塔が想定される。ＳＯｘ吸着剤としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはゼオライトが挙げられる。
上記のＳＯｘの再生は、ＳＯｘが脱着する温度まで加熱することによって行うこともできるが、舶用機関においては、水洗によって再生することがより望ましい。この場合、水洗用液としては、入手が容易である海水が望ましい。
また、上記方法において、ＳＯｘ吸着剤の再生後、該ＳＯｘ吸着剤を装填するＳＯｘ吸着除去手段に排ガスを流通させる前に、ＳＯｘが吸着するサイトを占有している水分を除去するため、ＳＯｘ吸着剤を乾燥させることが好ましい。
この場合、ＳＯｘ吸着剤の乾燥のために、排ガスと熱交換した加熱空気を用いることが好ましい。
このような再生方法を採用することにより、新たな加熱源を設けることなくＳＯｘ吸着剤を再生することが可能になるという効果を奏する。
また、本発明は、脱硝反応器と、該反応器の上流に設けられる脱硝用還元剤吹込み口と、さらにその上流に設けられ、ＳＯｘ吸着剤が装填されたＳＯｘ吸着塔とを備えた舶用機関用の排ガス浄化装置であって、該ＳＯｘ吸着塔は、複数個が並列して備えられ、さらに、該ＳＯｘ吸着剤を水洗するための海水を溜めておくための海水タンクと、該海水をそれぞれのＳＯｘ吸着塔へ供給するためのポンプと、海水と排ガスの流れの切替を行うためのバルブと、水洗により再生したＳＯｘ吸着剤を乾燥させるための空気を排ガスとの熱交換により加熱するための熱交換器とを含むことを特徴とするものである。海水の前処理のための設備は必要に応じて設けることができる。
本発明は、ＳＯｘ吸着剤によりＳＯｘを吸着除去するための手段を複数設置し、一部の該手段においてＳＯｘの吸着処理を行っている間、他の手段においてＳＯｘ吸着剤の再生を行うことにより、ＳＯｘの吸着とＳＯｘ吸着剤の再生を交互に行うので、継続的に安定した排ガス処理を行うことができる排ガス浄化方法および装置を提供することができる。
本発明の排ガス浄化装置を示すフロー図である。 硫酸水素アンモニウム／硫安の析出温度についてのＳＯ３及びＮＨ３濃度に関係を示すグラフである。
以下、本発明の排ガス浄化方法および装置について図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明の排ガス浄化装置を示すフロー図である。
舶用エンジン（１）から排出される、ＮＯｘおよびＳＯｘを含有する排ガスは、ライン（２）およびこのライン（２）から分岐するライン（３）（４）または（５）（６）を介して、第１のＳＯｘ吸着塔（７）または第２のＳＯｘ吸着塔（８）に供給される。排ガスの第１または第２のＳＯｘ吸着塔（７）（８）への振り分けは、ライン（３）（５）に設けられたバルブ（９）（１０）の開閉によって制御される。すなわち、バルブ（９）の開およびバルブ（１０）の閉により、排ガスは第１のＳＯｘ吸着塔（７）へのみ供給され、バルブ（９）の閉およびバルブ（１０）の開により、排ガスは第２のＳＯｘ吸着塔（８）へのみ供給されるようになっている。
また、第１および第２のＳＯｘ吸着塔（７）（８）中のＳＯｘ吸着剤を再生するために、各ＳＯｘ吸着塔（７）（８）に水洗のための海水が供給されるようになっている。海水タンク（１１）に溜められた海水は、ポンプ（１２）の駆動によりライン（１３）からライン（１４）（４）を通じて第１のＳＯｘ吸着塔（７）に海水が供給され、ライン（１３）からライン（１５）（６）を通じて第２のＳＯｘ吸着塔（８）に海水が供給される。各ライン（１４）（１５）には、海水の供給を開閉するためのバルブ（１６）（１７）がそれぞれ設けられている。
また、海水による水洗後の各ＳＯｘ吸着塔（７）（８）内のＳＯｘ吸着剤を乾燥させるために、各ＳＯｘ吸着塔（７）（８）には加熱空気が供給されるようになっている。空気は、熱交換器（１８）において、ＳＯｘおよびＮＯｘが除去された後の浄化ガスと熱交換されることにより加熱された後、ライン（１９）からライン（２０）（４）を介して第１のＳＯｘ吸着塔（７）に供給され、ライン（１９）からライン（２１）（６）を介して第２のＳＯｘ吸着塔（８）に供給される。各ライン（２０）（２１）にはそれぞれ加熱空気の流入を開閉するバルブ（２２）（２３）が設けられている。
ＳＯｘ吸着塔（７）（８）には、ＳＯｘ吸着剤が充填されている。ＳＯｘ吸着剤としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはゼオライトが挙げられるが、ＳＯｘを吸着することができるものであれば他のものであってもよい。本実施の形態では、ＴｉＯ２がＳＯｘ吸着剤として充填されているものとする。
第１のＳＯｘ吸着塔（７）の下端から排出されるＳＯｘ除去済みの排ガスは、ライン（２４）を介してこのＳＯｘ吸着塔（７）を出る。ライン（２４）は、ライン（２５）および（２６）に分岐し、ライン（２５）にはバルブ（２７）が設けられ、ライン（２６）にはバルブ（２８）が設けられている。
第２のＳＯｘ吸着塔（８）の下端から排出されるＳＯｘ除去済みの排ガスは、ライン（２９）を介してこのＳＯｘ吸着塔（８）を出る。ライン（２９）は、ライン（３０）および（３１）に分岐し、ライン（３０）にはバルブ（３２）が設けられ、ライン（３１）にはバルブ（３３）が設けられている。
ライン（２６）および（３０）は、ライン（３４）に合流し、ライン（３４）中に通された排ガスは、脱硝反応器（３５）に供給される。
また、ライン（３４）中には、ライン（３６）を介してアンモニアが供給されるようになっている。
脱硝反応器（３５）に充填される脱硝触媒としては、例えば、ＴｉＯ２にバナジウムを担持したもの、さらにタングステンやモリブデンを担持したものが挙げられるが、ＮＯｘを還元処理できるものであれば他のものであってもよい。本実施形態では、脱硝触媒であるバナジウムおよびタングステンをＴｉＯ２に担持したものを充填した。
脱硝反応器（３５）を出る、ＳＯｘおよびＮＯｘが処理された浄化ガスは、ライン（３７）を介して熱交換器（１８）に通され、ここで熱交換により冷却された後、外部に排出される。
次に、上記装置を用いた排ガスの処理方法について説明する。
舶用エンジン（１）から生じたＳＯｘおよびＮＯｘを含有する排ガスは、第１のＳＯｘ吸着塔（７）または第２のＳＯｘ吸着塔（８）のいずれかに供給される。
第１のＳＯｘ吸着塔（７）と第２のＳＯｘ吸着塔（８）は、交互に使用されるようになっており、すなわち、一方がＳＯｘの吸着がなされている間、他方はＳＯｘ吸着剤の再生が行われるようになっている。
第１のＳＯｘ吸着塔（７）においてＳＯｘの吸着がなされ、第２のＳＯｘ吸着塔（８）でＳＯｘ吸着剤の再生が行われる場合、バルブ（９）を開とし、バルブ（１０）を閉とすることによって、排ガスは、第１のＳＯｘ吸着塔（７）にのみ供給される。この間、第１のＳＯｘ吸着塔に関して、バルブ（１６）および（２２）は閉じられている。
第１のＳＯｘ吸着塔（７）のＳＯｘ吸着剤によりＳＯｘが除去された排ガスは、ライン（２６）のバルブ（２８）が開、ライン（２５）のバルブ（２７）が閉になっていることにより、脱硝反応器（３５）に通される。
第２のＳＯｘ吸着塔（８）の再生のために、バルブ（１０）（２３）は閉とされ、バルブ（１７）が開とされることにより、ポンプ（１２）の駆動により海水タンク（１１）から汲み出された海水がライン（１３）（１５）（６）を介して第２のＳＯｘ吸着塔（８）に通され、第２のＳＯｘ吸着塔（８）内のＳＯｘ吸着剤は水洗によりＳＯｘが除かれる。
ＳＯｘを含む排水は、ライン（２９）を介して第２のＳＯｘ吸着塔（８）の下部から排出され、ライン（３０）のバルブ（３２）が閉、ライン（３１）のバルブ（３３）が開であることにより、ライン（３１）を経て本排ガス浄化装置外に排出され、図示しない脱硫手段により脱硫処理がなされた後に外部に放出される。
水洗によりＳＯｘが除去された第２のＳＯｘ吸着塔（８）は、次いで、乾燥処理がなされる。この時、バルブ（１０）（１７）は閉とされ、バルブ（２３）が開とされ、ライン（１９）（２１）（６）を経て空気が導入される。この空気は、熱交換器（１８）により加熱された加熱空気であり、第２のＳＯｘ吸着塔（８）内を通過した後、ライン（２９）（３１）を介して排出される。
所定時間が経過した後、第１のＳＯｘ吸着塔（７）が再生処理に、第２のＳＯｘ吸着塔（８）が吸着処理の工程に切り替わる。この時の操作方法は、上記の第１のＳＯｘ吸着塔（７）でのＳＯｘ吸着処理および第２のＳＯｘ吸着塔（８）での再生処理と同様の操作手順によってなされるので詳細な説明は省略する。
第１または第２のＳＯｘ吸着塔（７）（８）からのＳＯｘが除去された排ガスは、ライン（３６）を介してアンモニアが導入された後、脱硝反応器（３５）に通され、ここで、ＮＯｘの還元処理がなされる。
処理後の浄化ガスは、発熱の脱硝反応により加熱されており、ライン（３７）を介して熱交換器（１８）に通され、ここでＳＯｘ吸着塔の乾燥に用いられる空気との熱交換により冷却され、外部に排気される。
次に、本発明を具体的に実施した実施例について以下に説明する。
（実施例１）
図１に示す試験装置を用いて排ガス浄化を実施し、ＳＯｘ吸着剤の再生を定期的に行ったときの脱硝率の変化を測定した。
ＳＯｘ吸着剤にはＴｉＯ２を、脱硝触媒にはバナジウム及びタングステンをＴｉＯ２に担持したものを用いた。各ＳＯｘ吸着塔及び脱硝反応器には、ＳＯｘ吸着剤および脱硝触媒を空間速度ＳＶ＝１０，０００（１／ｈ）となるように充填し、ＳＯｘ吸着塔温度を２５０℃、脱硝反応器温度を２２０℃に設定した。ＳＯｘ吸着剤を水洗により再生する際の液には海水を用いた。水洗後のＳＯｘ吸着剤の乾燥には１６０℃の空気を用いた。
ＳＯｘ吸着塔へ導入するガスの組成は、ＮＯ １０００ｐｐｍ、ＳＯｘ １０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ １０％、空気バランスとした。ガスに添加するＮＨ３とＮＯの比は、ＮＨ３／ＮＯ＝０．８とした。各ＳＯｘ吸着塔へのガスの切り替えは１時間ごとに行い、初期の脱硝率と２４時間後の脱硝率を測定した。
（比較例１）
図１に示す試験装置において、各ＳＯｘ吸着塔へのガスの切り替えを行わずに、片方のＳＯｘ吸着塔のみ（ＳＯｘ吸着剤の再生無）で運転を行った以外は、実施例１と同じ条件で行った。
（結果）
初期（試験開始直後）及び２４時間後の脱硝率を表１に示す。
Figure 2012207608
実施例１においては２４時間後においても初期と同等の脱硝性能が得られているが、比較例１においては２４時間後の脱硝性能が大きく低下していることがわかる。
この脱硝性能の低下は脱硝触媒表面に硫安が析出したためであり、本発明により脱硝触媒への硫安の析出が抑制され、継続的に安定した脱硝性能を得ることが可能となる。
７、８ ＳＯｘ吸着塔
３５ 脱硝反応器

Claims (6)

  1. ＮＯｘ及びＳＯｘが存在する燃焼排ガスに対して、ＳＯｘ吸着剤によりＳＯｘを吸着除去する処理を行い、次いで、処理後のガスに脱硝用還元剤を添加し、脱硝触媒を用いた脱硝処理を行う排ガス浄化方法において、
    ＳＯｘ吸着剤によりＳＯｘを吸着除去するための手段を複数設置し、一部の該手段においてＳＯｘの吸着処理を行っている間、他の手段においてＳＯｘ吸着剤の再生を行うことにより、ＳＯｘの吸着とＳＯｘ吸着剤の再生を交互に行うことを特徴とする排ガス浄化方法。
  2. 水洗によりＳＯｘ吸着剤を再生する、請求項１に記載の排ガス浄化方法。
  3. 海水を用いて水洗する、請求項２に記載の排ガス浄化方法。
  4. ＳＯｘ吸着剤の再生後、該ＳＯｘ吸着剤を装填するＳＯｘ吸着除去手段に排ガスを流通させる前に、ＳＯｘ吸着剤を乾燥させる、請求項２または３に記載の排ガス浄化方法。
  5. 前記乾燥に、排ガスと熱交換した加熱空気を用いる、請求項４に記載の排ガス浄化方法。
  6. 脱硝反応器と、該反応器の上流に設けられる脱硝用還元剤吹込み口と、さらにその上流に設けられ、ＳＯｘ吸着剤が装填されたＳＯｘ吸着塔とを備えた舶用機関用の排ガス浄化装置であって、
    該ＳＯｘ吸着塔は、複数個が並列して備えられ、
    さらに、該ＳＯｘ吸着剤を水洗するための海水を溜めておくための海水タンクと、該海水をそれぞれのＳＯｘ吸着塔へ供給するためのポンプと、海水と排ガスの流れの切替を行うためのバルブと、水洗により再生したＳＯｘ吸着剤を乾燥させるための空気を排ガスとの熱交換により加熱するための熱交換器とを含むことを特徴とする、装置。
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