JP2012241126A

JP2012241126A - 青色色素を含有する透明樹脂及びそれを用いた透明樹脂ワニス、フィルム、成形体

Info

Publication number: JP2012241126A
Application number: JP2011113464A
Authority: JP
Inventors: Ikue Mitani; 育恵三谷; Toshihiko Takasaki; 俊彦高崎
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2012-12-10

Abstract

【課題】可視光波長領域の樹脂の色調変化を抑制し、色再現性を向上させた青色色素を含有する透明樹脂、およびそれを用いた透明樹脂ワニス、フィルム、成形体を提供する。
【解決手段】可視光波長領域３８０ｎｍから８００ｎｍの領域で透明な樹脂であって、その必須成分として青色色素を含有する透明樹脂。透明樹脂が、（メタ）アクリレートより構成されると好ましく、（メタ）アクリレートが、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートより選ばれると好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、色再現性に優れた透明樹脂に関するもので、透明樹脂の組成中に必須成分として青色色素を含有することで、樹脂の色味発現を抑制し、かつ透過光の色調変化が少なく、色再現性に優れた青色色素を含有する透明樹脂と、それを用いた透明樹脂ワニス、フィルム、成形体に関するものである。

無機ガラスは、高い透明性、光学異方性が小さいなど優れた特性を有することから、透明材料として幅広い分野で用いられてきた。しかしながら、無機ガラスは重くて破損しやすい、成形加工に高温加熱を要する、微小な形状加工が難しい等の理由から、透明樹脂への代替が進んでいる。

携帯電話や液晶テレビの急速な普及に伴って、液晶ディスプレイ周辺材料向けに透明樹脂の用途展開が進んでいる。液晶ディスプレイのバックライト照明には、光源からの光を効率的に面状に照光させる目的で、透明樹脂導光板が用いられている（例えば特許文献１、２）。

近年では、透明樹脂を用いて導光路を作製し、任意の部位のみより効率的に照光させる方式が実用化されている（例えば特許文献３、４）。この照光方式は、光源に多色を使用し意匠性を高めた用途にも展開されている（例えば特許文献５）。こうした照光用途に適応するには、透明樹脂中に入射した光源の光線が樹脂中を透過する際、可視光波長領域３８０ｎｍから８００ｎｍにおいて減衰することなく伝播し、出射光の色味が光源の色味を損なうことがない色再現性が要求される。加えて、耐熱性や耐光性、耐候性も要求特性に挙げられる。こうした特性を満足するには、樹脂組成の芳香族性を上げたり、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の添加剤による特性改善が試みられてきたが、それに伴って透明樹脂の色調が変化し、色再現性が低下するという問題点があった。

透明樹脂の色再現性が低下する原因として、可視光短波長領域の光線透過率の低下が挙げられる。５００ｎｍ以下の短波長領域の光線透過率が低下すると、樹脂中を伝搬した出射光はその補色関係にある黄色味を呈するようになる。

樹脂組成の芳香族性が上がると、π電子共役が広がり電子遷移吸収が紫外光領域から可視光波長領域にシフトし光線透過率は低下する。また、結晶性の高い樹脂では、ドメイン構造に由来して可視光短波長領域に反射が起こるため、可視光波長領域の光線透過率は低下する。特に導光板及び導光路といった、長尺路における高い光線透過率と色再現性が要求される用途では、樹脂の色調変化抑制とその他の耐熱性等の特性を両立することが課題であった。

これまでに、メタクリル樹脂に蛍光増白剤を添加し色調を改良する手法が報告されている（例えば特許文献６）。しかしながら、この手法では、ＬＥＤ等の紫外光を含まない光源を用いた場合、蛍光増白剤の吸収端が可視光波長領域に重なり良好な色再現性を実現することは出来なかった。

実開平０５−０６４８３１号公報特開平０５−２２９０５３号公報特開２００７−０８０８２４号公報特表２０１０−５０３１５５号公報国際公開第０８／０６９２３７号パンフレット特開平０８−２３１８０８号公報

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、可視光波長領域の樹脂の色調変化を抑制し、色再現性を向上させた青色色素を含有する透明樹脂、およびそれを用いた透明樹脂ワニス、フィルム、成形体を提供するものである。

本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、透明樹脂組成中に必須成分として青色色素を含有することで、透明樹脂の色調変化を抑制し、色再現性が向上することを見出した。すなわち、樹脂組成中に青色色素を添加し５００ｎｍ以上の可視光長波長域の光線透過率を下げ、相対的に短波長域の光線透過率を上げることで、透明樹脂の色調変化を抑制し、色再現性を向上させるものである。
本発明は、［１］可視光波長領域３８０ｎｍから８００ｎｍの領域で透明な樹脂であって、その必須成分として青色色素を含有する透明樹脂に関する。
また、本発明は、［２］透明樹脂が、（メタ）アクリレートより構成される上記［１］に記載の青色色素を含有する透明樹脂に関する。
また、本発明は、［３］（メタ）アクリレートが、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートより選ばれる上記［２］に記載の青色色素を含有する透明樹脂に関する。
また、本発明は、［４］透明樹脂とその必須成分として青色色素を含有する青色色素を含有する透明樹脂ワニスに関する。
また、本発明は、［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の青色色素を含有する透明樹脂より得られるフィルムに関する。
また、本発明は、［６］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の青色色素を含有する透明樹脂より得られる成形体に関する。

本発明の青色色素を含有する透明樹脂によると、透明樹脂に発生する色調変化を抑制し、光源の色再現性を向上させることが出来る。

透過光強度比の測定について説明するための模式図。

本発明では、透明樹脂中に必須成分として青色色素が含有される。青色色素の添加量は、母材樹脂の短波長域と長波長域の透過光強度比に依存するが、透明性及び色調を損なわない程度であれば特に限定はない。一般的には、０．０００００１〜６質量％程度である。添加量が過剰であると、樹脂中を伝播した出射光が青味を帯びるため好ましくない。また、添加量が少なすぎると、十分な色調改善効果が期待できない。青色色素の添加方法としては、予めモノマー等に溶解させ青色色素を含有したマスター溶液を調製し、そのマスター溶液を使用するモノマーや他の添加剤で希釈して添加する方法等、様々な方法が採用できる。

用いる青色色素としては、耐熱性及び耐光性、耐候性に劣るものでなければ特に限定はなく、有機顔料、無機顔料、有機染料のいずれも使用することが出来る。青色色素は、色素単独を樹脂中に添加し用いることが出来る他、分散剤や界面活性剤を添加して樹脂中に均等に分散、或いは溶解させても良い。また、分散剤や界面活性剤を添加して適当な有機溶媒に分散、或いは溶解させることで、溶液、或いはペースト、インクを調製し取り扱い性を向上させることも可能である。

母材となる透明樹脂の種類は特に限定されない。透明樹脂は、可視光領域において透明性を有する樹脂材料である。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
本発明では、透明樹脂が、（メタ）アクリレートより構成されると好ましい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタアクリレート及びそれらの混合物を意味する。
透明樹脂が、アクリレート樹脂である場合、適当量の光重合開始剤、又は熱ラジカル重合開始剤を添加し、適宜ＵＶ照射、又は加熱することでフィルム、或いは成形体（成型体）を得ることができる。アクリレート樹脂としては、例えば（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。

アクリレート樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネート等の脂肪族の単官能（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート等の脂環式の単官能（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等の芳香族を含む単官能（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾール等の複素環式の単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂環式の２官能（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の脂環式の２官能（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族の２官能ジ（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等の複素環式の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の脂肪族の多官能（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート化合物とポリオールの反応によりウレタン化合物を合成し、更にそれに（メタ）アクリル酸を付加して得られる。

イソシアネート化合物としては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−水添キシリレンジイソシアネート、１，３−Ｈ_６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。

ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）等の３価アルコール、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリン等の４価アルコール、キシリトール等の５価アルコール、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール、ペルセイトール等の７価アルコール、しょ糖等の８価アルコールが挙げられる。

次に、上述した（メタ）アクリル酸、イソシアネート化合物、ポリオールの原料成分を用いてウレタン（メタ）アクリレートを製造する工程の例について説明する。

すなわち、ウレタン（メタ）アクリレートの製造工程では、まず、（メタ）アクリル酸及びポリオールを、イソシアネート化合物と反応させる。かかる反応においては、主に、（メタ）アクリル酸におけるカルボキシル基の水酸基とイソシアネート化合物におけるイソシアネート基との間、及び、ポリオールにおける水酸基とイソシアネート化合物におけるイソシアネート基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、ポリオールに由来する構造単位とが、イソシアネート化合物に由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合される。

上述したウレタン（メタ）アクリレートの製造工程では、（メタ）アクリル酸、ポリオール及びイソシアネート化合物以外に、これらとは異なるポリオールを更に添加してもよい。これにより、得られるウレタン（メタ）アクリレートの主鎖構造を変えることが可能となる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。

エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ（メタ）アクリレート、レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレート；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ここで使用される光重合開始剤としては特に制限はない。例えば、アセトフェノン、４，４′−ジメトキシベンジル、ジベンゾイル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−イソプロポキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、４−（ｐ−トリルチオ)ベンゾフェノン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、２，２′−ビス（２−クロロフェニル)−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２，３−ボルナンジオン、４−クロロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−エチルアントラキノン、９−フルオレノン、２−「２−（フラン−２−イル）ビニル」−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、４−イソプロピル−４′−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、２−イソプロピルチオキサントン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、Ｎ−メチルアクリドン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４′−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、ニフェジピン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２−ピリジルトリブロモメチルスルホン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。

光重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートより選ばれる（メタ）アクリレートを１００質量部とした場合、０．１〜１０．０質量部が好ましい。より好ましくは、０．３〜５．０質量部である。

また、光重合に用いる活性光線の光源としては特に制限はなく、例えばカーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、その他にも写真用フラッド電球、太陽ランプなどの可視光を有効に放射する光源も挙げられる。

また、使用される熱ラジカル重合開始剤としては特に制限はない。例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２′−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートより選ばれる（メタ）アクリレートを１００質量部とした場合、０．１〜１０．０質量部が好ましい。より好ましくは、０．３〜５．０質量部である。

透明樹脂は、無溶剤ワニスであっても、有機溶剤を含むワニスであっても良い。青色色素、光開始剤または熱ラジカル重合開始剤が、（メタ）アクリレートと混合しにくい場合は、任意の有機溶剤に予め溶解させておいてから（メタ）アクリレートと混合することが出来る。

使用できる有機溶剤としては、（メタ）アクリレートとの相溶性、青色色素、光開始剤または熱ラジカル重合開始剤の溶解性が良好であれば特に制限は無い。使用できる有機溶剤としては、具体的には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；トルエン，キシレン，フェノール、クレゾール、ベンゼン、ベンジルアルコール等の芳香族系が挙げられる。

有機溶剤を含む透明樹脂ワニスは、基材に塗布したり、被着体に形成したり、注型、成形したりして、活性光線を照射する前に、または、熱を加える前に、樹脂組成物の成分が揮発しない程度の温度で加熱乾燥して有機溶剤を除去し、透明樹脂と青色色素からなる樹脂組成物を形成してから活性光線の照射、または加熱、成形をすれば良い。これによってフィルム、被着膜、成形体が得られる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
（１）樹脂ワニスの調製
６ｍＬスクリュー管に青色色素（ＡＴ５０１ＢＬＵＥ：大日精化工業株式会社製）１００μｇ、アクリレートモノマー４．０ｇ（ＦＡ−３２４Ａ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、日立化成工業株式会社製）を加え、自公転ミキサーを用いて均一になるまで攪拌し、マスター溶液（Ａ）を調製した。３０ｍＬスクリュー管に、（Ａ）０．０２ｇ、前記アクリレートモノマー２０ｇ、光重合開始剤２．４ｇ（ベンゾフェノン：和光純薬工業株式会社製）を加え、自公転ミキサーを用いて均一になるまで攪拌し、透明樹脂ワニスを得た。

（２）樹脂成型物の作製
前記（１）で調製した透明樹脂ワニスを、ガラス基板上に設置した１０ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍサイズのシリコンゴム型中に、所定量注入した。注入された樹脂ワニスに、コンベア式露光機（ＥＣＳ３０１Ｇ１、アイグラフィックス株式会社製）を用いて紫外光を照射し樹脂成型物を得た。なお紫外線照射条件は、照度が６２０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が９５０ｍＷ／ｃｍ^２であった。

（３）樹脂成型物の透過光強度比の測定
透過光強度比の測定について図１を用いて説明する。図１は、白色ＬＥＤ透過光強度比を測定する装置の平面図（上）及び正面図（下）である。（２）で得られた成型物を基板１上に載置し、サイド発光型白色ＬＥＤ光源２を入力電流１５ｍＡにて発光させて白色ＬＥＤ光（光源の透過光強度比＝４．２）を入光した。反対側の端面から出射した光のスペクトルをマルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。出射光のピーク強度から、透過光強度比を以下式に従って算出した。
透過光強度比＝（Ｉｎｔ_４６０／Ｉｎｔ_５６０）
（Ｉｎｔ_４６０：４６０ｎｍ付近に見られる主にＢ帯に起因するピークの強度
Ｉｎｔ_５６０：５６０ｎｍ付近に見られる主にＧ帯、Ｒ帯の混合光に起因するピークの強度。）
透過光強度比は１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。そこで、透過強度比が２．０未満のものは「×」、２．０以上、２．５未満のものは「△」、２．５以上のものは「○」として評価した。
得られた成型物について評価したところ、透過強度比は２．７８であり、透過光は、白色ＬＥＤ光源と同様の白い光であったため、判定を「○」と評価した。

［比較例１］
実施例１で述べた手順に従い、青色色素を添加しないこと以外は、実施例１と同様に行った比較例１の成型物を作製し評価した。結果を表１に示した。

以上に述べたように、透明樹脂中に青色色素を添加することで、長尺路を伝搬した出射光の色調変化を抑制し、色再現性に優れた透明樹脂を得ることが出来た。

本発明では、透明樹脂の色調変化を抑制し、色再現性を改良する手法を見出した。これは透明樹脂の用途拡大に可能性をもたらすものである。

１．基板
２．サイド発光型白色ＬＥＤ光源
３．成型物

Claims

可視光波長領域３８０ｎｍから８００ｎｍの領域で透明な樹脂であって、その必須成分として青色色素を含有する透明樹脂。
透明樹脂が、（メタ）アクリレートより構成される請求項１に記載の青色色素を含有する透明樹脂。
（メタ）アクリレートが、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートより選ばれる請求項２に記載の青色色素を含有する透明樹脂。
透明樹脂とその必須成分として青色色素を含有する青色色素を含有する透明樹脂ワニス。
請求項１〜３のいずれかに記載の青色色素を含有する透明樹脂より得られるフィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載の青色色素を含有する透明樹脂より得られる成形体。