JP2012243401A - 透明導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、透明性、導電性、膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、膜強度の劣化が少なく、安定性、発光均一性に優れ、かつ発光均一性の劣化が少なく発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を与える透明電極を提供することにある。更に、当該電極を用いた、発光均一性が高く、発光均一性の劣化が少なく寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することにある。
【解決手段】基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマー及び部分エステル化ポリカルボン酸樹脂を含有する第２導電層を有する透明導電膜において、前記部分エステル化ポリカルボン酸樹脂はポリカルボン酸にアセタール化合物を反応させた樹脂であることを特徴とする透明導電膜。
【選択図】なし

Description

本発明は液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明電極、更に該透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）に関する。

近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。又、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。

従来透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、かつ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。又、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル基板を用いたロールツウロールの生産技術が所望されている。

近年、このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電膜を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電フィルムが開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電膜でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。しかし、導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。

又、導電性と透明性を両立するとして、細線構造部上へ導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献２）。しかし、絶縁性ポリマーの添加は導電率の低下や導電性ポリマーへの相溶性の観点からヘイズ等の光学性能の劣化を引き起こすという課題を有していた。

更に、導電性ポリマーと相溶する高分子として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルピリジン）とポリ（酢酸ビニル）とのコポリマー（ＰＶＰｙ−ＶＡｃ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）とポリ（メタクリル酸）とのコポリマー（ＰＨＥＡ−ＭＡＡ）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とからなる群から選択されたポリマー又はコポリマーが開示されている（例えば、特許文献３、４）。しかし、これらのポリマーを用いた場合、膜強度不足のため、蒸着やスピンコートによる積層を行った場合膜表面が乱れ、有機電子デバイスを作製するとリークが発生するという課題を有していた。

更に、導電性ポリマー等の透明導電膜を用いる場合、その透明導電膜中に水分が残留していると、有機電子デバイスの性能を劣化させることが知られており、透明導電膜中の水分除去が必須となる。しかし、近年、透明基板についてフレキシブル性やコスト面から透明フィルムが用いられることが多くなってきており、導電性ポリマー等の透明導電膜を、フィルムが変形しないガラス転移温度Ｔｇ以下の低温で加熱する場合、透明導電膜中に水分が残留してしまい、透明導電膜の乾燥が課題であった。

特開２００９−８７８４３号公報 特開２００９−４３４８号公報 特許３７１６１６７号公報 特開２０１１−５４２９７号公報

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、透明性、導電性、膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、膜強度の劣化が少なく、安定性、発光均一性に優れ、かつ発光均一性の劣化が少なく発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を与える透明電極を提供することにある。

更に、当該電極を用いた、発光均一性が高く、発光均一性の劣化が少なく寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することにある。

これまで透明導電膜用塗布液としては、導電性と透過率を両立させるために３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の水分散性導電性ポリマーと水溶性バインダーを含有する組成物が開発されてきた。ここにおいて、水溶性ポリマーとしては水分散性導電性ポリマーとの相溶性の観点から、親水性のバインダーが検討されてきた。しかし、透明基板としてフレキシブル性への要求が高まり、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを使用すると、樹脂フィルムにおいて変形を避けるとの観点から、乾燥温度はガラス基板よりも低温となる。その結果、親水性バインダーの影響で膜中からの水分除去が困難になり、これら透明導電膜を用いた素子の性能を著しく劣化させていた。これらの現象を改良すべく鋭意検討した結果、透明導電膜中に、水分散性導電性ポリマーと共に、バインダー樹脂として、バインダーの繰り返し単位中にカルボキシ基を有する構造単位とカルボキシ基を含有しない構造単位を含む樹脂を用いる本発明の構成に至った。

即ち、本発明は、本発明構成の如く、第２導電層に、部分エステル化ポリカルボン酸樹脂を用いており、これは、繰り返し単位中にカルボキシ基を有する構造単位とカルボキシ基を含有しない構造単位を適切にコントロールしたバインダー樹脂であって、本発明の課題は、バインダー樹脂として、これらの部分エステル化ポリカルボン酸樹脂を含有させることにより達成できることが判明し本発明に至った。

部分的にエステル化されたポリカルボン酸を得る手法としては、メタクリル酸メチルなどの完全にエステル化したモノマー原料をもとにポリメタクリル酸メチルのような完全にエステル化されたポリマーを得た後、アルカリにより部分的にケン化する方法、アクリル酸などのカルボキシ基を有したモノマー類とアクリル酸メチルなどのエステル化されたモノマーを共重合する方法、グリシジル化合物をポリカルボン酸に作用させて部分的にエステル化する方法などが知られている。ここで、完全にエステル化されたポリマーをケン化によって部分的にエステル化する方法では、重合反応でポリマーを得た後に再度アルカリなどによりケン化処理をするために、ポリマーから不純物を除くのが困難になること、共重合する場合、モノマーの反応性により完全にランダムな分布の部分エステル化ポリマーを得るのが困難であること、グリシジル化合物を使用すると、定量的に導入するのが困難であるという問題があった。

本発明は第２導電層に導電性ポリマーとカルボキシ基の数とカルボキシ基のランダムな分布とをコントロールしたバインダー樹脂を用いることで透明導電膜の透明性と導電性を両立し、かつ膜強度に優れ、更に高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性及び良好な膜強度を併せ持つ、安定性の優れた透明電極、及び該透明電極を用いた高寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子が、得られることを見出したものである。

本発明の目的は、下記の構成を採ることにより達成される。

１．基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマー及び部分エステル化ポリカルボン酸樹脂を含有する第２導電層を有する透明導電膜において、前記、部分エステル化ポリカルボン酸樹脂はポリカルボン酸にアセタール化合物を反応させた樹脂であることを特徴とする透明導電膜。

２．前記部分エステル化ポリカルボン酸樹脂のカルボキシ基濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇから５．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜。

３．前記部分エステル化ポリカルボン酸樹脂のポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリカルボキシスチレン及びこれらの共重合体の中から選ばれたものであることを特徴とする前記１または２に記載の透明導電膜。

４．前記１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明の上記手段により、透明性、導電性、膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、膜強度の劣化が少なく、安定性、発光均一性に優れ、かつ発光均一性の劣化が少なく発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を与える透明電極を提供できる。

更に、当該電極を用いた発光均一性が高く、発光均一性の劣化が少なく寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供できる。

本発明の構成の透明導電膜の一例を図解した概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の構成の透明導電膜の一例を図解した概略図を示すと図１の如くである。

図１において、１はパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層、２は導電性ポリマーを含有する第２導電層、３は基材を示す。本発明の構成における特徴は、第２導電層２に部分的にエステル化されたポリカルボン酸樹脂を含有する。

《第２導電層》
〈部分的にエステル化されたポリカルボン酸樹脂〉
本発明において、第２導電層に水分散性導電性ポリマーと共にバインダー樹脂として用いる部分的にエステル化されたポリカルボン酸について説明する。

本発明におけるポリカルボン酸とは、ポリマー主鎖又は側鎖にカルボキシ基を有するものである。このようなものとしては、テトラカルボン酸又はその酸二無水物とジアミンを反応させて得ることができるポリアミド酸、あるいはアクリル酸やメタアクリル酸、マレイン酸、カルボキシスチレンを重合させて得られるポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリカルボキシスチレンやこれらと他のモノマー類であるアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、エチレン、プロピレン、その他のビニル化合物などを共重合させたものを挙げることができる。

又、これ以外のカルボキシ基を有するポリマーも同様に使用することができる。

部分エステル化ポリカルボン酸樹脂はこれらのポリカルボン酸にアセタール化合物を反応させエステル化することで得られる。

本発明における部分エステル化ポリカルボン酸のエステル化度は、残存しているカルボキシ基の量を定量することで求めることが出来る。この残存しているカルボキシ基は滴定法により求めることが最も簡便かつ正確である。このカルボキシ基濃度としては、０．５ｍｍｏｌ／ｇから５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。これより、エステル化が進行して、０．５ｍｍｏｌ／ｇよりカルボキシ基濃度が低くなると、あらかじめエステル化したモノマーから得た完全エステル化ポリマーと溶解性で違いが無くなる。又、残存しているカルボキシ基が５．０ｍｍｏｌ／ｇより多くなると、水に溶解しすぎるなどの問題が現れるため好ましくない。

本発明において、エステル化度の調整は、エステル化剤であるアセタール化合物の添加量により制御することが好ましい。アセタール化合物の添加量に応じてエステル化率を自由に制御することができる。又、その他のエステル化試薬を使用することもできる。本発明においてアセタール化合物とは、カルボニル基にアルコールを２当量反応させた化合物のことで、いわゆるアセタール類、ケタール類等を総称して言う。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのカルボニル基を有する双極性非プロトン溶媒のアセタール化合物が好ましい。このようなアセタール化合物を、反応させようとするポリカルボン酸溶液に混合し、０℃から１００℃で１０分から８時間反応させることで部分エステル化ポリカルボン酸を得ることが出来る。これらのアセタール化合物は、Ｈ．Ｍｅｅｒｗｅｉｎ、Ａｎｇｅｗａｎｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ７１巻、５３０頁（１９５９年）に合成法が記載されている。

本発明における、アセタール化合物としては、上記双極性非プロトン溶媒のジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール、ジブチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ジオクチルアセタール、ジデシルアセタールなどの炭素数１から１０までのジアルキルアセタール、ジビニルアセタール、ジアリルアセタール、ジ（エチルメタクリレート）アセタール、ジ（エチルアクリレート）アセタールなどの不飽和結合を有したアセタール化合物などを好ましく使用することもできる。特に不飽和結合を有したアセタール化合物を使用すると、紫外線などの化学線で架橋反応を起こすために、化学線硬化型の部分エステルポリカルボン酸を得ることができる。

本発明の部分的にエステル化されたポリカルボン酸樹脂の分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。

本発明の部分的にエステル化されたポリカルボン酸樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ_２Ｃｌ_２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。又、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。

〈導電性ポリマー〉
本発明では、第２導電層は導電性ポリマーを含有する。

本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。

（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。

（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。

前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。

（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。

このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。又、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。

ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。更に、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。

ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。

又、化合物内に更にＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。

これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。

更に、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、カルボキシ基含有樹脂とも相溶性が高く、又、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。

ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。

ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。

アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。

アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。

得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。

導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。

π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。

有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタン又はドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。

こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。又、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした材料も好ましく用いることができる。

第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

《第１導電層》
本発明に係る第１導電層は、フィルム基板上に金属材料をパターン状に形成することを特徴とする。これにより金属材料からなる光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つフィルム基板となり、透明性、導電性に優れた電極基板が作製できる。金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子又は金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。

パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、メッシュ状あるいはランダムな網目状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の導電部が全体に占める割合である。例えば、導電部がストライプ状あるいはメッシュ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ未満では、所望の導電性が得られず、又２００μｍを超えると透明性が低下する。細線の高さ（厚み）は、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ未満では、所望の導電性が得られず、又１０μｍを超えると有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚し分布不良の要因となる。

導電部がストライプ状又はメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的又は化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいはメッシュ状に加工できる。

別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、更に別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。

ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。

別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。

金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。

金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。又、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２がより好ましい。

金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。又、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。

金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。又、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、又銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。

又、第１導電層の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、大面積化するには２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、又市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。

又、第１導電層はフィルム基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、第１導電層が高導電化するため、特に好ましい。

第２導電層は、パターン形成された第１導電層を完全に被覆してもよいし、一部を被覆又は接触してもよい。第２導電層は導電性ポリマーと部分エステル化ポリカルボン酸樹脂からなる分散液を塗布、乾燥して膜形成する。第２導電層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。

又、第１導電層の一部を第２導電層が被覆又は接触している透明電極を作製する手段としては、転写フィルムに第１導電層を上述の方法で形成し、更に第２導電層を上述の方法で積層したしたものを、上述のフィルム基板に転写する方法が挙げられる。又、第１導電層の非導電部にインクジェット法等で公知の方法で、第２導電層を形成する方法等が挙げられる。

第２導電層は、部分エステル化ポリカルボン酸樹脂を含むことが特徴である。これにより、ランダムに分布したカルボキシ基とエステル構造の作用により、導電性ポリマーのネットワークが効率良く形成され、高い導電性を保つと同時に、導電性ポリマー単独では達成できない高い透明性、強い膜強度を得ることができる。

このような構造を有する本発明の導電層を形成することで、金属又は金属酸化物細線、あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。

第２導電層の導電性ポリマーと部分エステル化ポリカルボン酸樹脂との比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、部分エステル化ポリカルボン酸樹脂が３０〜９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、部分エステル化ポリカルボン酸樹脂の導電性増強効果、透明性の観点から、部分エステル化ポリカルボン酸樹脂が１００質量部以上であることがより好ましい。

第２導電層の乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることが更に好ましい。又、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

第２導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１２０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、更に素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。

添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。更に、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。

《基材》
本発明の透明電極に用いられる基材はフィルム基板とも呼ばれ、高い光透明性を有し、フレキシブル性であれば特に制限はない。例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。

透明樹脂フィルムであれば、外力による変形や衝撃に強く、割れにくい。好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に用いられるフィルム基板として好ましく用いられる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。

本発明に用いられるフィルム基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。

例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。

又、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

又、フィルム基板の表面又は裏面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０^−３ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

《有機エレクトロルミネッセンス素子》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機発光層を含む有機層及び本発明の透明電極を有することを特徴とする。

本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明電極を陽極として用いることが好ましく、有機発光層、陰極については有機エレクトロルミネッセンス素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。

有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成としては、
陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、
陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、
陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、
等の各種の構成のものを挙げることができる。

又、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。又これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。

有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。

その他、電子輸送（注入）層、ホール注入層、ホール輸送層等においても公知の材料がそれぞれ用いられる。

電極についても、本発明の透明電極以外に陰極或いは陽極としてそれぞれ公知の材料を用いることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましい。

本発明の透明電極は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明の構成はこれら実施態様に制限されるものではない。

《バインダー樹脂の合成（部分的にエステル化されたポリカルボン酸樹脂の合成）》
〈残存カルボキシ基濃度の測定〉
ポリマー溶液を純水に滴下して沈殿させ、８０℃で２０時間減圧乾燥した。乾燥ポリマー１ｇを５０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、柴田科学器械工業製Ｅ７０２型自動的滴定装置を用いて、１／１０規定のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液でポリマー中の遊離カルボキシ基を滴定して含有量を求めた。

〈合成例１（Ｐ−１の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。次いで、溶液の温度を５０℃にして、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジメチルアセタール８．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇとともに１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を続けた。この溶液を水３ｌ中に投入して、水をデカンテーション後、得られた沈殿を水で洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は６．９ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈合成例２（Ｐ−２の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。次いで、溶液の温度を５０℃にして、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジメチルアセタール１１．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇとともに１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を続けた。この溶液を水３ｌ中に投入して、水をデカンテーション後、得られた沈殿を水で洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は５．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈合成例３（Ｐ−３の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。次いで、溶液の温度を５０℃にして、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジメチルアセタール１４．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇとともに１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を続けた。この溶液を水３ｌ中に投入して、水をデカンテーション後、得られた沈殿を水で洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈合成例４（Ｐ−４の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。次いで、溶液の温度を５０℃にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１７．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇとともに１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を続けた。この溶液を水３ｌ中に投入して、水をデカンテーション後、得られた沈殿を水で洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈合成例５（Ｐ−５の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。次いで、溶液の温度を５０℃にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇとともに１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を続けた。この溶液を水３ｌ中に投入して、水をデカンテーション後、得られた沈殿を水で洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈合成例６（Ｐ−６の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。次いで、溶液の温度を５０℃にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２６．２ｇ（２２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇとともに１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を続けた。この溶液を水３ｌ中に投入して、水をデカンテーション後、得られた沈殿を水で洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈合成例７（Ｐ−７の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにメタクリル酸１７ｇ（２００ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。次いで、溶液の温度を５０℃にして、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジメチルアセタール１４．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇとともに１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を続けた。この溶液を水３ｌ中に投入して、水をデカンテーション後、得られた沈殿を水で洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈合成例８（Ｐ−８の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、及びアクリル酸メチル３．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。次いで、溶液の温度を５０℃にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇとともに１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を続けた。この溶液を水３ｌ中に投入して、水をデカンテーション後、得られた沈殿を水で洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は３．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈合成例９（Ｐ−９の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、及びアクリル酸エチル４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。次いで、溶液の温度を５０℃にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇとともに１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を続けた。この溶液を水３ｌ中に投入して、水をデカンテーション後、得られた沈殿を水で洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は３．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈合成例１０（Ｐ−１０の合成）〉
乾燥窒素気流下、４−カルボキシスチレン２．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ヒドロキシスチレン２．４０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇに溶解させる。ここに、アゾイソブチロニトリル０．１ｇを加え、溶液を６０℃に加熱し、４時間攪拌した。攪拌終了後、溶液の温度を５０℃に冷却してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール１．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメタノール５ｇで希釈した溶液を滴下した。滴下後、５０℃で２時間攪拌を続けた。この溶液を水３ｌ中に投入して、水をデカンテーション後、得られた沈殿を水で洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂を得た。残存カルボキシ基濃度は１．２ｍｏｌ／ｇであった。

〈比較合成例１（ＨＰ−１の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。この溶液を濃縮し、メチルエチルケトンで洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は１３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈比較合成例２（ＨＰ−２の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにメタクリル酸１７ｇ（２００ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。この溶液を濃縮し、メチルエチルケトンで洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は１１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈比較合成例３（ＨＰ−３の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、及びアクリル酸メチル３．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。この溶液を濃縮し、メチルエチルケトンで洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は１０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈比較合成例４（ＨＰ−４の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びアクリル酸メチル８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。この溶液を水３ｌ中に投入して、水をデカンテーション後、得られた沈殿を水で洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

〈比較合成例５（ＨＰ−５の合成）〉
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇに加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、更にアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。この溶液を濃縮し、メチルエチルケトンで洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し樹脂を得た。このポリマーの残存カルボキシ基濃度は検出されなかった。

〈フィルム基板の作製〉
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、平滑層を形成した。

次に、上記平滑層を設けた試料を、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。

〈ガスバリア層塗布液〉
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。

（第１工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。

（第２工程；除湿処理）
乾燥試料を更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。

（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。

（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス Ｘｅ 稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。

（改質処理条件）
エキシマ光強度 ６０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ７０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 ３秒
上記のようにしてガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板を作製した。

〈第１導電層の形成〉
上記で得られたガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板上のガスバリア層のない面に、以下の方法で第１導電層を形成した。

（細線格子）
細線格子（金属材料）については以下に示す、グラビア印刷又は銀ナノワイヤにより作製した。

（グラビア印刷）
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ ＳＬＰ：三ツ星ベルト製）をＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。

（銀ナノワイヤによるランダムな網目構造）
ランダムな網目構造については以下に示すように銀ナノワイヤを用いて作製した。

銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ^２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、バーコート法を用いて塗布し１１０℃、５分乾燥加熱し、銀ナノワイヤ基板を作製した。

銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。

実施例１
［透明電極の作製］
《透明電極ＴＣ−１０１の作製》
上記のように、ガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板上にグラビア印刷にて第１導電層を形成した透明電極上に、次いで、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーと部分エステル化ポリカルボン酸樹脂からなる第２導電層を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極ＴＣ−１０１を作製した。

〈第２導電層の形成〉
（塗布液Ａ）
ポリチオフェン：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０ １．５９ｇ
（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
Ｐ−１の固形分２０％水分散液 ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
〈透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１１０の作製〉
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液ＡのＰ−１を、Ｐ−２〜Ｐ−１０に変更したこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１１０を作製した。

〈透明電極ＴＣ−１１１の作製〉
透明電極ＴＣ−１０４の作製において、塗布液ＡのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、ポリアニリンＭ（固形分濃度６．０％、ティーエーケミカル）０．５ｇに変更したこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１１を作製した。

〈透明電極ＴＣ−１１２の作製〉
（ランダムな網目構造）
銀ナノワイヤによりランダムな網目構造を形成した上記銀ナノワイヤ基板上に、塗布液ＡのＰ−１をＰ−４に代えた塗布液を用いて第２導電層を形成し、８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極ＴＣ−１１２を作製した。

〈比較透明電極ＴＣ−１１３〜１１７の作製〉
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａ中のＰ−１をＨＰ−１〜ＨＰ−５に変更したこと以外は、透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、比較透明電極ＴＣ−１１３〜ＴＣ−１１７を作製した。

《透明電極の評価》
得られた透明電極のフィルム形状、透明性、表面抵抗（導電性）及び膜強度を下記のように評価した。又、透明電極の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で３日間置く強制劣化試験後の透明電極試料のフィルム形状、透明性、表面抵抗及び膜強度評価を行った。

（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。有機電子デバイスに用いるため、７５％以上であることが好ましい。

◎：８０％以上
○：７５％〜８０％未満
△：７０％〜７５％未満
×：７０％未満
（表面抵抗）
ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、３０Ω／□以下であることが好ましい。

（膜強度）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。

導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて圧着／剥離を１０回繰り返し、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。

◎：５回の圧着／剥離で変化無し
○：３回の圧着剥離で変化無し
△：１回の圧着剥離で剥離が見られるが８割以上のパターンが残っている
×：１回の圧着剥離で剥離が見られ、残っているパターンが８割未満
評価の結果を表１に示す。

表１に示した結果から、透明電極ＴＣ−１１３〜ＴＣ−１１７に対して、透明電極ＴＣ−１０１〜１１２は、光透過性、導電性、膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても光透過性、導電性、膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることがわかる。

実施例２
《有機ＥＬデバイスの作製》
作製した透明電極基板を超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置されるように３０ｍｍ角に切り出し、アノード電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬデバイスを作製した。正孔輸送層以降は蒸着により形成した。透明電極ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１１７を用い、それぞれ有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１７を作製した。

市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。

まず、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を順次形成した。

〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

〈有機発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。

形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。

次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。

〈正孔阻止層の形成〉
更に、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。

〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。

〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、透明電極を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０^−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陽極を形成した。

更に、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ_２Ｏ_３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。

《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子について発光ムラ及び寿命を下記のように評価した。

（発光均一性）
発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ^２で発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１７について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察した。又、有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１７をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃２時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。

◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない
（寿命）
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ^２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。

◎：１５０％以上
○：１００〜１５０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満
評価の結果を表２に示す。

表２から、比較の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２１３〜ＯＥＬ−２１７は８０℃２時間の加熱後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１２の発光均一性は加熱後でも安定しており耐久性に優れることがわかる。

１ パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層
２ 本発明のバインダー樹脂と導電性ポリマーを含有する第２導電層
３ 基材

Claims (4)

1. 基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、導電性ポリマー及び部分エステル化ポリカルボン酸樹脂を含有する第２導電層を有する透明導電膜において、前記部分エステル化ポリカルボン酸樹脂はポリカルボン酸にアセタール化合物を反応させた樹脂であることを特徴とする透明導電膜。
2. 前記部分エステル化ポリカルボン酸樹脂のカルボキシ基濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇから５．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
3. 前記部分エステル化ポリカルボン酸樹脂のポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリカルボキシスチレン及びこれらの共重合体の中から選ばれたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜を用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

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