JP2012243722A - 燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アノード極11、電解質膜10およびカソード極12をこの順で有する単位電池30と、アノード極11側が開放された空間からなり、アノード極11側に配置される、液体燃料を収容するかまたは流通させるための液体燃料収容部60と、単位電池30と液体燃料収容部60との間に配置される第1の保湿層1とを備える燃料電池である。カソード極12上に配置される第2の保湿層2をさらに備えることが好ましい。
【選択図】図1
Description
CH3OH+H2O → CO2↑+6H++6e- (1)
の酸化反応により、副生ガスとして二酸化炭素がアノード極側で発生する。
3/2O2+6H++6e- → 3H2O (2)
の還元反応を起こし、水が生成する。このときに電子が外部の電子機器(負荷)を通過してアノード極からカソード極に移動し、電力が取り出される。
<第1の実施形態>
図1は本実施形態の燃料電池を示す概略断面図であり、図2は当該燃料電池の概略上面図である。また、図1に示されるIII−III線、IV−IV線およびV−V線における断面図をそれぞれ図3〜図5に示している。これらの図面に示される本実施形態の燃料電池100は、アノード極11、電解質膜10およびカソード極12をこの順で含む膜電極複合体20と、アノード極11上に積層され、これに電気的に接続されたアノード集電層21と、カソード極12上に積層され、これに電気的に接続されたカソード集電層22とを備える単位電池30;アノード極11の下方に配置され、アノード極11側が開放された空間からなる液体燃料収容部60;単位電池30と液体燃料収容部60との間であって、アノード集電層21に接するようにアノード集電層21上に積層される第1の保湿層1;カソード集電層22に接するようにカソード集電層22上に積層される第2の保湿層2;液体燃料収容部60の開口(アノード極側への開放面)を覆うように液体燃料収容部60上に配置される気液分離層7;気液分離層7と第1の保湿層1との間に形成される空間からなる気化燃料収容部3a;および、液体燃料(図示せず)を貯蔵するための燃料貯蔵部70から基本的に構成されている。
CH3OH+H2O → CO2↑+6H++6e-
の式で表される酸化反応を起こし消費される。気化燃料は、燃料電池100の発電電流量に応じて消費されていくこととなるが、これを補うように、気液分離層7から液体燃料が随時蒸発を続けるため、アノード極11近傍における気化燃料の蒸気圧は略一定に保たれる。
3/2O2+6H++6e- → 3H2O
の式で表される還元反応を起こす。以上の酸化還元反応により、電子が、アノード極11→アノード集電層21→外部の電子機器(負荷)→カソード集電層22→カソード極12のルートで移動し、外部の電子機器に対して電力供給がなされる。
〔第1の保湿層〕
第1の保湿層1は、単位電池30と液体燃料収容部60(本実施形態のように、気化燃料収容部3aが設けられる場合には、気化燃料収容部3a)との間に配置される、アノード極11内の水分が、アノード極11側から単位電池30外に(たとえば気化燃料収容部3aに)蒸散することを防止し、アノード極11内に保持させるための層である。第1の保湿層1を備える本実施形態の燃料電池100によれば、カソード極12で発生し、電解質膜10を介してアノード極11に到達した水を単位電池30外に蒸散させることなくアノード極11内に良好に保持することができる。これにより当該水がアノード極11での反応に有効に利用されるため、アノード極11での反応効率が向上し、高い発電特性を安定して発揮することができる。とりわけ、カソード極12側にも第2の保湿層2を設けることにより、当該効果をより効果的に得ることができる。
気孔率(%)=〔1−(保湿層の比重/素材比重)〕×100
により算出することができる。
第2の保湿層2は、カソード極12上、好ましくはカソード集電層22上に配置される、カソード極12で発生した水が、カソード極12側から単位電池30外に蒸散することを防止するための層である。第2の保湿層2を設けることにより、カソード極12で生じた水を単位電池30外部に蒸散させることなく、効率的に電解質膜10を介してアノード極11に戻すことができるため、アノード極11での反応への当該水の有効利用をさらに促進できる。したがって、第1の保湿層1と第2の保湿層2とを併用することは、発電特性の向上により有利である。
膜電極複合体20を構成する電解質膜10は、アノード極11からカソード極12へプロトンを伝達する機能と、アノード極11とカソード極12との電気的絶縁性を保ち、短絡を防止する機能を有する。電解質膜の材質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されず、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜を用いることができる。高分子膜としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子社製)などが挙げられる。また、スチレン系グラフト重合体、トリフルオロスチレン誘導体共重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリフォスファゼンなどの炭化水素系電解質膜などを用いることもできる。
電解質膜10の一方の表面に積層されるアノード極11および他方の表面に積層されるカソード極12にはそれぞれ、少なくとも触媒と電解質とを含有する多孔質層からなる触媒層が設けられる。アノード極11において触媒(アノード触媒)は、燃料からプロトンと電子とを生成する反応を触媒し、電解質は、生成したプロトンを電解質膜10へ伝導する機能を有する。カソード極12において触媒は、電解質を伝導してきたプロトンと酸化剤(空気など)から水を生成する反応を触媒する。
アノード集電層21、カソード集電層22はそれぞれ、アノード極11上、カソード極12上に積層され、膜電極複合体20とともに単位電池30を構成する。アノード集電層21およびカソード集電層22はそれぞれ、アノード極11、カソード極12における電子を集電する機能と、電気的配線を行なう機能とを有する。集電層の材質は、比抵抗が小さく、面方向に電流を取り出しても電圧の低下が抑制されることから、金属であることが好ましく、なかでも、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する金属であることがより好ましい。このような金属としては、Au、Pt、Pd等の貴金属;Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cu、Ag、Zn等の遷移金属;およびこれらの金属の窒化物または炭化物等;ならびに、ステンレスに代表されるこれらの金属を含有する合金などが挙げられる。Cu、Ag、Zn等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Au、Pt、Pdなどの耐腐食性を有する貴金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等により表面処理(皮膜形成)を行なってもよい。なお、アノード導電性多孔質層およびカソード導電性多孔質層が、たとえば金属等からなり、導電性が比較的高い場合には、アノード集電層およびカソード集電層は省略されてもよい。
図6(a)は図1に示される燃料電池100で用いられている気化燃料板3を示す概略上面図であり、図6(b)は図6(a)に示されるB−B’線における概略断面図である。気化燃料板3は、第1の保湿層1と気液分離層7との間に気化燃料を収容するための空間(すなわち、気化燃料収容部3a)を形成するための部材である。気化燃料板3は、第1の保湿層1に接するように第1の保湿層1上に配置されている。気化燃料板3は、厚み方向に貫通する貫通口である気化燃料収容部3a、および、気化燃料収容部3aと気化燃料板3外部とを連通する連通経路3bを有する。連通経路3bは、アノード極11で生成した副生ガス(CO2ガス等)を燃料電池外部に排出させるための経路である。
(i)気化燃料収容部3a内に存在する空気層により、単位電池の発電部(膜電極複合体)と液体燃料収容部60との間の断熱を図ることができる。これにより、液体燃料収容部60の温度が過度に上昇することによるクロスオーバーを抑制できる。このことは、電池内部温度の暴走および内圧上昇の抑制に寄与する。
気化燃料収容部3aと液体燃料収容部60との間に介在され、液体燃料収容部60の開口(アノード極11側への開放面)を覆うように(すなわち、液体燃料収容部60を形成する凹部を覆うように)配置される気液分離層7は、図1に示されるように、好ましくは第1層5と、第1層5の単位電池30側表面に積層される気液分離能を有する第2層4の2層構造である。
第1層5は、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上の層であり、このような第1層5を液体燃料収容部60の開口を覆うように配置することにより、第1層5の細孔内に液体燃料が毛細管力により保持されるため、アノード極11で発生した副生ガスの液体燃料収容部60内への侵入を効果的に防止することができる。
(i)アノード極11で発生した副生ガスが液体燃料収容部60内へ浸入することを防止できることは、副生ガスの燃料電池外部への排出ルートが、気化燃料板の連通経路からの排出ルートに絞られることを意味しており、したがって、連通経路からの副生ガスの排出およびこれに伴う熱の排出を促進させることができるとともに、液体燃料収容部60への熱の伝達をより効果的に抑制することができる。これにより、液体燃料収容部60を含めて燃料電池全体としての過度の温度上昇ならびに、これに伴うクロスオーバーおよび温度暴走をより効果的に抑制することが可能になる。
ΔP[Pa]=4γcosθ/d (3)
(γは測定媒体の表面張力[N/m]、θは層(膜)の素材と測定媒体との接触角、dは層(膜)が有する最大細孔径である。)
によって定義される。本発明においてバブルポイントは、測定媒体をメタノールとし、JIS K 3832に準拠して測定される。
第1層5の単位電池30側表面に積層される第2層4は、気化燃料透過性(液体燃料の気化成分を透過できる性質)かつ液体燃料不透過性の疎水性を有する多孔質層であり、アノード極11への燃料の気化供給を可能とする気液分離能を有する層である。第2層4は、アノード極11へ供給される気化燃料の量または濃度を適切量に制御(制限)するとともに、均一化する機能をも有する。第2層4を設けることにより、燃料のクロスオーバーを効果的に抑制でき、発電部に温度ムラが生じにくく、安定した発電状態を維持することができる。
気液分離層7は、第1層5と第2層4との間に介在される第3層を有していてもよい。図8に気液分離層7が第3層6を含む燃料電池の一例を示す。図8に示される燃料電池200は、気液分離層7が、第3層6をさらに含むこと以外は図1に示される燃料電池100と同様である。また、図9は、燃料電池200で使用されている第3層6を示す概略上面図である。
液体燃料収容部60は、燃料貯蔵部70から移送された液体燃料を流通させるための部位であり、好ましくはアノード極11の直下に配置される。図1に示される燃料電池100において、液体燃料収容部60は、アノード極11の燃料貯蔵部70側端部からこれと反対側の端部までの長さと同じかまたはそれ以上の長さを有しており、アノード極11の幅と同じかまたはそれ以上の幅を有する空間からなる。液体燃料収容部60の高さ(深さ)は特に制限されない。
燃料貯蔵部70は、好ましくは単位電池30および液体燃料収容部60の側方に配置される、液体燃料を貯蔵するための部位である。本実施形態の燃料電池100において燃料貯蔵部70は、第2の保湿層2上に積層され、複数の開口51を有する蓋筺体50、箱筺体40および封止層80によって形成されている。
本発明の燃料電池は、上記した実施形態および変形例に限定されるものではなく、たとえば以下のような変形例をも含む。
以下の手順で、図1と類似の構成の燃料電池を作製した。
Pt担持量32.5重量%、Ru担持量16.9重量%の触媒担持カーボン粒子(TEC66E50、田中貴金属社製)と、電解質である20重量%のナフィオン(登録商標)のアルコール溶液(アルドリッチ社製)と、n−プロパノールと、イソプロパノールと、ジルコニアボールとを、所定の割合でフッ素系樹脂製の容器に入れ、攪拌機を用いて500rpmで50分間の混合を行なうことにより、アノード極用の触媒ペーストを作製した。また、Pt担持量46.8重量%の触媒担持カーボン粒子(TEC10E50E、田中貴金属社製)を用いること以外はアノード極用の触媒ペーストと同様にして、カソード極用の触媒ペーストを作製した。
縦22mm、横27mm、厚み0.1mmのステンレス板(NSS445M2、日新製鋼社製)を用意し、この中央領域に、開孔径φ0.6mmである複数の開孔(開孔パターン:千鳥60°ピッチ0.8mm)を、フォトレジストマスクを用いたウェットエッチングにて両面から加工することにより、厚み方向に貫通する貫通孔を複数備えるステンレス板を2枚作製し、これらをアノード集電層21およびカソード集電層22とした。
第1の保湿層1および第2の保湿層として、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルム(日東電工(株)製の「テミッシュ〔TEMISH(登録商標)〕NTF2122A−S06」、縦25mm、横27mm、厚み0.2mm、気孔率75%)を2枚用意した。これらの保湿層を単位電池30のアノード集電層21およびカソード集電層22上に、ポリオレフィンからなる接着剤層を介して積層し、これらを熱圧着により接合した。
気液分離層7の第1層5として、縦25mm、横27mm、厚み0.1mmのポリフッ化ビニリデンからなる多孔質フィルム(MILLIPORE製のデュラポアメンブレンフィルター)を用いた。この多孔質フィルムが有する細孔の最大細孔径は0.1μmであり、またJIS K 3832に準拠したバブルポイントは、測定媒体をメタノールとしたとき、115kPaであった。
エッチング加工により、図7に示される形状を有する縦25mm、横27mm、厚み0.2mmのSUS製の気化燃料板3’を作製した(連通経路3b’および接続経路3c’,3d’はすべて溝(凹部)からなる)。貫通口3a’の開口率は、4個の合計で63%であり、連通経路3b’の断面積の2個の合計と気化燃料板側面の合計面積との比は、0.04である。気化燃料板3’の溝形成面とは反対側の面に気液分離層7を、その第2層4側が気化燃料板3’に対向するように積層し、熱圧着によりこれらを接合した。
図14に示したような、一方の面に縦23.5mm、横1.0mm、深さ0.4mmの凹部(液体燃料収容部60となる空間)が5本形成された縦30mm、横27mm、厚み0.6mmの箱筺体40を用意した。この箱筺体40は、図1に示されるものと同様の形状を有しており、液体燃料収容部60となる凹部側方に燃料貯蔵部70を構成する凹部を備えたものである。気化燃料板3’と気液分離層7との積層体の第1層5側が箱筐体40側になるよう、ポリオレフィン系接着剤を介して箱筺体40の凹部上に該積層体を積層させた後、熱圧着を行なうことにより、該積層体と箱筺体40とを接合した。
気化燃料板3’上に保湿層を有する単位電池30を積層し、熱圧着によりこれらを接合した。単位電池30、保湿層1,2、気化燃料板3’および気液分離層7の燃料貯蔵部70側端面に、エポキシ樹脂を塗布し硬化させることにより、封止層80(燃料侵入防止層)を形成した。最後に、カソード極12に空気を供給するための開口51と、第2の開孔71(圧力調整孔)とを備えた蓋筐体50を、第2の保湿層2上に配置することにより燃料電池を得た。
第1の保湿層1を有しない(第2の保湿層2は有する)こと以外は実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
(1)実施例1および比較例の燃料電池の出力特性(I−V特性)
メタノール濃度17Mのメタノール水溶液を燃料としてパッシブ供給にて燃料供給を行ない、燃料電池を稼動させ、充放電装置(菊水電子工業(株)製の「SPEC20526」)を用いてI−V測定を行ない、燃料電池の出力特性を評価した。図15は、実施例1および比較例1で作製した燃料電池の出力特性を示す図である。図15に示されるように、実施例1の燃料電池は、良好な出力特性を示しており、また、約65mW/cm2の最大出力密度が得られた。一方、比較例1の燃料電池においては、電流密度を次第に大きくしたときの電圧の降下度が実施例1に比べて大きくなるとともに、最大出力密度も低下した。
Claims (9)
- アノード極、電解質膜およびカソード極をこの順で有する単位電池と、
前記アノード極側が開放された空間からなり、前記アノード極側に配置される、液体燃料を収容するかまたは流通させるための液体燃料収容部と、
前記単位電池と前記液体燃料収容部との間に配置される第1の保湿層と、
を備える燃料電池。 - 前記カソード極上に配置される第2の保湿層をさらに備える請求項1に記載の燃料電池。
- 前記単位電池は、前記アノード極上に積層されるアノード集電層と、前記カソード極上に積層されるカソード集電層とをさらに含む請求項1または2に記載の燃料電池。
- 前記第1の保湿層は、前記アノード集電層と接するように前記アノード集電層上に配置される請求項3に記載の燃料電池。
- 前記第2の保湿層は、前記カソード集電層と接するように前記カソード集電層上に配置される請求項3または4に記載の燃料電池。
- 前記液体燃料収容部の開口を覆うように前記液体燃料収容部上に配置される、前記液体燃料の気化成分を透過可能な気液分離層と、
前記気液分離層と前記第1の保湿層との間に形成された空間からなる気化燃料収容部と、
をさらに備える請求項1〜5のいずれかに記載の燃料電池。 - 前記気液分離層は、前記液体燃料収容部の開口を覆うように前記液体燃料収容部上に配置され、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上である第1層と、前記第1層における単位電池側表面に積層され、前記液体燃料の気化成分を透過可能な第2層とから構成される2層構造を有する請求項6に記載の燃料電池。
- ダイレクトアルコール型燃料電池である請求項1〜7のいずれかの記載の燃料電池。
- 前記液体燃料は、純メタノールまたはメタノール水溶液である請求項8に記載の燃料電池。
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