JP2012246355A - 軽油組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化安定性の低い分解軽油基材を含有しつつ、スラッジやデポジットを生成しにくい酸化安定性の高い軽油組成物を製造することである。
【解決手段】全芳香族分８０〜１００容量％、２環芳香族分４０〜９５容量％、１０容量％留出温度１６０〜２５０℃、および９０容量％留出温度２６０〜３３０℃の性状を有する分解改質基材を０．５〜１５容量％および分解軽油基材を１０〜７０容量％を配合することを特徴とする誘導期間６０分以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、セタン価４５以上の軽油組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は軽油組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、スラッジやデポジットを生成しにくい酸化安定性の高い軽油組成物を製造する方法に関する。

従来、軽油の基材としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したものが知られている。従来の軽油組成物は上記軽油基材及び灯油基材を１種または２種以上配合することにより製造されている。また、これらの軽油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤や清浄剤等の添加剤が配合される（例えば、非特許文献１参照。）。
さらに近年石油系燃料の需要構造の変化により従来主に重油用基材として用いられてきた流動接触分解装置や熱分解装置、水素化分解装置から得られる軽油留分が余剰になると見込まれており、これらの装置から得られる軽油留分を水素化脱硫処理することで軽油基材として有効活用する方法が検討されている。
しかしながら、こうして得られた軽油基材は、酸化安定性が低く、その結果、スラッジ生成やエンジン燃焼時のデポジット生成が懸念される。
従って、こうした酸化安定性の低い軽油基材を含有しつつ、スラッジやデポジットの生成を抑制するとともに、ＣＯ_２を低減し、燃費を向上させ、部材影響に優れた軽油組成物を製造する必要がある。さらに、これらのエンジン性能は他の燃料性状とも密接に関連するため、これらの要求性能を高水準で同時に達成できる高品質の燃料を設計することは非常に困難である。

小西誠一著，「燃料工学概論」，裳華房，１９９１年３月，ｐ．１３６−１４４

本発明の目的は、酸化安定性の低い分解軽油基材を含有しつつ、スラッジやデポジットを生成しにくい酸化安定性の高い軽油組成物を製造することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化安定性の高い軽油基材として分解改質基材に注目し、酸化安定性の低い分解軽油基材に混合させることで、酸化安定性を飛躍的に向上させる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］下記（１）〜（４）の性状を有する分解改質基材を０．５〜１５容量％および分解軽油基材を１０〜７０容量％を配合することを特徴とする誘導期間６０分以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、セタン価４５以上である軽油組成物の製造方法。
（１）全芳香族分８０〜１００容量％
（２）２環芳香族分４０〜９５容量％
（３）１０容量％留出温度１６０〜２５０℃
（４）９０容量％留出温度２６０〜３３０℃

［２］前記軽油組成物の徐冷曇り点が−５℃以下であることを特徴とする前記［１］に記載の軽油組成物の製造方法。

［３］前記分解改質基材が、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油を中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを含有する分解改質反応用触媒と接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下、接触時間１〜３００秒で分解改質反応を行うことにより製造されることを特徴とする前記［１］または［２］記載の軽油組成物の製造方法。

［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法より得られる軽油組成物。

本発明の方法により、酸化安定性の低い分解軽油基材を含有しつつ、スラッジやデポジットを生成しにくい酸化安定性の高い軽油組成物を製造することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の軽油組成物の製造方法は、全芳香族分が８０〜１００容量％、２環芳香族分が４０〜９５容量％、１０容量％留出温度が１６０〜２５０℃以上、９０容量％留出温度が２６０〜３３０℃である分解改質基材を０．５〜１５容量％、および分解軽油を１０〜７０容量％配合することを特徴とする。

分解改質基材の配合量は、酸化安定性向上の観点から、軽油組成物全量基準で０．５容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは１．５容量％以上である。また、燃焼性悪化防止の観点から１５容量％以下、好ましくは１０容量％以下、より好ましくは８容量％以下である。

本発明の軽油組成物の製造方法に係る分解改質基材は、全芳香族分が８０〜１００容量％、２環芳香族分が４０〜９５容量％、１０容量％留出温度が１６０〜２５０℃以上、９０容量％留出温度が２６０〜３３０℃であることが必要である。

本発明の軽油組成物の製造方法に係る分解改質基材は、製造後の軽油組成物のゴム膨潤性向上の観点から、全芳香族分が８０容量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５容量％以上、さらに好ましくは９０容量％以上である。ここでいう全芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品―炭化水素タイプ試験方法―高速液体クロマトグラフ法」により測定される値を意味する。

本発明の軽油組成物の製造方法に係る分解改質基材は、酸化安定性向上の観点から、２環芳香族分が４０容量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５容量％以上、さらに好ましくは５０容量％以上である。また、燃焼性悪化防止の観点から９５容量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％容量以下、さらに好ましくは８５容量％以下である。ここでいう２環芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品―炭化水素タイプ試験方法―高速液体クロマトグラフ法」により測定される値を意味する。

本発明の軽油組成物の製造方法に係る分解改質基材は、１０容量％留出温度（以下、Ｔ１０と略す。）が、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１６５℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。Ｔ１０が低下すると、一部の軽質留分が気化し、ディーゼル自動車のエンジン内において噴霧範囲が広範囲となることに伴って排出ガス中の未燃の炭化水素量が増大し、その結果、高温時の始動性及びアイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。他方、Ｔ１０が上昇すると、ディーゼル自動車における低温時の始動性及び運転性が低下する傾向にある。

本発明の軽油組成物の製造方法に係る分解改質基材は、９０容量％留出温度（以下、Ｔ９０と略す。）が、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、更に好ましくは２８０℃以上であり、また、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３２５℃以下、更に好ましくは３２０℃以下である。Ｔ９０が低下すると、ディーゼル自動車における燃料消費率、高温時の始動性、アイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。また、軽油組成物が低温流動性向上剤を含有する場合には、低温流動性向上剤による目詰まり点等の改善効果が低下する傾向にある。他方、Ｔ９０が上昇すると、ディーゼル自動車においてエンジンから排出されるＰＭが増加する傾向にある。

本発明の軽油組成物の製造方法に係る分解改質基材の酸化安定性は、誘導期間で表すことができる。誘導期間が短いとスラッジやデポジットが生成しやすく、その結果、エンジンの燃料噴射ノズルが詰まり易く、出力が低下したり、燃料タンク等の金属材質を腐食させる悪影響を及ぼす。該基材は、製造後の軽油組成物の酸化安定性向上の観点から、誘導期間は４８０分以上が好ましく、より好ましくは４９０分以上、更に好ましくは５００分以上、特に好ましくは５１０分以上である。ここでいう誘導期間とは、ＡＳＴＭ Ｄ７５４５−０９「Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels-Rapid Small Scale Oxidation Test」により測定される誘導期間を意味する。

本発明の軽油組成物の製造方法に係る分解改質基材の硫黄分は、エンジンから排出される有害廃棄物低減と排ガス後処理装置の性能向上の観点から１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「原油及び石油製品−硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」により測定される値を意味する。

本発明に係る分解改質基材は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油を中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを含有する分解改質反応用触媒と接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下、接触時間１〜３００秒で分解改質反応を行うことにより製造されることを特徴とする。
具体的には以下の分解改質反応より得られる分解改質反応生成物から分留により本発明で用いる分解改質基材を製造する。

分解改質反応は、原料油を分解改質反応用触媒に接触させて、原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を部分的に水素化し、開環させて単環芳香族炭化水素に転換する反応、原料油中もしくは分解過程で得られる飽和炭化水素を環化、脱水素することによって単環芳香族炭化水素に転換する反応であり、芳香族炭化水素を主として含有する燃料基材を製造することができる。

分解改質反応の原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油が好ましく、原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることがより好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、ＬＣＯの水素化精製油、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。

原料油を分解改質反応用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。なかでも、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。分解改質反応用触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。

分解改質反応用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有する。
結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型がより好ましい。

結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。

分解改質反応を固定床の反応とする場合、分解改質反応用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、分解改質反応用触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。分解改質反応を流動床の反応とする場合、分解改質反応用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、分解改質反応用触媒全体を１００質量％とした際の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。

分解改質反応用触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。分解改質反応用触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。

分解改質反応用触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等がある。具体的には、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。

分解改質反応用触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等がある。具体的には、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。

分解改質反応用触媒におけるリンおよび／またはホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。

分解改質反応用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
分解改質反応用触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
分解改質反応用触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。

結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ_４、ＡｌＯ_４およびＧａＯ_４／ＺｎＯ_４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法により得られる。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。

ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。

分解改質反応用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、分解改質反応用触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、５．０質量％以下であれば、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできる。

分解改質反応用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。 なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。 粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
分解改質反応用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。

原料油を分解改質反応用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、４００〜６５０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は４００℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは４５０℃以上である。また、反応温度の上限は６５０℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは６００℃以下である。

原料油を分解改質反応用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。

原料油と分解改質反応用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、分解改質反応用触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。

上述の分解改質反応から生成した分解改質反応生成物を所定の性状を有する留分に分離することにより、本発明に係る分解改質基材を製造することができる。
分解改質反応生成物を所定の留分に分離するには、公知の蒸留装置、気液分離装置を用いることができる。蒸留装置の一例としては、ストリッパーのような多段蒸留装置により複数の留分を蒸留分離できるものが挙げられる。気液分離装置の一例としては、気液分離槽と、該気液分離槽に生成物を導入する生成物導入管と、前記気液分離槽の上部に設けられたガス成分流出管と、前記気液分離槽の下部に設けられた液成分流出管とを具備するものが挙げられる。
本発明に係る分解改質基材は、主として炭素数９以上の炭化水素を含む留分であることが好ましい。

本発明の軽油組成物の製造方法においては、分解軽油基材を軽油組成物全量基準で１０〜７０容量％配合する。分解軽油基材は、流動接触分解装置もしくは／及び熱分解装置もしくは／及び水素化分解装置で分解された軽油留分を単独もしくは直留軽油もしくは減圧軽油と混合して水素化脱硫装置で処理した軽油留分である。
分解軽油基材の含有量は、低温性能改善、さらに分解軽油基材の有効活用の観点から１０容量％以上であり、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは３０容量％以上である。また、燃焼性悪化防止の観点から７０容量％以下であり、好ましくは６０容量％以下、より好ましくは５０容量％以下である。

本発明の軽油組成物の製造方法に用いることができるその他の基材としては、石油系軽油基材及び石油系灯油基材、合成系軽油基材及び合成系灯油基材がある。
石油系軽油基材としては、具体的には例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油を水素化処理した直留軽油基材、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧軽油を水素化処理した減圧軽油基材、直留軽油又は減圧軽油を通常の水素化精製より苛酷な条件で一段階又は多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油基材などが挙げられる。

また、石油系灯油基材としては、具体的には例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油を水素化処理した直留灯油基材、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧灯油を水素化処理した減圧軽油基材、直留灯油又は減圧灯油を通常の水素化精製より苛酷な条件で一段階又は多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫灯油基材、流動接触分解装置もしくは／及び水素化分解装置もしくは／及び熱分解装置で分解された灯油留分を単独もしくは直留灯油と混合して水素化脱硫装置で処理した分解灯油基材などが挙げられる。

また、合成系軽油基材及び合成系灯油基材としては、具体的には例えば、水素と二酸化炭素をフィッシャートロプシュ反応で合成したＧＴＬ基材などが挙げられる。

本発明に係る軽油組成物は、誘導期間が６０分以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、セタン価が４５以上であることが必要である。

本発明に係る軽油組成物の誘導期間は、スラッジやデポジットの生成抑制の観点から６０分以上であり、好ましくは６５分以上、より好ましくは７０分以上、さらに好ましくは７５分以上である。ここでいう誘導期間とは、ＡＳＴＭ Ｄ７５４５−０９「Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels-Rapid Small Scale Oxidation Test」により測定される誘導期間を意味する。

本発明に係る軽油組成物の硫黄分は、エンジンから排出される有害廃棄物低減と排ガス後処理装置の性能向上の観点から１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは９質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下である。ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「原油及び石油製品−硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」により測定される値を意味する。

本発明に係る軽油組成物のセタン価は、エンジン着火性の観点から４５以上であり、４６．５以上であることが好ましく、４８以上であることがより好ましい。
また、本発明に係る軽油組成物のセタン指数は特に制限されるものではないが、エンジン着火性の観点から４５以上であることが好ましく、４６．５以上であることがより好ましく、４８以上であることがさらに好ましい。
また、セタン指数が４５以上の場合でも、セタン価向上剤を添加することにより、エンジン着火性をさらに向上させ、低温でのエンジン始動性の向上、始動時の白煙の低減を図ることができる。ここでいうセタン価、セタン指数とは、ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」により測定、算出される値を意味する。

本発明に係る軽油組成物の全芳香族分は特に制限されるものではないが、ゴム膨潤性維持の観点から１５容量％以上であることが好ましく、より好ましくは１７容量％以上、さらに好ましくは２０容量％以上である。一方、排ガス性能維持の観点から５０容量％以下が好ましく、より好ましくは４５容量％以下、さらに好ましくは４０容量％以下である。ここでいう全芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品―炭化水素タイプ試験方法―高速液体クロマトグラフ法」により測定される値を意味する。

本発明に係る軽油組成物の１５℃における密度は特に制限されるものではないが、燃料消費率向上の観点から０．８３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、より好ましくは０．８３５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．８４ｇ／ｃｍ^３以上である。また、燃焼性不具合防止の観点から、０．８６ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは０．８５５ｇ／ｃｍ^３以下である。ここでいう密度とは、ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」により測定される値を意味する。

本発明に係る軽油組成物の蒸留性状は、特に制限されるものではないが、下記の性状を満たしていることが望ましい。
１０容量％留出温度：２００〜２９０℃
５０容量％留出温度：２２０〜３００℃
９０容量％留出温度：２７０〜３６０℃

１０容量％留出温度（以下、Ｔ１０と略す。）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２１５℃以上、特に好ましくは２２０℃以上であり、また、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。Ｔ１０が２００℃未満であると、一部の軽質留分が気化し、ディーゼル自動車のエンジン内において噴霧範囲が広範囲となることに伴って排出ガス中の未燃の炭化水素量が増大し、その結果、高温時の始動性及びアイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。他方、Ｔ１０が２９０℃を超えると、ディーゼル自動車における低温時の始動性及び運転性が低下する傾向にある。

５０容量％留出温度（以下、Ｔ５０と略す。）は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２４０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２８５℃以下である。Ｔ５０が２２０℃未満であると、ディーゼル自動車における燃料消費率、エンジン出力、高温時の始動性、アイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。他方、Ｔ５０が３００℃を超えると、ディーゼル自動車においてエンジンから排出される粒子状物質（Particulate Matter、以下、ＰＭという）が増加する傾向にある。

９０容量％留出温度（以下、Ｔ９０と略す。）は、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、更に好ましくは３１０℃以上、特に好ましくは３２０℃以上であり、また、好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３５５℃以下、更に好ましくは３５０℃以下である。Ｔ９０が２７０℃未満であると、ディーゼル自動車における燃料消費率、高温時の始動性、アイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。また、軽油組成物が低温流動性向上剤を含有する場合には、低温流動性向上剤による目詰まり点等の改善効果が低下する傾向にある。他方、Ｔ９０が３６０℃を超えると、ディーゼル自動車においてエンジンから排出されるＰＭが増加する傾向にある。
なお、ここでいうＴ１０、Ｔ５０及びＴ９０とは、それぞれＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法」により測定される値を意味する。

本発明の軽油組成物の徐冷曇り点は、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下、更に好ましくは−１２℃以下、最も好ましくは−１４℃以下である。徐冷曇り点が−５℃以下であれば、ディーゼル自動車の燃料噴射装置のフィルターにワックスが付着しても当該ワックスを容易に溶解できる傾向にある。
なお、本発明でいう「徐冷曇り点」とは以下のようにして測定される値を意味する。すなわち、底面がアルミニウム面である試料容器に厚さが１．５ｍｍとなるように試料を入れ、容器の底面より３ｍｍの高さから光を照射する。この状態で、上記の曇り点よりも１０℃以上高い温度から０．５℃／分で徐冷し、反射光の光量が照射光の７／８以下となる温度（徐冷曇り点）を０．１℃単位で検知する。

本発明に係る軽油組成物は、必要に応じて低温流動性向上剤を含有することができる。低温流動性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表されるエチレン−不飽和エステル共重合体、アルケニルこはく酸アミド、ポリエチレングリコールのジベヘン酸エステルなどの線状の化合物、フタル酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸などの酸又はその酸無水物などとヒドロカルビル置換アミンの反応生成物からなる極性窒素化合物、アルキルフマレートまたはアルキルイタコネート−不飽和エステル共重合体などからなるくし形ポリマーなどの低温流動性向上剤の１種または２種以上が使用できる。この中でも汎用性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体系添加剤を好ましく使用することができる。低温流動性向上剤を添加する場合の添加量は、５０〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜３００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。なお、低温流動性向上剤と称して市販されている商品は、低温流動性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明の軽油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。

本発明に係る軽油組成物は、噴射ポンプ内の潤滑性確保の点から潤滑性向上剤を含有することができる。潤滑性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、エステル系、カルボン酸系、アルコール系、フェノール系、アミン系等の潤滑性向上剤の１種または２種以上を使用することができる。この中でも、汎用性の点から、エステル系、カルボン酸系の潤滑性向上剤の使用が好ましい。さらに添加濃度に対する添加効果が飽和に達しにくく、ＨＦＲＲのＷＳ１．４値をより小さくできる点からはエステル系潤滑性向上剤が好ましく、添加濃度に対する添加効果の初期応答性が高く、潤滑性向上剤の添加量を少なくできる可能性があるという点からはカルボン酸系潤滑性向上剤が好ましい。なお、ここでいうＨＦＲＲのＷＳ１．４値とは、軽油の潤滑性の判断指標であり、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定される値を意味する。

エステル系の潤滑性向上剤としては、例えば、グリセリンのカルボン酸エステル等が挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられる。また、カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が任意に使用可能である。なお、低温流動性向上剤が潤滑性改善効果を併せ持つ場合には、低温流動性向上剤と潤滑性向上剤を組み合わせて、潤滑性の改善を図ることができる。

潤滑性向上剤を添加する場合の添加量は、２５〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、２５〜２００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。これによりＨＦＲＲのＷＳ１．４値が好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４６０μｍ以下、さらに好ましくは４２０μｍ以下、最も好ましくは４００μｍ以下となるように添加するのがよい。潤滑性向上剤と称して市販されている商品は、それぞれ潤滑性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の軽油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。

本発明に係る軽油組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤が好ましく用いられる。例えば、フェノール系酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられ、アミン系酸化防止剤としてはフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミンなどが挙げられる。酸化防止剤と称して市販されている商品は、それぞれ酸化安定性向上に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の軽油組成物に添加する場合にあたっては、有効成分としての添加量を添加する必要がある。

本発明に係る軽油組成物は、低温流動性向上剤、潤滑性向上剤および酸化防止剤以外の任意の添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤としては、２−エチルヘキシルナイトレートに代表される硝酸エステル系、有機過酸化物系等のセタン価向上剤、アルケニルコハク酸誘導体、カルボン酸のアミン塩等の清浄剤、サリチリデン誘導体等の金属不活性化剤、ポリグリコールエーテル等の氷結防止剤、脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステル等の腐食防止剤、アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤等の帯電防止剤、アゾ染料等の着色剤、シリコン系等の消泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、単独または数種類を組み合わせて添加することができる。添加量も任意であるが、その他の添加剤全量については有効成分としての添加量で、軽油組成物全量基準で通常０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下である。

本発明の軽油組成物について実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のように実施すれば実現できるが、本実施例に限定されるものではない。

なお、本発明に用いる物性測定方法及び評価方法は、次に示した方法で測定されるものである。
１）密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に規定された方法。
２）セタン価：ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法。
３）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「原油及び石油製品−硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法。
４）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に規定された方法。
５）除冷曇り点：底面がアルミニウム面である試料容器に厚さが１．５ｍｍとなるように試料を入れ、容器の底面より３ｍｍの高さから光を照射する。この状態で、上記の曇り点よりも１０℃以上高い温度から０．５℃／分で徐冷し、反射光の光量が照射光の７／８以下となる温度（徐冷曇り点）を０．１℃単位で検知する方法。
６）全芳香族分、２環芳香族分：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品―炭化水素タイプ試験方法―高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法。
７）誘導期間：ＡＳＴＭ Ｄ７５４５−０９「Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels-Rapid Small Scale Oxidation Test」に規定された方法。
８）スラッジ生成量：ＡＳＴＭ Ｄ２２７４−１０「Standard Test Method for Oxidation Stability of Distillate Fuel Oil (Accelerated Method)」に規定された方法で、比較例１を１００とした相対値で示す。

（実施例１〜７及び比較例１〜２）
直留軽油を水素化処理した基材Ａ、流動接触分解装置で分解された軽油留分を水素化脱硫装置で処理した分解軽油基材である基材Ｂ、熱分解装置で分解された軽油留分を減圧軽油と混合して水素化脱硫装置で処理した分解軽油基材である基材Ｃ、分解改質基材である基材Ｄ、を用いて軽油組成物を調製した。これらの軽油基材Ａ〜Ｄの性状を表１に示す。また、調製した軽油組成物（実施例１〜７及び比較例１〜２）の組成及び性状を表２に示す。
なお、基材Ｄは以下の方法により製造した。

（基材Ｄの製造方法）
流動接触分解軽油ＬＣＯ（１０容量％留出温度が２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃、１５℃における密度が０．９２５８ｇ／ｃｍ^３、飽和分が２３容量％、オレフィン分が２容量％、全芳香族分が７５容量％）を、反応温度：５３８℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯと触媒との接触時間が６０秒の条件で、流動床反応器にて分解改質反応用触媒（ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたもの）と接触、反応させ、分解改質反応を行った。次いで、分解改質反応生成物を分留し、表１に示す性状を有する分解改質基材（基材Ｄ）を製造した。

表２から、分解改質基材を配合しない比較例１及び比較例２の誘導期間が短いことがわかる。これらに比較して、分解改質基材を０．５容量％以上混合した実施例１〜実施例７の誘導期間が長く、スラッジ生成量も減少しており、分解質基材混合による酸化安定性の改善効果が良好であることがわかる。

本発明により、分解改質基材を０．５〜１５容量％含有させることで、酸化安定性の低い分解軽油基材を有効活用しつつ、デポジットやスラッジの生成しにくい酸化安定性が改善された軽油組成物を製造することができ得ることができ、産業上きわめて有用である。

Claims (4)

1. 下記（１）〜（４）の性状を有する分解改質基材を０．５〜１５容量％および分解軽油基材を１０〜７０容量％を配合することを特徴とする誘導期間６０分以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、セタン価４５以上である軽油組成物の製造方法。
   （１）全芳香族分８０〜１００容量％
   （２）２環芳香族分４０〜９５容量％
   （３）１０容量％留出温度１６０〜２５０℃
   （４）９０容量％留出温度２６０〜３３０℃
2. 前記軽油組成物の徐冷曇り点が−５℃以下であることを特徴とする請求項１記載の軽油組成物の製造方法。
3. 前記分解改質基材が、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油を中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを含有する分解改質反応用触媒と接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下、接触時間１〜３００秒で分解改質反応を行うことにより製造されることを特徴とする請求項１または２記載の軽油組成物の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法より得られる軽油組成物。