JP2012246478A

JP2012246478A - ブラック紫外線硬化性インク

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Publication number: JP2012246478A
Application number: JP2012100823A
Authority: JP
Inventors: Daryl W Vanbesien; ダリル・ダブリュ・ヴァンベシエン; Michelle N Chretien; ミシェル・エヌ・クレティエン; Barkev Keoshkerian; バーケフ・ケシュケリアン; Jenny Eliyahu; ジェニー・エリヤフ; Naveen Chopra; ナヴィーン・チョプラ; Christopher A Wagner; クリストファー・エイ・ワグナー
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2012-12-13
Also published as: RU2012121586A; CA2778006A1; CN102796418A; US20120302658A1; DE102012207279A1

Abstract

【課題】コストを増大させることなく、従来の硬化性ゲルインクに比べて優れた硬化特性を含む相変化インクを提供する。
【解決手段】モノマーまたはオリゴマーの少なくとも１つを含む硬化性インクキャリアと、光開始剤と、ゲル化剤と、カーボンブラック顔料と、２つ以上の着色顔料と、を含む着色剤の混合物と、１つ以上の任意の添加剤とを含むブラック紫外線硬化性ゲルインクであって、前記インクが、約１０〜約３０の測色値Ｌ＊、および約−４．０〜約＋４．０のａ＊およびｂ＊を有する、インク。
【選択図】なし

Description

本実施形態は、室温で固体であり、溶融インクが基材に適用される高温においては溶融状態であることを特徴とする相変化インク組成物に関する。これらの相変化インク組成物は、種々の用途でのインクジェット印刷に使用できる。こうしたインクは、固体インク、ホットメルトインク、または相変化インクと称され得る。したがって、インクジェット印刷における相変化インクの利点は、取り扱い中のインクの潜在的な漏出の防止、広範囲のプリント密度および品質、最小の紙のしわまたは湾曲、およびノズルの目詰まりの危険性なく、ノズルのキャッピングさえもない無期限のノンプリンティングが可能であることである。

硬化性相変化インクは、従来の相変化インクプリントプロセス、特にトランスフィックスを使用し、硬化後に機械的堅牢性を増大させるための手段として想定されていた。本実施形態は、ＵＶ硬化性相変化インクを対象とする。ＵＶ硬化性インクは、一般に、少なくとも１つの硬化性モノマー、着色剤、ワックス、ゲル化剤、架橋剤、およびインクの硬化性構成成分の重合を開始する放射線活性化開始剤または光開始剤を含む。特に、硬化性インクは、紫外線（ＵＶ）硬化性液体またはゲルインクである。本実施形態は、コストを増大させることなく、従来の硬化性ゲルインクに比べて優れた硬化特性を含む所望のインク品質を提供する。

ＵＶ硬化性ゲルインクは、所望の特徴、例えば改善された硬度および引掻耐性および種々の基材に対する改善された接着性を示し得る。ＵＶ硬化性ゲルインクはまた、インクのドット展延を制御できる利点を示すことができ、こうしたインクは、多孔質基材を含む基材へ過剰にブリードしない。

ブラックインクに関して、優れた着色剤は、その色特性および低コストのためにカーボンブラックである。しかし、カーボンブラックは、光開始剤が開始ラジカルを形成するために吸収する必要がある電磁スペクトルのＵＶ範囲において強く吸収するので、ＵＶ硬化用途に対して障害となる。この問題を解決するために、顔料濃度は、ＵＶ範囲での吸収に関する障害を低減するように希釈されてもよい。しかし、この希釈は、それ自体が問題、すなわち色飽和度の損失を生じる。

したがって、インクは、顔料濃度の希釈に頼ることなく、相当良好に硬化するように、ＵＶ領域での吸収が少ないブラックＵＶ硬化性ゲルインクを製造することが必要とされている。

本明細書に例示される実施形態によれば、以下が提供される。少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーを含む硬化性インクキャリア、光開始剤、ゲル化剤、カーボンブラック顔料および２つ以上の着色顔料を含む着色剤混合物、ならびに１つ以上の任意の添加剤を含むブラック紫外線硬化性ゲルインクであって、約１０〜約３０の測色値Ｌ^＊および約−４．０〜約＋４．０の測色値ａ^＊およびｂ^＊を有する。

本実施形態のインクに使用されるシアン、マゼンタ、およびイエロー顔料の反射率曲線を例示するグラフである。本実施形態のインクに使用されるオレンジ顔料の反射率曲線を例示するグラフである。本実施形態のインクに使用されるブルー顔料の反射率曲線を例示するグラフである。本実施形態のインクに関する硬化速度（毎分あたりのフィート）に対するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩耗を例示するグラフである。

硬化性インク技術は、多くの市場に対して印刷能および顧客基盤を拡大し、印刷用途の多様性は、プリントヘッド技術、プリントプロセスおよびインク材料の有効な集積によって促進される。上記で議論されたように、現在のインク選択肢は、種々の基材に対する印刷について成功しているが、こうしたインク選択肢を使用する際に現れる障害がある。例えば、カーボンブラックは、ブラックＵＶ硬化性ゲルインクのために優れた着色剤であるが、カーボンブラックは、光開始剤が開始ラジカルを形成するために吸収する必要があるような電磁スペクトルのＵＶ範囲において強い吸収があるため硬化の障害になる。本実施形態は、一般に、実質的に改善された硬化特性を有する新規なブラックＵＶ硬化性ゲルインクに関する。

実施形態は、２つ以上の他の着色顔料または非ブラック顔料と組み合わせて低レベルのカーボンブラックを含み、結果として、従来のオールカーボンブラック充填のＵＶ硬化性ゲルインクに比べて、優れた硬化を伴うブラックＵＶ硬化性ゲルインクをもたらす。実施形態において、インク中に存在するカーボンブラックの量は、インクの総重量の約３重量％未満である。さらなる実施形態において、インク中に存在するカーボンブラックの量は、インクの総重量の約０．１〜約４重量％または約１〜約３重量％である。顔料は、電磁スペクトルの可視領域においてそれらの吸収プロファイルが合わされて、約３８０〜約７５０ｎｍ、または約４００〜約７００ｎｍの光の少なくとも９５％を吸収するように選択されるが、ブラック顔料に比べて、光開始剤が吸収するような約２５０ｎｍ〜約３８０ｎｍの光をほとんど吸収しない。そのようなものとして、本実施形態は、優れた硬化を伴うブラック画像を形成するインクを提供する。

実施形態において、ブラックＵＶ硬化性ゲルインクに使用される顔料は、イエロー顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、オレンジ顔料、ブルー顔料、グリーン顔料、バイオレット顔料、レッド顔料、およびこれらの混合物からなる群から選択できる。本実施形態に使用されるシアン、マゼンタおよびイエロー顔料の反射率曲線を図１に示す。示されるように、イエロー顔料は４００〜４８０ｎｍを吸収し、マゼンタは４８０〜５８０ｎｍを吸収し、シアンは５８０〜７００ｎｍを吸収する。実施形態の１つでは、ブラックＵＶ硬化性ゲルインクは、イエロー、シアン、マゼンタおよびカーボンブラック顔料の混合物から形成される。本実施形態はまた、顔料が４００〜７００ｎｍを吸収する限り、着色顔料または非ブラック顔料とカーボンブラックとの多くの異なる組み合わせを含むことができる。別の実施形態において、ブラックＵＶ硬化性ゲルインクは、オレンジ顔料、例えばＰｅｒｍａｎｅｎｔＯｒａｎｇｅＲＬ０１（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）およびＳｐｅｃｔｒａｐａｃＣ（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから入手可能）およびＨｏｓｔａｐｅｒｍＶｉｏｌｅｔＢＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）を用いるＲｅｆｌｅｘＢｌｕｅを形成する顔料の組み合わせと共に、カーボンブラック顔料から形成される。図２Ａおよび２Ｂはそれぞれ、オレンジ顔料が約４００〜約５４０ｎｍ範囲をどの程度吸収し、ｒｅｆｌｅｘｂｌｕｅ顔料が、約５４０ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲をどの程度吸収するかを例示する。

カーボンブラックおよび２つ以上の他のカラーまたは非ブラック顔料の組み合わせを用いて、本実施形態のＵＶ硬化性ゲルインクは、満足なブラック色およびさらに従来のブラックＵＶ硬化性ゲルインクより優れた堅牢性硬化の両方を達成する。ブラックネスは、色の試験である測色値Ｌ＊を用いて、主に測定される。例えば、インクのＬ^＊は、約１０〜約３０、または約１０〜約２６、または約１２〜約２３である。測色値ａ^＊およびｂ^＊は、実施形態において、約−４．０〜約＋４．０、または約−２．０〜約＋２．０、または約−１．５〜約＋１．５である。

本実施形態のインク設計は、この手法ではインク使用が少なくて済み、結果としてパイル高さが低いという事実のために、別個のシアン、マゼンタ、およびイエローインクを用いてプロセスブラックを印刷するよりも有利である。

着色剤以外に、ＵＶ硬化性ゲルインクは、一般に、少なくとも１つの硬化性モノマー、ワックス、ゲル化剤、架橋剤および放射線活性化開始剤または光開始剤を含む。

ゲル化剤
少なくとも１つのゲル化剤、すなわちゲル化する薬剤は、少なくとも、所望の温度範囲を有するインク組成物の粘度を増大させるように機能する。例えば、ゲル化剤は、ゲル化剤のゲル点未満の温度、例えばインク組成物が適用される温度未満において、インク組成物中で固体様ゲルを形成する。例えば、インク組成物は、固体様相において粘度が約１０^３〜約１０^７ｃＰｓ、例えば約１０^３．５〜約１０^６．５ｃＰｓの範囲である。

インク組成物がゲル状態である温度は、例えば約１５℃〜約５５℃、例えば約１５℃〜約５０℃の範囲であるゲルインク組成物は、約６０℃〜約９０℃、例えば約７０℃〜約８５℃の温度で液化してもよい。液体状態からゲル状態への適用温度からの冷却時、インク組成物は顕著な粘度増大を生じる。粘度増大は、粘度の少なくとも３倍のオーダー、例えば少なくとも４倍のオーダーの粘度増大である。

硬化性相変化インク組成物は、少なくとも１つのゲル化剤を含んでいてもよい。

有機ゲル化剤は、インクビヒクルおよびインク組成物の粘度を、所望の温度範囲内で、劇的に増大するように作用する。特に、ゲル化剤は、インク組成物が噴出される特定温度未満の温度にて、インクビヒクル中で半固体ゲルを形成する。

したがってゲル化剤の相変化特性を使用して、インクの基材への噴出の後、基材上に噴出されたインク組成物の迅速な粘度増大を生じさせることができる。特に、噴出されたインク液滴は、受容基材、例えば画像受容媒体（例えば、紙）に固定され、すなわちインク組成物のインク噴出温度よりも低い温度にて、インク組成物が液体状態からゲル状態（または半固体状態）への顕著な粘度変化を生じる相変化転移の作用を通して固定される。

実施形態において、インク組成物がゲル状態を形成する温度は、インク組成物の噴出温度より低いいずれかの温度、例えばインク組成物の噴出温度より約１０℃以上低い温度である。インク組成物が液体状態にある噴出温度からインク組成物がゲル状態に転化するゲル転移温度までの冷却時にインク粘度が迅速に大きく増大する。

インク組成物に好適なゲル化剤は、インクビヒクル中のモノマー／オリゴマーを素早くおよび可逆的にゲル化し、例えば約１０℃〜約８５℃の温度範囲内での狭い相変化転移を実証する例示的なインク組成物のゲル状態は、噴出温度での粘度に比べて、基材温度、例えば約３０℃〜約６０℃にて、最小１０２．５ｍＰａ・ｓ、例えば１０３ｍＰａ・ｓの粘度増大を示すべきである。特定実施形態において、ゲル化剤含有インク組成物は、噴出温度より５℃〜１０℃低い温度内で迅速に粘度を増大させ、最終的には、噴出粘度の１０４倍、例えば噴出粘度の約１０６倍を超える粘度に到達する。する。

インク組成物に使用するのに好適なゲル化剤としては、硬化性アミド、硬化性ポリアミド−エポキシアクリレート構成成分およびポリアミド構成成分を含むゲル化剤、硬化性エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂を含む硬化性複合ゲル化剤、これらの混合物などが挙げられる。組成物中にゲル化剤を含むことにより、組成物の粘度が適用後に冷却されるときに迅速に増大するため、基材に過剰に浸透することなく、基材、例えば基材の１つ以上の部分および／または基材上に予め形成された画像の１つ以上の部分の上に組成物を適用で液体の多孔質基材、例えば紙への過剰浸透は、基材の不透明度を不必要に低下させ得る。硬化性ゲル化剤はまた、組成物のモノマーの硬化に関与し得る。

組成物に使用するのに好適なゲル化剤は、組成物がシリコーンまたはその他のオイルをその上に有する基材にわたって利用される場合に、湿潤を改善するためにその性質が両親媒性であってもよい。両親媒性とは、分子の極性および非極性部分の両方を有する分子を指す。例えば、ゲル化剤は、長い非極性炭化水素鎖および極性アミド連結を有していてもよい。

使用するのに好適なアミドゲル化剤としては、その開示全体が参考として本明細書に組み込まれる米国特許第７，２７９，５８７号明細書に記載されるものが挙げられる。

米国特許第７，２７９，５８７号明細書に記載されるように、アミドゲル化剤は、次式の化合物であってもよい

式中、
Ｒ_１は、
（ｉ）約１個の炭素原子〜約１２個の炭素原子、例えば約１個の炭素原子〜約８個の炭素原子、または約１個の炭素原子〜約５個の炭素原子を有するアルキレン基（アルキレン基は、線状および分岐、飽和および不飽和、環状および非環状の置換および非置換アルキレン基を含む二価の脂肪族基またはアルキル基であり、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アルキレン基に存在しても、または存在しなくてもよい）、
（ｉｉ）約１個の炭素原子〜約１５個の炭素原子、例えば約３個の炭素原子〜約１０個の炭素原子、または約５個の炭素原子〜約８個の炭素原子を有するアリーレン基（アリーレン基は、置換および非置換アリーレン基を含む二価の芳香族基またはアリール基であり、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アリーレン基に存在しても、または存在しなくてもよい）、
（ｉｉｉ）約６個の炭素原子〜約３２個の炭素原子、例えば約６個の炭素原子〜約２２個の炭素原子、または約６個の炭素原子〜約１２個の炭素原子を有するアリールアルキレン基（アリールアルキレン基は、置換および非置換のアリールアルキレン基を含む二価のアリールアルキル基であり、アリールアルキレン基のアルキル部分は、線状または分岐、飽和または不飽和の環状または非環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アリールアルキレン基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに存在しても、または存在しなくてもよい）、あるいは
（ｉｖ）約５個の炭素原子〜約３２個の炭素原子、例えば約６個の炭素原子〜約２２個の炭素原子、または約７個の炭素原子〜約１５個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基（アルキルアリーレン基は、置換および非置換のアルキルアリーレン基を含む二価のアルキルアリール基であり、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、線状または分岐、飽和または不飽和の環状または非環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アルキルアリーレン基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに存在しても、または存在しなくてもよい）、
置換されたアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンおよびアルキルアリーレン基における置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アゾ基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであることができ、２つ以上の置換基は、共に結合して環を形成できる。
Ｒ_２およびＲ_２’はそれぞれ互いに独立に以下であり、
（ｉ）約１個の炭素原子〜約５４個の炭素原子、例えば約１個の炭素原子〜約４８個の炭素原子、または約１個の炭素原子〜約３６個の炭素原子を有するアルキレン基、
（ｉｉ）約５個の炭素原子〜約１５個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約１３個の炭素原子、または約５個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有するアリーレン基、
（ｉｉｉ）約６個の炭素原子〜約３２個の炭素原子、例えば約７個の炭素原子〜約３３個の炭素原子、または約８個の炭素原子〜約１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基、または
（ｉｖ）約６個の炭素原子〜約３２個の炭素原子、例えば約６個の炭素原子〜約２２個の炭素原子、または約７個の炭素原子〜約１５個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基、
置換されたアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、およびアルキルアリーレン基における置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであってもよく、２つ以上の置換基は共に結合して環を形成してもよい。
Ｒ３およびＲ３’はそれぞれ互いに独立に以下のいずれかであり、
（ａ）光開始基、例えば次式の１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンから誘導される基

次式の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから誘導される基

次式の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンから誘導される基

次式のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンから誘導される基

など、あるいは
（ｂ）次の基、
（ｉ）約２個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約３個の炭素原子〜約６０個の炭素原子、または約４個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基（線状および分岐、飽和および不飽和、環状および非環状の置換および非置換アルキル基を含み、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アルキル基に存在しても、または存在しなくてもよい）、
（ｉｉ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子、または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニルなど（置換および非置換アリール基を含み、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アリール基中に存在しても、または存在しなくてもよい）、
（ｉｉｉ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、例えばベンジルなど（置換および非置換アリールアルキル基を含み、アリールアルキル基のアルキル部分は、線状または分岐、飽和または不飽和の環状または非環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アリールアルキル基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに存在しても、または存在しなくてもよい）、
（ｉｖ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、例えばトリルなど（置換および非置換アルキルアリール基を含み、アルキルアリール基のアルキル部分は、線状または分岐状、飽和または不飽和の環状または非環状であることができ、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アルキルアリール基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに存在しても、または存在しなくてもよい）、
置換されたアルキル、アリールアルキル、およびアルキルアリール基における置換基は、ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであってもよく、２つ以上の置換基は共に結合して環を形成してもよく、
ＸおよびＸ’はそれぞれ互いに独立に、酸素原子または式−ＮＲ４−の基であり、式中Ｒ４は以下である。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子、または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有する線状および分岐、飽和および不飽和、環状および非環状の置換および非置換アルキル基を含むアルキル基であって、ヘテロ原子は、アルキル基に存在しても、または存在しなくてもよいアルキル基、
（ｉｉｉ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子、または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有する置換および非置換アリール基を含むアリール基であって、ヘテロ原子はアリール基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリール基、
（ｉｖ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有する置換および非置換アリールアルキル基を含むアリールアルキル基であって、アリールアルキル基のアルキル部分が、線状または分岐、飽和または不飽和の環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子は、アリールアルキル基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに存在しても、または存在しなくてもよいアリールアルキル基、または
（ｖ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有する置換および非置換アルキルアリール基を含むアルキルアリール基であって、アルキルアリール基のアルキル部分が、線状または分岐、飽和または不飽和の環状または非環状であることができ、ヘテロ原子は、アルキルアリール基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキルアリール基、
置換されたアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基における置換基は、ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであってもよく、２つ以上の置換基は共に結合して環を形成してもよい。

上述したように、インクは、いずれかの好適な量、例えばインクの約１重量％〜約３０重量％、例えばインクの約２重量％〜約２０重量％の量、例えば総インク組成物の約５重量％〜約１２重量％でゲル化する薬剤またはゲル化剤を含むことができるが、これらの量はこれらの範囲外であってもよい。

インク組成物は、いずれかの好適な量、例えばインク組成物の約１重量％〜約５０重量％でゲル化剤を含んでいてもよい。実施形態において、ゲル化剤は、インク組成物の約２重量％〜約２０重量％、例えばインク組成物の約３重量％〜約１０重量％の量で存在できるが、この値もこの範囲外であることができる。

キャリア材料
インク組成物はまた、キャリア材料または２つ以上のキャリア材料の混合物を放射線（例えば紫外光）硬化性インクの場合、硬化性キャリア材料は、通常、硬化性モノマー、硬化性オリゴマーなどである。ある。硬化性キャリアは、実施形態において、１つ以上のこれらの材料（これらの混合物を含む）を含んでいてもよい。硬化性材料は、通常、２５℃で液体である。「硬化性」という用語は、例えば、重合性である構成成分または組み合わせ、すなわち重合（例えばフリーラジカル経路を含む、および／または重合が放射線感受性光開始剤の使用により光開始される重合）を介して硬化され得る材料を指す。したがって、例えば「放射線硬化性」という用語が言及するものは、放射線源（光および熱源を含み、開始剤の存在下または不存在下を含む）に曝される際に硬化するすべての形態をカバーすることが意図される。例としての放射線硬化経路としては、紫外（ＵＶ）光、例えば２００〜４００ｎｍの波長を有する光またはさらにほどんど見えない光を用いる、例えば光開始剤および／または増感剤の存在下での硬化、例えば光開始剤の不存在下でのｅビーム放射線を用いる硬化、高温熱開始剤（一般に噴出温度にて主として不活性である）の存在または不存在下での熱硬化を用いる硬化、およびこれらの適切な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

インクインク組成物の少なくとも１つの硬化性モノマーの例としては、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えばＳａｒｔｏｍｅｒのＳＲ−９００３）、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートメチルエーテルモノアクリレート、イソデシルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ブチルアクリレート、これらの混合物などが挙げられる。

用語「硬化性モノマー」はまた、インク組成物に使用されてもよい、硬化性オリゴマーを包含することを意図する。

実施形態において、硬化性モノマーは、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒのＳＲ−９００３）およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えばＳａｒｔｏｍｅｒのＳＲ３９９ＬＶ）の両方を含む。ペンタアクリレートを含むことは、ジアクリレートに比べて、より高い官能性、ひいてはより高い反応性を提供するという点で有利である。ペンタアクリレートの量は、高すぎると、適用温度での組成物の粘度に悪影響を与え得るのでインク組成物中にて限定される必要がある。ペンタアクリレートは、組成物の１０重量％以下、例えば０．５〜５重量％を構成する。

硬化性モノマーまたはオリゴマーは、実施形態において、インク中に、例えばインクの約２０〜約９０重量％、例えば約３０〜約８５重量％、または約４０〜約８０重量％の量で含まれるが、この量はこれらの範囲外であることができる。実施形態において、場合によりオリゴマーと硬化性モノマーとの混合物は、２５℃の粘度が約１〜約５０ｃＰ、例えば約１〜約４０ｃＰまたは約１０〜約３０ｃＰを有するように選択されるが、この量はこれらの範囲外であることができる。１つの実施形態において、硬化性モノマーおよびオリゴマーの混合物は、２５℃の粘度が約２０ｃＰである。また、一部の実施形態において、硬化性モノマーまたはオリゴマーが皮膚刺激性でなく、結果として未硬化インク組成物はユーザーにとって刺激性ではないことが望ましい。

開始剤
インク組成物はさらに、硬化、例えばＵＶ硬化を開始するための少なくとも１つの光開始剤を含んでいてもよい。放射線放射線放射線、例えばＵＶ光放射線を吸収し、配合物の硬化性構成成分の硬化を開始するいずれか光開始剤が使用されてもよいが、光開始剤は、硬化時に黄色化を実質的に生じないのが好ましい。

光開始剤に水素原子を供与し、それによって重合を開始するラジカル種を形成するアミン共力剤、すなわち共開始剤（アミン共力剤はまた、酸素がフリーラジカル重合を阻害するので、配合物中に溶解された酸素を消費でき、その消費が重合速度を増大させる）、例えばエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートおよび２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートも含まれていてもよい。

実施形態において、光開始剤パッケージは、少なくとも１つのαヒドロキシケトン光開始剤および少なくとも１つのホスフィノイルタイプの光開始剤を含んでいてもよい。αヒドロキシケトン光開始剤の１つの例は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７であるが、ホスフィノイルタイプの光開始剤の例はＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９であり、両方ともＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ）から入手可能である。αヒドロキシケトン光開始剤とホスフィノイルタイプの光開始剤は、例えば約６〜約１、例えば約５〜約１または約４〜約１であってもよい。

開始剤は、いずれかの所望のまたは有効な量でインク中に存在できる。例えば、インク組成物中に含まれる光開始剤の総量は、例えば、インク組成物の約０．５〜約１５重量％、例えば約１〜約１０重量％であってもいが、この量はこれらの範囲外であることができる。

ワックス
インク組成物はまた、少なくとも１つの硬化性ワックスを含む。ワックスは、室温、特に２５℃で固体である。このように、ワックスを含むことによりまた、適用温度から組成物を冷却するときにインク組成物の粘度の増大を促進し得る。したがって、ワックスはまた、インク組成物の基材へのブリードを回避する際にゲル化剤を補助し得る。

硬化性ワックスは、他の構成成分と混和性であり、硬化性モノマーと重合してポリマーを形成するいずれかのワックス構成成分であってもよい。用語ワックスには、例えば、ワックスと一般に称される、種々の天然、改質天然、および合成材料のいずれかが含まれる。

硬化性ワックスの好適な例としては、硬化性基を含むまたはそれらで官能化されたワックスが挙げられるが、これらに限定されない硬化性基は、例えばアクリレート、メタクリレート、アルケン、アリルエーテル、エポキシド、オキセタンなどを挙げることができる。これらのワックスは、例えばカルボン酸またはヒドロキシルのような変形性官能基を備えたワックスの反応によって合成できる。本明細書に記載される硬化性ワックスは、開示されたモノマーを用いて硬化されてもよい。

硬化性基で官能化されてもよいヒドロキシル末端処理されたポリエチレンワックスの好適な例としては、構造ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨを有する炭素鎖（鎖長ｎの混合物が存在し、平均鎖長は、約１６〜約５０の範囲であることができる）と、同様の平均鎖長の線状低分子量ポリエチレンとの混合物が挙げられる。

硬化性基で官能化され得るカルボン酸末端処理されたポリエチレンワックスの好適な例としては、構造ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨを有する炭素鎖（鎖長ｎの混合物が存在し、平均鎖長は、約１６〜約５０である）と、同様の平均鎖長の線状低分子量ポリエチレンとの混合物が挙げられる。

硬化性ワックスは、例えばインク組成物の約０．１重量％〜約３０重量％、例えばインク組成物の約０．５重量％〜約２０重量％またはインク組成物の約０．５重量％〜１５重量％の量でインク組成物中に含まれることができる。

ブラック着色剤
本開示に従うインクに使用するのに好適なブラック着色剤としては、これらに限定されないが、ＰＡＬＩＯＧＥＮＢｌａｃｋＬ００８４（ＢＡＳＦから市販）、顔料ブラックＫ８０１（ＢＡＳＦから市販）、およびカーボンブラック、例えばＲＥＧＡＬ３３０（商標）（Ｃａｂｏｔから市販）、Ｎｉｐｅｘ１５０（Ｄｅｇｕｓｓｓａから市販）ＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ５２５０およびＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ５７５０（ＣｏｌｕｍｂｉａＣｈｅｍｉｃａｌから市販）など、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

着色剤
本開示に従うインクに使用するのに好適な着色剤としては、これらに限定されないが、ＰＡＬＩＯＧＥＮＶｉｏｌｅｔ５１００（ＢＡＳＦから市販）、ＰＡＬＩＯＧＥＮＶｉｏｌｅｔ５８９０（ＢＡＳＦから市販）、ＨＥＬＩＯＧＥＮＧｒｅｅｎＬ８７３０（ＢＡＳＦから市販）、ＬＩＴＨＯＬＳｃａｒｌｅｔＤ３７００（ＢＡＳＦから市販）、ＳＵＮＦＡＳＴＢｌｕｅ１５：４（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＢｌｕｅＢ２Ｇ−Ｄ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＢｌｕｅＢ４Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｅｄＰ−Ｆ７ＲＫ、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＶｉｏｌｅｔＢＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＬＩＴＨＯＬＳｃａｒｌｅｔ４４４０（ＢＡＳＦから市販）、ＢｏｎｒｅｄＣ（ＤｏｍｉｎｉｏｎＣｏｌｏｒＣｏｍｐａｎｙから市販）、ＯＲＡＣＥＴＰｉｎｋＲＥ（ＢＡＳＦから市販）、ＰＡＬＩＯＧＥＮＲｅｄ３８７１Ｋ（ＢＡＳＦから市販）、ＳＵＮＦＡＳＴＢｌｕｅ１５：３（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＰＡＬＩＯＧＥＮＲｅｄ３３４０（ＢＡＳＦから市販）、ＳＵＮＦＡＳＴＣａｒｂａｚｏｌｅＶｉｏｌｅｔ２３（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＬＩＴＨＯＬＦａｓｔＳｃａｒｌｅｔＬ４３００（ＢＡＳＦから市販）、ＳＵＮＢＲＩＴＥＹｅｌｌｏｗ１７（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＨＥＬＩＯＧＥＮＢＬＵＥＬ６９００、Ｌ７０２０（ＢＡＳＦから市販）、ＳＵＮＢＲＩＴＥＹｅｌｌｏｗ７４（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＳＰＥＣＴＲＡＰＡＣＣＯｒａｎｇｅ１６（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＨＥＬＩＯＧＥＮＢｌｕｅＫ６９０２ _７、Ｋ６９１０（ＢＡＳＦから市販）、ＳＵＮＦＡＳＴＭａｇｅｎｔａ１２２（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販）、ＨＥＬＩＯＧＥＮＢｌｕｅＤ６８４０，Ｄ７０８０（ＢＡＳＦから市販）、ＳｕｄａｎＢｌｕｅＯＳ（ＢＡＳＦから市販）、ＮＥＯＰＥＮＢｌｕｅＦＦ４０１２（ＢＡＳＦから市販）、ＰＶＦａｓｔＢｌｕｅＢ２ＧＯ１（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＩＲＧＡＬＩＴＥＢｌｕｅＢＣＡ（ＢＡＳＦから市販）、ＰＡＬＩＯＧＥＮＢｌｕｅ６４７０（ＢＡＳＦから市販）、ＳｕｄａｎＯｒａｎｇｅＧ（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）、ＳｕｄａｎＯｒａｎｇｅ２２０（ＢＡＳＦから市販）、ＰＡＬＩＯＧＥＮＯｒａｎｇｅ３０４０（ＢＡＳＦ）、ＰＡＬＩＯＧＥＮＹｅｌｌｏｗ１５２、１５６０（ＢＡＳＦから市販）、ＬＩＴＨＯＬＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦから市販）、ＰＡＬＩＯＴＯＬＹｅｌｌｏｗ１８４０（ＢＡＳＦから市販）、ＮＯＶＯＰＥＲＭＹｅｌｌｏｗＦＧＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＩｎｋＪｅｔＹｅｌｌｏｗ４ＧＶＰ２５３２（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＴｏｎｅｒＹｅｌｌｏｗＨＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＬｕｍｏｇｅｎＹｅｌｌｏｗＤ０７９０（ＢＡＳＥから市販）、Ｓｕｃｏ−ＹｅｌｌｏｗＬ１２５０（ＢＡＳＦから市販）、Ｓｕｃｏ−ＹｅｌｌｏｗＤ１３５５（ＢＡＳＦから市販）、ＳｕｃｏＦａｓｔＹｅｌｌｏｗＤ１３５５、Ｄ１３５１（ＢＡＳＦから市販）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭＰＩＮＫＥ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＨａｎｓａＢｒｉｌｌｉａｎｔＹｅｌｌｏｗ５ＧＸ０３（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＹｅｌｌｏｗＧＲＬ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｕｂｉｎｅＬ６Ｂ０５（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販）、ＦＡＮＡＬＰｉｎｋＤ４８３０（ＢＡＳＦから市販）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡＭａｇｅｎｔａ（ＤＵＰＯＮＴから市販）などが挙げられる。

着色剤の量は、広い範囲、例えば約０．１〜約５０重量％、または約０．２〜約２０重量％で変更でき、着色剤の組み合わせが使用されてもよい。

追加添加剤
本実施形態のインクはさらに、それらの既知の目的のために１つ以上の添加剤を含有してもよい。例えば、好適な添加剤としては、分散剤、架橋剤、安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤などが挙げられる。

酸化防止剤
インク組成物はまた、酸化防止剤を任意に含むことができる。インク組成物の任意の酸化防止剤は、酸化から画像を保護するとともに、インク調製プロセスの加熱部分の間に、酸化からインク構成成分を保護する。存在する場合、任意の酸化防止剤は、インク中、いずれかの所望または有効な量、例えばインクの少なくとも約０．０１〜約２０重量％、例えばインクの約０．１〜約５重量％、またはインクの約１〜約３重量％の量で存在できるが、この量はこれらの範囲外であることができる。

粘度調整剤
インク組成物はまた、任意に粘度調整剤を含有できる。特定実施形態において、粘度制御剤は、脂肪族ケトン、例えばステアロンなど、ポリマー、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど、増粘化剤、例えばＢＹＫＣｈｅｍｉｅから入手可能なものからなる群から選択されてもよい。存在する場合、任意の粘度調整剤は、インク中、いずれかの所望のまたは有効な量、例えばインクの約０．１〜約９９重量％、例えばインクの約１〜約３０重量％、またはインクの約１０〜約１５重量％で存在できるが、この量はこれらの範囲外であることができる。

分散剤
分散剤は、場合により、このインク配合物に存在してもよい。分散剤の役割は、コーティング材料との相互作用を安定化することによってコーティングされた磁気ナノ粒子の改善された分散安定性をさらに確実にすることである。好適な量の分散剤は、例えばインク重量の約０．１〜約１０重量％の量、例えば約０．２〜約５重量％の量で選択できるが、この量はこれらの範囲外であることができる。特定分散剤またはこれらの組み合わせの選択、ならびに使用されるべきそれぞれの量は、当業者の範囲内である。

インクの調製
本開示のインク組成物は、いずれかの所望のまたは好適な方法によって調製できる。例えば、硬化性ゲルＵＶインクの場合、インク成分は、共に混合され、続いて通常、約５０℃〜約１００℃の温度に加熱できるが、この温度はこの範囲外であることができ、さらに均質インク組成物が得られるまで撹拌し、続いて周囲温度（通常約２０℃〜約２５℃）にインクを冷却できる。液体インク組成物の場合、インク成分は、簡単に、均質組成物を提供するために撹拌しながら共に混合できるが、加熱は組成物を形成するのを助けるために所望によりまたは必要により使用できる。インク組成物を製造する他の方法は当該技術分野において既知であり、本開示に基づいて明らかになるであろう。

インクの印刷
このインクは、一般に、紙、ガラスアート紙、ボンド紙、板紙、クラフト紙、ボール紙、半合成紙またはプラスチックシート、例えばポリエステルまたはポリエチレンシートなどの好適な基材に印刷されてもよいが、これに限定されない。これらの種々の基材は、それらの自然状態、例えばコーティングされていない紙で提供されることができ、またはそれらは改質された形態、例えばコーティングされたまたは処理された紙または板紙、印刷された紙または板紙などで提供されることができる。

顔料分散液の調製
顔料分散液を次のように調製した。１リ１リットル磨砕機（ＵｎｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ）に、１２００グラムのステンレススチールショット（１／８インチ直径）、３０グラムの表１に従う乾燥顔料、１８グラムのＥＦＫＡ４３４０分散剤ニート（ＢＡＳＦ）、および１５２グラムのＳＲ９００３モノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）を添加した。混合物を、４００ＲＰＭにて１８時間撹拌し、次いで２００ｍＬ容器に放出した。得られた顔料分散液は、１５重量％の顔料濃度を有する。

比較例

インク調製
１００グラムのブラックＵＶ硬化性相変化インク組成物を次のように調製した。９０℃に加熱された２５０ｍＬの琥珀ガラス瓶に、アミドゲル化剤、アクリレート化Ｕｎｉｌｉｎ３５０ワックス、ＳＲ８３３Ｓモノマー（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能））、ＳＲ３９９ＬＶ（五官能性アクリレートエステル（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、８１９、および１２７（光開始剤（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能））およびＩＲＧＡＳＴＡＢＵＶ１０（安定剤（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能））を添加した。ティングを、固体構成成分が溶解するまで撹拌しながら加熱した。混合物を１時間撹拌しながら加熱し、インクベース調製を完了した。最後に、ＳＲ９００３（プロポシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能））中の顔料分散濃縮物を添加し、混合物を１０，０００ＲＰＭにて０．５時間以上均質化した。

表２は、３重量％のカーボンブラックを含みコントロールインクであるインク組成物Ａ（「インクＡ」）の組成物を与える。

実施例２

インク調製
本発明のブラックＵＶ硬化性相変化インク組成物は、カーボンブラックだけ代わりに異なる顔料を使用すること以外、比較例と同様に調製した。表３には、１．５重量％のカーボンブラック、０．５重量％のシアン、０．５重量％のマゼンタ、および０．５重量％のイエローを含むインク組成物Ｂ（「インクＢ」）の組成物を示す。

実施例３（予測実施例）

インク調製
この予測実施例において、本発明のブラックＵＶ硬化性相変化インク組成物は、カーボンブラックだけ代わりに異なる顔料を再び使用する以外、比較例と同様に調製される。組成物Ｃ（「インクＣ」）を示す。

試験結果

硬化
インク組成物ＡおよびＢを、改造印刷機を用いてコーティングされていないＭＹＬＡＲシートに印刷し、種々の速度で移動する可動式コンベヤベルトの下で、水銀Ｄ−バルブを備えた６００ＷＦｕｓｉｏｎｓＵＶＬｉｇｈｔｈａｍｍｅｒＵＶ硬化ランプを用いて硬化した。硬化フィルムを、硬化を評価するために、綿スワブを用いてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩耗に供した。表５および図３に、フィルムＭＥＫ摩耗耐性特性を要約する。

良好な硬化インクは、ＭＥＫ二重摩耗がすべての速度において１５０を超えるものであると想定される。３重量％のカーボンブラックを含むコントロールインクは、毎分１５０フィート以上の速度では硬化しない。表５からわかるように、ブラック顔料が少なく、黒色を得るために追加の添加剤を含むインクＢは、すべての速度を通して相当優れた硬化を有する。

色
色は、５２５×４５０の解像度および２４ｎｇの液滴質量を有するＤＣＥＧ紙上にソリッドパッチプリントを調製して測定した。プリントは、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光計Ｄ５０光源２°を用いて測定した。黒さは、色の試験であるＬ^＊を用いて主に測定される。インクＡおよびＢの両方のＬ^＊を表６に示し、両方とも十分な「黒」色の範囲内である。ａ^＊およびｂ^＊値は両方ともブラックに必要な−２〜＋２の範囲である。

Claims

モノマーまたはオリゴマーの少なくとも１つを含む硬化性インクキャリアと、
光開始剤と、
ゲル化剤と、
カーボンブラック顔料と、
２つ以上の着色顔料と、を含む
着色剤の混合物と、
１つ以上の任意の添加剤と
を含むブラック紫外線硬化性ゲルインクであって、前記インクが、約１０〜約３０の測色値Ｌ^＊、および約−４．０〜約＋４．０のａ^＊およびｂ^＊を有する、インク。
前記２つ以上の着色顔料が、シアン、イエロー、マゼンタ、ブルー、オレンジ、バイオレット、レッド、グリーンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
約１０〜約２３の測色値Ｌ^＊および約−２．０〜約＋２．０の測色値ａ^＊およびｂ^＊を有する、請求項１に記載のインク。
前記２つ以上の着色顔料が、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲の光の少なくとも９５％を吸収する、請求項１に記載のインク。
硬化性ワックスをさらに含む、請求項１に記載のインク。
ゲル化剤がアミドゲル化剤である、請求項１に記載のインク。
前記１つ以上の任意の添加剤が、分散剤、共力剤、安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
前記着色剤混合物が、インクの約０．１〜約５０重量％の量で存在する、請求項１に記載のインク。
前記ゲル化剤が、インクの約１重量％〜約３０重量％の量で存在する、請求項１に記載のインク。
ブラック紫外線硬化性ゲルインクであって、
少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーを含む硬化性インクキャリアと、
光開始剤と、
ゲル化剤と、
カーボンブラック顔料と、
２つ以上の着色顔料と、を含む、
着色剤の混合物と、
１つ以上の任意の添加剤と、を含み、前記インクが、約１０〜約２３の測色値Ｌ^＊および約−２．０〜約＋２．０の測色値ａ^＊およびｂ^＊を有し、さらにゲル化剤が次からなる群から選択されるインク。
（ａ）次の一般構造を有するポリアミド、

式中、ｎは１から５の整数であり、
Ｒ_１は、（ｉ）アルキレン基、（ｉｉ）アリーレン基、（ｉｉｉ）アリールアルキレン基、（ｉｖ）アルキルアリーレン基であり、Ｒ_２およびＲ_２’はそれぞれ互いに独立に、（ｉ）アルキレン基、（ｉｉ）アリーレン基、（ｉｉｉ）アリールアルキレン基、（ｉｖ）アルキルアリーレン基であり、Ｒ_３およびＲ_３’は、それぞれ互いに独立に、（Ａ）光開始剤基、または（Ｂ）（ｉ）アルキル基、（ｉｉ）アリール基、（ｉｉｉ）アリールアルキル基、（ｉｖ）アルキルアリール基である基であり、ＸおよびＸ’は、それぞれ互いに独立に、酸素原子または式ＮＲ_４の基であり、式中Ｒ_４は、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）アルキル基、（ｉｉｉ）アリール基、（ｉｖ）アリールアルキル基、または（ｖ）アルキルアリール基である。
（ｂ）硬化性アミドゲル化剤。
（ｃ）エステル末端処理されたジアミド化合物。
（ｄ）トランス−１，２−シクロヘキサン−ビス（尿素−ウレタン）化合物。