JP2012247755A - 凹凸構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】凹凸構造体の製造方法において、有機系反射防止膜のパターンの底部でライン幅が増大するのを防止する。
【解決手段】凹凸構造体１２は、光学ガラスウェハ１に有機系反射防止膜２とフォトレジスト３とを順に重ねてレジストパターンマスク５を形成し、光学ガラスウェハ１をドライエッチングすることで可視光波長領域よりも短いピッチで凸部１２Ａが形成されており、レジストパターンマスク５を形成した後、光学ガラスウェハ１をドライエッチングする前に、レジストパターンマスクの側面に形成されたＣ−Ｃｌ系の堆積膜６の組成を結合エネルギーの強いＣ−Ｆ系の堆積膜９に組成変換するので、光学ガラスウェハ１をライン幅の細いままドライエッチングすることができて、凸部１２Ａのライン幅の増大を防止することができる。
【選択図】図１

Description

本発明はドライエッチング方法によって微細光学素子を製造する凹凸構造体の製造方法に関する。

従来、高解像、高精細な露光パターンを得るのに、レジストの下層に有機系の反射防止膜を設けて、レジスト内での多重干渉に起因する定在波の発生を防いでいることがある。ドライエッチングにおいて露光パターンを介して、被エッチング層を所定のパターンにパターニングするには、まず、レジストパターンをマスクにして、下層の有機系反射防止膜を所定のパターンにドライエッチングする必要がある。

特許文献１に、有機系反射防止膜を所定のパターンにパターニングするドライエッチング方法が開示されている。このドライエッチング方法は、レジストパターンを介して下層の有機系反射防止膜をＣＦ４（ＣＦ_４、四フッ化メタン）ガスとＯ２（Ｏ_２、酸素）ガスとの混合ガスプラズマでエッチングするようになっている。このエッチング方法であると、例えば、ライン幅８０ｎｍ（ナノメータ）にパターニングしたＡｒＦ（フッ化アルゴンエキシマレーザ）レジストから有機系反射防止膜が所定のパターンにパターニングすることができる。

特許文献２に、有機系反射防止膜を介して下層のＳｉＯ２（ＳｉＯ_２、二酸化ケイ素）膜をＣＦ４ガスとＣＨＦ３（三フッ化メタン）ガスとの混合ガスプラズマを使用したドライエッチングにより、所定のパターンにパターニングにすることが記載されている。特許文献２に記載のドライエッチングのパターニングによって形成されるパターンのライン幅は、例えば、３５０ｎｍと広い。

特許文献２に記載のドライエッチングは、次の２工程で成り立っている。初めに、Ｃｌ２（Ｃｌ_２、塩素）ガスとＯ２ガスとを混合したガスプラズマでエッチングを行い、基板上の被加工物が露出した時点で、引き続き、ハロゲン炭化水素ガスのみを用いたプラズマによるエッチングによりパターニングする。次に、有機系反射防止膜を介して被加工物層を異方性にドライエッチングする。この結果、所望のパターン寸法からなる素子を得ることができる。

特許第４１３３８１０号公報 特開２０００−７７３８６号公報

しかし、特許文献１の従来例は、有機系反射防止膜のドライエッチングに、ＳｉＯ２膜がエッチングされるＣＦ４ガスとＯ２ガスとの混合ガスを用いているため、有機系反射防止膜をパターニングしたときにＳｉＯ２膜もエッチングしてしまう。しかも、ＣＦ４ガスとＯ２ガスとの混合ガスプラズマは、有機系反射防止膜とレジストパターンの側壁に極めて薄い堆積膜を付着させるだけであり、レジストパターンをサイドエッチングさせながら有機系反射防止膜を厚み方向にエッチングしていくことになる。

この結果、特許文献１の従来例は、ＳｉＯ２膜の表層を、ＳｉＯ２膜の厚み方向にテーパ状にドライエッチングしてしまうことがあった。しかも、異方性エッチングをもたらすイオンは、表層のテーパ形状に沿って入射されるので、特許文献１に記載の深さよりも深く、アスペクト比１以上に下層ＳｉＯ２膜を異方性にドライエッチングしても、深さ方向にテーパ形状の凹凸構造体を形成してしまう。さらに、特許文献１の従来例は、アスペクト比を大きくすればするほど、ＳｉＯ２膜の底面側でライン幅が広がるので、アスペクト比が１以上になると所定のパターンサイズから逸脱するという解決すべき課題があった。

また、特許文献２の従来例は、初めに、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとを混合したガスプラズマで有機系反射防止膜のエッチングを行っているので、基板上のＳｉＯ２膜からなる被加工物が露出しても、活性反応が起きず、エッチングされない。これは、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスによるドライエッチングは、有機系反射防止膜のエッチングレートに対し、ＳｉＯ２膜のエッチングレートの方が充分に小さい反応をするからである。

しかし、特許文献２は、パターンのライン幅を細くして、引き続きハロゲン炭化水素ガスのみを用いて、有機系反射防止膜ないし下層ＳｉＯ２膜の異方性ドライエッチングを行うと、パターン底部でライン幅が増大するという課題を備えていた。具体的には、パターンのライン幅を７０ｎｍ以下にすると、パターン底部でライン幅が３０ｎｍ程、急に増大していた。

本発明は、有機系反射防止膜のパターンの底部でライン幅が増大するのを防止した、凹凸構造体の製造方法を提供することにある。

本発明は、被エッチング層に有機系反射防止膜とフォトレジストとを順に重ねてパターンマスクを形成し、前記被エッチング層をドライエッチングすることで可視光波長領域よりも短いピッチで構成される凹凸構造体の製造方法であり、前記パターンマスクを形成した後、前記被エッチング層をドライエッチングする前に、前記パターンマスクの側面に形成された堆積膜の組成を結合エネルギーの強い組成に変換する組成変換工程を有することを特徴としている凹凸構造体の製造方法である。

本発明は、有機系膜のパターン側面に形成させた堆積膜を結合エネルギーの強い、堆積膜に変えるので、被エッチング層をライン幅の細いままドライエッチングすることができるという効果を奏する。

本発明の第１実施例に係わる微細凹凸構造体の製造工程概略断面図である。 第１比較例に係わる微細凹凸構造体の製造工程概略断面図である。

以下、本発明の実施形態の凹凸構造体の製造方法を図１、図２を参考にして説明をする。

図１（Ａ）において、ドライエッチングにて可視光波長領域よりも短いピッチで構成される凹凸構造体を形成しようとする被エッチング層としての光学ガラスウェハ１の清浄面上に有機系反射防止膜２が、スピンナにて一様の厚みに塗布される。１層以上の有機系膜は、有機系反射防止膜（以降、Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇの頭文字を取りＢＡＲＣと略す）２と、その上のフォトレジスト３とで構成されている。

ＢＡＲＣ２は、ＢＡＲＣ２上に塗布されるフォトレジスト３の露光パターニングにて、フォトレジスト膜内での多重干渉による定在波の発生を防ぐようになっている。これにより、フォトレジスト３に、所定の高解像、高精細な露光パターンが形成されることになる。

ＢＡＲＣ２は、光学ガラスウェハ１に塗布された後、不図示のホットプレートにて所定の条件下でベーク処理（乾燥処理）される。次に、ＢＡＲＣ２上にフォトレジスト３が、スピンナによって一様の厚みに塗布される。フォトレジスト３としては、露光パターニングにて可視光波長領域よりも短いピッチが得られる化学増幅型レジストが用いられる。

フォトレジスト３は、塗布された後、ホットプレートにて所定の条件にてプリベークされて、所定のライン・アンド・スペース（以降Ｌ／Ｓと略す）からなるパターンを露光される。フォトレジスト３は、パターン露光された後、所定の現像処理、ポストエクスポージャーベーク（以降、ＰＥＢと略す）を経て、所定の可視光波長領域よりも短いピッチのＬ／Ｓからなるレジストパターン４になる（図１（Ｂ））。

次に、通常の不図示の誘導結合型ドライエッチング装置（以降、ＩＣＰエッチング装置と略す）のウエハステージに、パターニングされた面を上面にして光学ガラスウェハ１を静置される。ＩＣＰエッチング装置のチャンバー内を充分に真空にした後、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスをチャンバー内に導入して所定のドライエッチング条件にてレジストパターン４を所定のライン幅にする（図１（Ｃ））。

引き続き、レジストパターン４をマスクにして、ＢＡＲＣ２を異方性にドライエッチングして、レジストパターン４とＢＡＲＣ２とからなる有機系パターンを矩形形状の有機系パターンマスク７に形成する（図１（Ｄ））。Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを用いたドライエッチング工程（図１（Ｃ））において、レジストパターン４とＢＡＲＣ２とからなる有機系パターンマスク７の側壁にはＣ−Ｃｌ系の堆積膜６が形成される。

レジストパターン４のライン幅を細めるドライエッチング条件において、Ｃ−Ｃｌ系の堆積膜６は、サイドエッチングのエッチングレートを制御する側壁保護膜として作用する。また、ＢＡＲＣ２の異方性ドライエッチング条件の下で、Ｃ−Ｃｌ系の堆積膜６は、レジストパターン４とＢＡＲＣ２のサイドエッチングを制御しつつ、細めたライン幅のレジストパターンを介してＢＡＲＣを異方性にドライエッチングする側壁保護膜として作用する。

次に、フッ素系ガスとＯ２ガスとの混合ガスを用いた所定のドライエッチング条件にて、Ｃ−Ｃｌ系の堆積膜６をＣ−Ｆ系の堆積膜９に変換する（図１（Ｅ））。フッ素系ガスとしては、光学ガラスウェハ１のエッチングに適したＣＨＦ３（ＣＨＦ_３、トリフルオロメタン）ないしＣＦ４等ハロゲン化カーボンガスを用いる。堆積膜９の組成変換工程では、光学ガラスウェハ１はドライエッチングさせずに、有機系パターンの側面に形成されたＣ−Ｃｌ系の堆積膜６を、より結合エネルギーの強いＣ−Ｆ系からなる組成の堆積膜９に変換するものである。

Ｃ−Ｃｌ系の堆積膜６のＣｌ（塩素）は蒸気圧が高いＣｌＦ（フッ化塩素）の形で排出される。また、フッ素系ガス内のＣも蒸気圧が高いＣＯないしＣＯ２の形で排出される。このため、有機系パターンマスク８の側面には、ライン幅の増大を促す堆積膜中のＣとフッ素系ガスのＣとによるＣ−Ｃの結合形成が抑えられ、Ｃ―Ｆ系からなる組成の堆積膜９が変換形成されることになる。

したがって、堆積膜９の組成変換工程（図１（Ｅ））を経ずに、直接、フッ素系ガスのみを用いて、有機系パターンをマスクにして光学ガラスウェハを異方性にドライエッチングすると、有機系パターンの側面にはＣ−Ｃ系堆積膜が形成されやすくなる。特に、ピッチが可視光波長領域よりも短いパターンにおいては、ライン底部での堆積量が著しく多く、ライン幅が急に増大する現象が生じる。

有機系パターンの側面への堆積膜の組成変換を成り立たせるドライエッチング条件としては、フッ素系ガスとＯ２ガスとの流量比が大きく関係する。

フッ素系ガスはレジストパターン４とＢＡＲＣ２よりも光学ガラスウェハ１を選択的にエッチングする傾向があり、逆に、Ｏ２ガスは光学ガラスウェハよりもレジストパターン４とＢＡＲＣ２とを選択的にエッチングする傾向にある。

しかし、フッ素系ガスとＯ２ガスとの混合ガスの流量に対するＯ２ガスの流量比が０．１≦（Ｏ２／（フッ素系ガス＋Ｏ２））≦０．３の範囲においては、光学ガラスウェハ１とフォトレジスト３よりも、ＢＡＲＣ２がエッチングされる。ただし、パターン構造になると、ＢＡＲＣ２の上面はレジストパターン４に被覆されており、側面はＣ−Ｃｌ系の堆積膜６で被覆されている。このため、ＢＡＲＣ自体はエッチングされずに、側面のＣ−Ｃｌ系の堆積膜６がエッチングされ、結合エネルギーの強いＣ−Ｆ系の堆積膜９に変換される。

堆積膜の組成変換工程（図１（Ｅ））後、レジストパターンとＢＡＲＣとからなる所定の矩形形状からなる有機系パターンマスク８をマスクにして光学ガラスウェハ１をフッ素系ガスにて所定のドライエッチング条件で高アスペクト比に異方性ドライエッチングする。その際、組成変換にて有機系パターンマスク８の側面には、すでに、光学ガラスウェハ１を異方性にドライエッチングするときに形成される結合エネルギーの強いＣ−Ｆ系の堆積膜９が形成されているので、異方性ドライエッチングが留まることなく進行する。

これにより、有機系パターンマスク８と被エッチング層である光学ガラスウェハ１との境界における、有機系パターンマスク８のライン底面側の側壁への堆積膜９による段差形成が無い異方性ドライエッチングが行える（図１（Ｆ））。

次に、レジストパターン４とＢＡＲＣ２とからなる残存有機系パターンマスク１１をアッシングにて除去することで、光学ガラスウェハ面に可視光波長領域よりも短いピッチで構成される凹凸構造体１２が形成される（図１（Ｇ））。

以上の説明において、被エッチング層として、光学ガラスウェハ１を例に記載したが、これに限定されるものではない。また、有機系膜としてＢＡＲＣ２とフォトレジスト３とからなる２層構成を例に記載したがこれに限定されるものではない。

（実施例１）
図１は、本発明の実施例である凹凸構造体の製造方法の工程概略断面図である。符号１は、被エッチング層である光学ガラスウェハを示している。符号２は、有機系膜の一部を構成する光学ガラスウェハ１上にスピンナ塗布したＢＡＲＣを示している。符号３は、同じく有機系膜の一部を構成するＢＡＲＣ２上にスピンナ塗布したフォトレジストを示している。符号４は、フォトレジスト３を露光、現像にパターニングした可視光波長領域よりも短いピッチからなるレジストパターンを示している。符号５は、レジストパターン４をＣｌ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにて所定のライン幅に縮小したレジストパターンマスクを示している。符号６は、レジストパターン４のライン幅を細めることでレジストパターンマスク５の側壁に形成したＣ−Ｃｌ系の堆積膜を示している。符号７は、レジストパターンマスク５を介してＢＡＲＣ２をＣｌ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを用いた異方性ドライエッチングにて形成したレジストパターン４とＢＡＲＣ２とのパターンマスクからなる有機系パターンマスクを示している。符号８は、有機系パターンマスク７の側壁に形成したＣ−Ｃｌ系の堆積膜６をフッ素系ガスとＯ２ガスとの混合ガスプラズマにて組成変換した後の有機系パターンマスクを示している。符号９は、有機系パターンマスク８の側壁に形成したＣ−Ｃｌ系の堆積膜６をフッ素系ガスとＯ２ガスとの混合ガスにて組成変換したＣ−Ｆ系の堆積膜を示している。符号１０は、有機系パターンマスク８を介して光学ガラスウェハ１を高アスペクト比に異方性エッチングして形成した微細凹凸構造体パターンを示している。符号１１は、光学ガラスウェハ１を、有機系パターンマスク８を介して異方性エッチングした後の残存有機系パターンマスクを示している。符号１２は、微細凹凸構造体パターン１０上の残存有機系パターンマスク１１を除去した後の、可視光波長領域よりも短いピッチで構成される微細凹凸構造体を示している。

次に、凹凸構造体１２を形成する工程を説明する。

まず、Φ６インチ、厚み６２５μｍからなる屈折率が１．４５の光学ガラスウェハ１を洗浄し、乾燥して光学ガラスウェハ１の上面を清浄な面にする。光学ガラスウェハ１を不図示のスピンナの所定塗布位置に載置する。所望の回転スピードにて光学ガラスウェハ１の面上にＢＡＲＣ剤を塗布する。光学ガラスウェハ１を、スピンナから取り外し、ホットプレート上に載置して、所望の温度、時間にてベークする。これにより、所望の厚みに塗布された下層からの適切な反射防止機能を発揮するＢＡＲＣ２が光学ガラスウェハ１に形成される。本実施例のＢＡＲＣ２は、厚みが一様に７０ｎｍに形成されている。

次に、ＢＡＲＣ２の上に、前記と同様のスピンナと不図示のホットプレート装置を用いて、化学増幅型のフォトレジスト３を所望の厚みに塗布して、フォトレジスト３をプリベークする。本実施例のフォトレジスト３は、厚みが１４５ｎｍに一様に塗布されている。この状態を示したのが、工程概略断面図１（Ａ）である。

なお、ＢＡＲＣ２とフォトレジスト３の厚みは、７０ｎｍ、１４５ｎｍに限定されるものではない。

次に、不図示の露光ステージに光学ガラスウェハ１を載置して、フォトレジスト３に可視光波長領域よりも短いピッチで配列したＬ／Ｓパターンを露光する。次に現像、ＰＥＢ処理を所望の条件にて行うことで、可視光波長領域よりも短いピッチで配列された前記Ｌ／Ｓを有するレジストパターン４を形成する。本実施例では、Ｌ／Ｓが７０／７０ｎｍの可視光波長領域よりも短い、ピッチが１４０ｎｍに配列されたＬ／Ｓパターンを形成した。この状態を示したのが、工程概略断面図１（Ｂ）である。

次に、光学ガラスウェハ１を不図示の通常のＩＣＰドライエッチング装置のウエハステージに載置する。チャンバー内を一度高真空にした後、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとを、流量計で流量を計測して所望の流量でチャンバー内に導入する。チャンバー内の圧力は、所望の一定の圧力になるように、排気弁の開閉によって調整される。圧力が安定されると、プラズマ放電を開始し、レジストパターン４のライン幅を細くする。

本実施例では、Ｃｌ２ガス流量４ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量１２ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａの条件下でＢＡＲＣ２とレジストパターン４を等方性にドライエッチングした。これにより、レジストパターン４のライン幅を５０ｎｍに細めることができる。また、Ｌ／Ｓが５０／９０ｎｍのレジストパターンマスク５が形成される。さらに、レジストパターンマスク５の側壁には、レジストパターン４のＣとＣｌ２ガスのＣｌとで形成されたＣ−Ｃｌ系の堆積膜６が形成される。この状態を示したのが、工程概略断面図１（Ｃ）である。

次に、チャンバー内を一度排気した後、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとをチャンバー内に導入し、排気弁の開閉によってチャンバー内を一定の圧力に調整する。圧力が安定した後、プラズマ放電を開始し、前工程図１（Ｃ）のドライエチングで形成したレジストパターンマスク５を介してＢＡＲＣ２を、異方性にドライエッチングする。本実施例では、ＣＬ２ガス流量４ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量１２ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａの条件下で、レジストパターンマスク５を介してＢＡＲＣ２を異方性にドライエッチングをした。

これにより、ＢＡＲＣ２にはレジストパターンマスク５と同等の、可視光波長領域よりも短いピッチで配列したＬ／Ｓが５０／９０ｎｍのレジストパターン４とＢＡＲＣ２とからなる有機系パターンマスク７が形成された。有機系パターンマスク７の側壁には、レジストパターンマスク５の側壁に形成されたＣ−Ｃｌ系の堆積膜６が形成されている。この状態を示したのが、工程概略断面図１（Ｄ）である。

次に、チャンバー内を一度排気した後、ＣＨＦ３ガスとＯ２ガスとをチャンバー内に導入し、排気弁の開閉によってチャンバー内を一定の圧力に調整する。圧力が安定した後、プラズマ放電を開始し、前工程図１（Ｄ）のドライエチングで形成した有機系パターンマスク７の側壁に形成されたＣ−Ｃｌ系の堆積膜６の組成を結合エネルギーの強いＣ−Ｆ系の堆積膜９に組成変換する。

本実施例では、ＣＨＦ３ガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量１０ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａのドライエッチング条件下で、Ｃ−Ｃｌ系の堆積膜６の組成変換を行った。ＣＨＦ３ガスとＯ２ガスとの混合ガスの流量に対するＯ２ガスの流量比がＯ２／（フッ素系ガス＋Ｏ２）＝０．２の条件下おいては、光学ガラスウェハ１と有機系パターンマスク７のレジストパターン４はエッチングが抑えられる。しかし、ＢＡＲＣ２は優先的にエッチングされる。

しかし、パターン構造になると、ＢＡＲＣ２は、側壁に形成されたＣ−Ｃｌ系の堆積膜６で被覆されているので、ＢＡＲＣ自体はエッチングされない。よって、有機系パターンマスク７の側壁に形成されたＣ−Ｃｌ系の堆積膜６がドライエッチングされて、Ｃ−Ｆ系の堆積膜９からなる組成に変換される。

これにより、Ｌ／Ｓが５０／９０ｎｍからなる側壁にＣ−Ｆ系の堆積膜９が設けられた有機系パターンマスク８が形成される。この状態を示したのが、工程概略断面図１（Ｅ）である。

なお、工程概略断面図１（Ｅ）のドライエッチングを行う前に、一度、光学ガラスウェハ１をチャンバーからロードロック室に移動させた後、チャンバー内をＯ２ガス、ＣＦ４ガスでアッシングないしクリーニングエッチング処理を介在させた方が好ましい。

次に、チャンバー内を一度排気した後、ＣＨＦ３ガスをチャンバー内に導入し、排気弁の開閉によってチャンバー内を一定の圧力に調整する。圧力が安定した後、プラズマ放電を開始し、前工程図１（Ｅ）で形成した組成変換後の有機系パターンマスク８を介して、光学ガラスウェハ１を異方性にドライエッチングする。本実施例では、ＣＨＦ３ガス流量４０ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｐａの条件で異方性にドライエッチングをした。

組成変換後の有機系パターンマスク８の底部にはライン幅の増大がなく、有機系パターンマスク８の、言い換えると、組成変換前の有機系パターンマスク７と同等のピッチでＬ／Ｓ＝５０／９０ｎｍからなる微細凹凸構造体パターン１０が形成される。微細凹凸構造体パターン１０のエッチング深さは、２１０ｎｍでアスペクト比＝４．２に相当している。有機系パターンマスク８が異方性ドライエチングでエッチングされずに残った残存有機系パターンマスク１１が微細凹凸構造体パターン１０上にある。この状態が工程概略断面図１（Ｆ）に相当する。

次に、チャンバー内を一度排気した後、Ｏ２ガスをチャンバー内に導入し、排気弁の開閉によってチャンバー内を一定の圧力に調整する。圧力が安定した後、プラズマ放電を開始し、前工程図１（Ｆ）で残存した残存有機系パターンマスク１１をアッシング除去する。チャンバー内をもう一度充分に排気した後、大気開放リーク弁からＮ２を導入して、大気圧に戻してから、チャンバーから、ドライエッチング処理を施した光学ガラスウェハ１を取り出す。

光学ガラスウェハ１の面上には可視光波長領域よりも短いピッチで凸部１２Ａが配列されてなるＬ／Ｓが５０／９０ｎｍのアスペクトが比４．２からなる微細凹凸構造体１２が光学ガラスウェハ１内の所定の位置に、所定の広さに形成された。この状態を示したのが、工程概略断面図１（Ｇ）である。この場合、凸部１２Ａの幅は、残存有機系パターンマスク１１の幅と同じ幅になっている。

（実施例２）
実施例２は、実施例１の工程概略断面図１（Ｃ）、（Ｄ）に相当する工程において、ドライエッチングに使用するガスをＣｌ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスではなく、Ｏ２ガスのみでドライエッチングした例である。

工程概略断面図１（Ｃ）では、レジストパターン４のライン幅を３０ｎｍに細めた。また、工程概略断面図１（Ｄ）では、Ｌ／Ｓが３０／１１０ｎｍからなる有機系パターンマスク７を形成した。ただし、レジストパターンマスク５、及びレジストパターンマスク５の側壁の堆積膜にはＣ−Ｏ系からなる堆積膜が形成される。

工程概略断面図１（Ｃ）では、Ｏ２ガス流量１６ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａの条件で等方性にドライエッチングし、図１（Ｄ）ではＯ２ガス流量１６ｓｃｃｍ、圧力０．１Ｐａの条件で異方性にドライエッチングした。

工程概略断面図１（Ｅ）で、実施例１と同様にＣＨＦ３ガスとＯ２ガスとの混合ガスによるドライエッチング条件にて組成変換を行うと、Ｃ−Ｏ系堆積膜は実施例１と同様に結合エネルギーが強いＣ−Ｆ系の堆積膜９に変換される。ただし、ＣＨＦ３ガスのみで組成変換すると、Ｃ−ＯのＯがＯＦ２の形で排気され、レジストパターン４とＢＡＲＣ２のＣがＣＨＦ３ガスのＣと反応してＣ−Ｃ系の堆積膜を形成しやすくなる。

しかし、ＣＨＦ３ガスとＯ２ガスとの混合ガスを用いることで、ＣＨＦ３ガスのＣとＯ２ガスのＯとが蒸気圧の高いＣＯないしＣＯ２の形で排気されるので、Ｃ−Ｃ系の堆積を抑え、結合エネルギーの強いＣ−Ｆ系の堆積膜９に変換される。

本実施例では、ＣＨＦ３ガスとＯ２ガスとの混合流量に対するＯ２ガスの流量比はＯ２／（フッ素系ガス＋Ｏ２）＝０．３に設定し、ＣＨＦ３ガス流量３５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量１５ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａのドライエッチング条件で組成変換を行った。それ以外は、実施例１と同様に実施した。

この結果、光学ガラスウェハ１の面上には、可視光波長領域よりも短いピッチで配列してなるＬ／Ｓが３０／１１０ｎｍのアスペクト比が７からなる微細凹凸構造体１２が光学ガラスウェハ１内の所定の位置に、所定の広さで形成された。

（実施例３）
実施例３は、実施例１の工程概略断面図１（Ｃ）に相当する工程において、等方性ドライエッチングにより、レジストパターン４のライン幅を３０ｎｍ（実施例１は５０ｎｍ）に細めた。これにより、工程概略断面図１（Ｄ）では、Ｌ／Ｓが３０／１１０ｎｍからなる有機系パターンマスク７が形成された。

また、実施例１の工程概略断面図１（Ｅ）に相当する工程において、ＣＨＦ３ガスをＣＦ４ガスに変えて、ＣＦ４ガスとＯ２ガスとの混合流量に対するＯ２ガスの流量比をＯ２／（フッ素系ガス＋Ｏ２）＝０．１に設定して組成変換を行った。このときのドライエッチング条件は、ＣＦ４ガス流量４５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量５ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａである。それ以外は、実施例１と同様に実施した。

この結果、光学ガラスウェハ１の面上には、可視光波長領域よりも短いピッチで配列してなるＬ／Ｓが３０／１１０ｎｍのアスペクト比が７からなる微細凹凸構造体１２が光学ガラスウェハ１内の所定の位置に、所定の広さで形成された。

（比較例１）
比較例１は、実施例１の工程概略断面図１（Ｅ）に相当する工程を省略して、直接、工程概略断面図１（Ｄ）から（Ｆ）に相当する光学ガラスウェハ１の異方性ドライエッチングを、有機系パターンマスク７を介してＣＨＦ３ガスのみを用いて実施した。そして、光学ガラスウェハ１を異方性にドライエッチングした。図１（Ｆ）の状態にある光学ガラスウェハ１をＩＣＰドライエッチング装置のチャンバーから取り出した。それ以外は実施１と同様に実施した。この結果、図２に示す微細凹凸構造体１１２が形成された。

光学ガラスウェハ１の面上には、可視光波長領域よりも短いピッチで配列してなるＬ／Ｓパターンが形成されていたが、ライン幅が太く、Ｌ／Ｓが８０／６０ｎｍからなる微細凹凸構造体１１２が形成された。アスペクト比は２．６で、Ｌ／Ｓパターンは光学ガラスウェハ１の所定の位置に、所定の広さで形成された。残存有機系パターンマスク１１０の底部１１０Ａは、ライン幅が片側で１５ｎｍ増大している。これが光学ガラスウェハ１を異方性にドライエッチングする際のマスクとして作用したので、５０ｎｍに細めたマスクライン幅が、エッチングで３０ｎｍ増大させられた。すなわち、微細凹凸構造体１１２の凸部１１２Ａの幅は、残存有機系パターンマスク１１０の幅より広くなっている。

（比較例２）
比較例２は、実施例１の工程概略断面図１（Ｅ）に相当する工程で、ＣＨＦ３ガスをＣＦ４ガスに変えて、ＣＦ４ガスとＯ２ガスとの混合流量に対するＯ２ガスの流量比をＯ２／（フッ素系ガス＋Ｏ２）＝０．４に設定した。本比較例では、ＣＦ４ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量２０ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａのドライエッチング条件で組成変換を行った。

次に、光学ガラスウェハ１を異方性にドライエッチングした、図１（Ｆ）の状態にある光学ガラスウェハ１をＩＣＰドライエッチング装置のチャンバーから取り出した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。

この結果、光学ガラスウェハ１の面上には可視光波長領域よりも短いピッチで配列してなるＬ／Ｓが６０／８０ｎｍ、アスペクト比が３．５の微細凹凸構造体パターン１０が光学ガラスウェハ１内の所定の位置に、所定の広さで形成された。

残存有機系パターンマスク１１のライン幅はＣＬ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを用いてライン幅を５０ｎｍに細めた有機系パターンマスク７よりも、さらに３０ｎｍにまで細まってしまっているが、底部側ではライン幅が片側で１５ｎｍ増大していた。この増大幅が光学ガラスウェハ１を異方性にドライエッチングする際に、マスクとして作用し、光学ガラスウェハ１には細めたライン幅５０ｎｍよりも、ライン幅が増大したＬ／Ｓ＝６０／８０ｎｍパターンが形成された。

この原因としては、組成変換工程に相当するドライエッチング工程においては、実施例１よりもＯ２ガス流量比が多いので、光学ガラスウェハ１はエッチングされないが、ＢＡＲＣとレジストパターンのエッチングレートは急増している。

このため、組成変換の工程において有機系パターンマスク７の側壁に形成されていたＣ−Ｃｌ系の堆積膜６が、蒸気圧が高いＣｌ２ＯないしＣｌＯ２の形で除去された。また、続けて有機系パターンマスク７のレジストとＢＡＲＣ自体をもエッチングするので、有機系パターンのライン幅を３０ｎｍにまで細めている。

これにより、有機系パターンマスクの側壁に、Ｃ−Ｏ系堆積膜が形成される。光学ガラスウェハ１を異方性にドライエッチングする際に、有機系パターンマスク８の底部にはＣ−Ｃ系堆積膜が形成されて、ライン幅を６０ｎｍに太らせている。

（比較例３）
比較例３は、実施例１の工程概略断面図１（Ｅ）に相当する工程で、ＣＨＦ３ガスとＯ２ガスとの混合流量に対するＯ２ガスの流量比をＯ２／（フッ素系ガス＋Ｏ２）＝０．０８に設定した。本比較例ではＣＨＦ３ガス流量４６ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量４ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａのドライエッチング条件で組成変換を行った。

その後、光学ガラスウェハ１を異方性にドライエッチングした。図１（Ｆ）の状態にある光学ガラスウェハ１をＩＣＰドライエッチング装置のチャンバーから取り出した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。

その結果、光学ガラスウェハ１の面上には可視光波長領域よりも短いピッチで配列してなるＬ／Ｓが７０／７０ｎｍ、アスペクト比が３の微細凹凸構造体パターン１０が光学ガラスウェハ１内の所定の位置に、所定の広さに形成された。

ガスの流量比をＯ２／（フッ素系ガス＋Ｏ２）＝０．０８に設定しているので、有機系パターンマスク７の側壁にはＣ−Ｆ系堆積膜が形成されやすい組成変換工程になっている。このため、ドライエッチング工程（Ｃ）においてライン幅を５０ｎｍに細めたけれども、ライン幅が７０ｎｍに増大した微細凹凸構造体パターン１０が形成されていた。また、微細凹凸構造体パターン１０はテーパ形状をしていた。

これは、光学ガラスウェハ１がエッチングされやすいガス流量比に設定しているので、組成変換工程に相当するエッチング工程（Ｅ）において、光学ガラスウェハ１の表面がテーパ形状にエッチングされてしまうためである。

このため、Ｃ−Ｆ系の堆積膜９に組成変換された有機系パターンマスク８を介して、光学ガラスウェハ１を異方性にドライエッチングすると、イオンがテーパ形状に沿って衝突するので、深くエッチングするほど、ライン幅底面が増大することになる。

（実施例４）
実施例４は、実施例１の工程概略断面図１（Ａ）において光学ガラスウェハ１の上に直接ＢＡＲＣ２、フォトレジスト３を形成せずに、光学ガラスウェハ１上に、次の多層膜を通常のスパッタ装置にて成膜した。膜構成は、光学ガラスウェハ１の面側から順にＴｉＯ２を３００ｎｍ、Ｃｒを５０ｎｍ、ＳｉＯ２を８０ｎｍ積層した。ＳｉＯ２膜上に塗布したＢＡＲＣとフォトレジストは実施例１と同様である。

ただし、実施例１の工程概略断面図１（Ｂ）に相当する工程のレジストパターン４はピッチ１２０ｎｍからなるＬ／Ｓを６０／６０ｎｍとした。

実施例１の工程概略断面図１（Ｃ）に相当する工程では、フォトレジストパターン４のライン幅を３０ｎｍに細め、工程概略断面図１（Ｄ）に相当する工程ではＬ／Ｓが３０／９０ｎｍからなる有機系パターンマスク７を形成した。引き続き、実施例１と同様に実施し、ＳｉＯ２膜を、有機系パターンマスク８を介して異方性にドライエッチングした。

次に、ＳｉＯ２膜からなるパターンをマスクにして、下層のＣｒ膜をＣｌ２ガスとＯ２ガスとＡｒガスとからなる混合ガスを用いて、異方性にドライエッチングした。

次に、Ｃｒ膜パターンをマスクにして、下層のＴｉＯ２膜をフッ素系ガスを用いて、異方性にドライエッチングした。その際に、Ｃｒ膜上のＳｉＯ２膜、ＢＡＲＣ、レジストからなるパターンマスクはドライエッチングにて除去した。

ＩＣＰエッチング装置のチャンバーをＮ２ガスでリークして、大気に戻し、光学ガラスウェハ１を取り出す。次に、光学ガラスウェハ１のＣｒパターンマスクをウエットにて除去した。

この結果、光学ガラスウェハ１の面上には可視光波長領域よりも短いピッチで配列されたＬ／Ｓが３０／９０ｎｍからなるアスペクト比が１０の微細凹凸構造体がウエハ内の所定の位置に、所定の広さで形成された。

以上説明した凹凸構造体の製造方法は、被エッチング層としての光学ガラスウェハ１に有機系反射防止膜としてのＢＡＲＣ２とフォトレジスト３とを順に重ねてパターンマスクとしての有機系パターンマスク７を形成する。そして、光学ガラスウェハ１をドライエッチングすることで可視光波長領域よりも短いピッチで構成される凹凸構造体を形成するようになっている。この場合、有機系パターンマスク７を形成した後、光学ガラスウェハ１をドライエッチングする前に、有機系パターンマスク７の側面に形成されたＣ−Ｃｌ系の堆積膜６の組成を結合エネルギーの強い組成に変換するようになっている。

この結果、本発明の製造方法は、有機系パターンマスク７の側面に形成させたＣ−Ｃｌ系組成の堆積膜６を結合エネルギーの強いＣ−Ｆ系組成の堆積膜９に変えることができて、光学ガラスウェハ１をライン幅の細いままドライエッチングすることができる。

すなわち、本発明の製造方法は、ＢＡＲＣ２のライン幅の細いままドライエッチングすることができて、ＢＡＲＣ２のパターンの底部でライン幅が増大するのを防止することができる。

また、本発明の製造方法は、フッ素系ガスとＯ２ガスとの混合ガスを用いるので、Ｃ−Ｃｌ系組成の堆積膜６をＣｌＦの形で排気し、結合エネルギーの強いＣ−Ｆ系組成の堆積膜９に変換出来る。

さらに、本発明の製造方法は、フッ素系ガスとＯ２ガスとの混合流量に対するＯ２ガスの流量比を０．１≦Ｏ２／（フッ素系ガス＋Ｏ２）≦０．３の範囲で用いるようになっている。このため、本発明の製造方法は、レジストパターンとＳｉＯ２膜のエッチングを抑えて、ＢＡＲＣ２をエッチングできる。ただし、パターン構造では、光学ガラスウェハ１のパターン上面は有機系パターンマスク７に被覆され、側面はＣ−Ｃｌ系の堆積膜６で被覆される。このため、ＢＡＲＣ２自体はエッチングされずに、側面のＣ−Ｃｌ系の堆積膜６がエッチングされ、結合エネルギーの強いＣ−Ｆ系の堆積膜９に変換される。

１：光学ガラスウェハ（被エッチング層）、２：有機系反射防止膜（ＢＡＲＣ）、３：フォトレジスト、４：レジストパターン、５：レジストパターンマスク、６：Ｃ−Ｃｌ系の堆積膜、７：レジストとＢＡＲＣとからなる有機系パターンマスク（パターンマスク）、８：組成変換後の有機系パターンマスク、９：Ｃ−Ｆ系の堆積膜、１０：微細凹凸構造体パターン、１１：残存有機系パターンマスク、１２：微細凹凸構造体、１２Ａ：凸部、１１０：残存有機系パターンマスク、１１０Ａ：残存有機系パターンマスク底部、１１２：微細凹凸構造体、１１２Ａ：凸部。

Claims (3)

1. 被エッチング層に有機系反射防止膜とフォトレジストとを順に重ねてパターンマスクを形成し、前記被エッチング層をドライエッチングすることで可視光波長領域よりも短いピッチで構成される凹凸構造体の製造方法において、
   前記パターンマスクを形成した後、前記被エッチング層をドライエッチングする前に、前記パターンマスクの側面に形成された堆積膜の組成を結合エネルギーの強い組成に変換する組成変換工程を有することを特徴とする凹凸構造体の製造方法。
2. 前記組成変換工程には、少なくともフッ素系ガスとＯ_２ガスとの混合ガスが用いられることを特徴とする請求項１記載の凹凸構造体の製造方法。
3. 前記組成変換工程に用いられるフッ素系ガスとＯ_２ガスとの混合ガスの流量に対するＯ_２ガスの流量比が、０．１≦（Ｏ_２／（フッ素系ガス＋Ｏ_２））≦０．３の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の凹凸構造体の製造方法。

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