JP2012248283A - リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ酸塩リチウムを用い、リチウム二次電池の高容量化と長寿命化を両立させることができるリチウム二次電池用の正極材料を提供することを目的とする。
【解決手段】組成式Ｌｉ_2-2aＭ_1+a-bＮ_bＳｉ_1-cＸ_cＯ₄（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ，Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の元素。−０.１≦ａ≦０.１，０≦ｂ≦０.１，０＜ｃ≦０.３、かつ１.０＜（（１＋ａ−ｂ）＋ｃ）≦１.３）で表わされるリチウム二次電池用正極材料によって、高容量化と長寿命化を両立させる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウム二次電池用の正極材料、この正極材料を用いたリチウム二次電池用の正極、及びこの正極を用いたリチウム二次電池に関する。

リチウムイオンを用いるリチウム二次電池は、他の二次電池と比較して、体積・重量エネルギ密度が高いといった特長を有する。そのため、携帯電話やノート型パソコン等の民生機器用電源として広く使用されている。さらに、今後は、ＣＯ₂の排出を抑制し環境に配慮したモータ駆動の電気自動車やモータとエンジンで駆動するハイブリッド車用の電源、または太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギの電力貯蔵用の電源などの大型用途として展開されることが期待されている。このような大型リチウム二次電池の分野では、民生機器用電源と比較して、特に、高容量かつ長寿命であることが強く要求される。

リチウム二次電池の正極材料としては、現在、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの層状構造を有する正極材料が主流である。これらの正極材料は、理論容量が２７０Ａｈ／kgを超え、非常に有望である。しかし、リチウムの引き抜き量が多くなると寿命が短くなるため、実容量は１６０Ａｈ／kg程度にすぎない。

近年、高容量かつ長寿命を両立できる正極材料として、組成式中に約２つのリチウムを含む、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウム等のケイ酸塩リチウムが注目されている。ケイ酸塩リチウムは組成式Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（Ｍは遷移金属）で表わすことができ、２つのリチウムを引き抜く場合、理論容量は３３０Ａｈ／kg程度が期待できる。

特許文献１，２，３には、ケイ酸塩リチウムを正極材料に用いた例が開示されている。特許文献１と特許文献２では、オルトシリケート構造に基づくリチウム挿入型の正極材料が記載されている。特許文献３では、Ｌｉと、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種または２種以上の遷移金属と、Ｓｉ及びＰとを含み、γ−Ｌｉ₃ＰＯ₄型結晶構造を有する正極材料が記載されている。

特開２００１−２６６８８２号公報 特開２００１−０１５１１１号公報 特開２００９−１７０４０１号公報

ケイ酸塩リチウムは電子伝導性が低いため、理論容量に近い放電容量を得ることが非常に難しい。また、ケイ酸塩リチウムを正極材料に用いたリチウム二次電池は、遷移金属の種類によって寿命が短くなるという課題がある。

特許文献１には、組成式Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄で表わされるケイ酸塩リチウムに関し、Ｍサイトに２価のＭｎ又はＦｅ及びその混合物が配置し、Ｍサイトの一部にその他の２価の金属，３価の金属，４価の金属，５価の金属が配置することが記載されている。さらに、Ｓｉサイトの一部にＳ，Ｐ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｂが配置することが記載されている。この内、Ｓｉサイトの一部を他原子で置換することについては、アニオン性部位における荷電密度を完全に制御する材料の幅広い選択を提供する、や、リチウムの出入り工程中に構造体を統一的に保持する一方リチウムイオンが拡散するには極めて好ましい、と記載されている。しかし、Ｓｉサイトの一部を他原子で置換することで、高容量になることや、容量低下を抑制する、という記載はない。特許文献２には、組成式Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄で表わされるケイ酸塩リチウムに関し、Ｓｉサイトの一部をＳやＰといった典型非金属元素で置換する例が記載されているが、ＳやＰの置換では高容量化と長寿命化の両立が十分ではない。

特許文献３には、組成式Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄で表わされるケイ酸塩リチウムに関し、Ｓｉサイトの一部をＰで置換する例が記載されているが、Ｐの置換では高容量化と長寿命化の両立が十分ではない。

本発明は、ケイ酸塩リチウムを用い、リチウム二次電池の高容量化と長寿命化を両立させることができるリチウム二次電池用の正極材料を提供することを目的とする。

本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ_2-2aＭ_1+a-bＮ_bＳｉ_1-cＸ_cＯ₄（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ，Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の元素。−０.１≦ａ≦０.１，０≦ｂ≦０.１，０＜ｃ≦０.３、かつ１.０＜（１＋ａ−ｂ）＋ｃ）≦１.３）で表わされる。

本発明によれば、放電容量が大きく、かつ充放電サイクル時の容量維持率を向上させて容量劣化の小さい正極材料を提供することができる。さらに、この正極材料をリチウム二次電池に用いることで、高容量でかつ充放電サイクルにおける高い容量維持率を有するリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態によるリチウム二次電池の縦断面概略図である。 本発明の実施形態による正極材料のＸ線回折プロファイルを示す図である。 本発明の実施形態による遷移金属の総モル数と単極放電容量の関係を示す図である。 本発明の実施形態による遷移金属の総モル数と電池の容量維持率の関係を示す図である。

以下、本発明によるリチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池について説明する。

本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ_2-2aＭ_1+a-bＮ_bＳｉ_1-cＸ_cＯ₄（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ，Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の元素。−０.１≦ａ≦０.１，０≦ｂ≦０.１，０＜ｃ≦０.３、かつ１.０＜（１＋ａ−ｂ）＋ｃ）≦１.３）で表わされる。このような構成の正極材料をリチウム二次電池に用いることで、組成式中に約２つのＬｉを含むケイ酸塩リチウムの利点を活かした高容量化を可能にし、かつ、充放電サイクル時の容量維持率を向上することができる。正極材料は、結晶構造として斜方晶の割合が５０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。

次に、本発明を実施するための形態の一つを詳細に説明する。

＜リチウム二次電池の構成＞
図１は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池（１８６５０型リチウムイオン二次電池）の縦断面概略図である。

リチウム二次電池１０では、正極１と負極２との間に、正極１と負極２との接触を防ぐとともにイオン伝導性を有する微多孔性薄膜等のセパレータ３が介在する。正極１，負極２及びセパレータ３は、重ねられて螺旋状に捲回され、有機溶媒を使用した非水電解液とともにステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。

正極１には、電流を取り出す正極リード７が形成され、負極２には、電流を取り出す負極リード５が形成される。正極１，負極２で発生した電流は、それぞれ正極１から正極リード７で取り出され、負極２から負極リード５で取り出される。正極リード７は、蓋部６と接触し、負極リード５は、電池缶４と接触している。

正極１と負極リード５との間、及び負極２と正極リード７との間には、それぞれ短絡を防ぐため、絶縁板９が形成される。絶縁板９は、エポキシ樹脂などの絶縁性を有する材料で形成される。電池缶４と蓋部６との間には、電解液の漏れを防止するとともにプラス極の正極１とマイナス極の負極２とを分けるパッキン（シール材）８が形成される。パッキン８は、ゴムなどの電気絶縁性を有する材料で形成される。

＜正極＞
正極１は、アルミニウムや銅等の集電体（例えば、厚さ５μｍ以上２５μｍ以下のアルミ箔、または厚さ１０μｍ程度の銅箔等）に、正極合剤を片面につき、例えば１２０μｍ程度の厚さに塗布して形成される。正極合剤は、正極材料（正極活物質），導電材、及び結着剤（バインダ）等からなる。正極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する材料であり、詳しくは後述する。導電材は、正極１の導電性を高める。結着剤は、集電体との密着性を確保するためのものであり、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等が用いられる。

＜負極＞
負極２は、銅等からなる集電体（例えば、厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔）に、負極合剤を片面につき、例えば１００μｍ程度の厚さに塗布して形成される。負極合剤は、負極材料（負極活物質），導電材、及び結着剤等からなる。負極材料としては、金属リチウムや、炭素材料，リチウムイオンを挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類，石炭系コークス，石炭系ピッチの炭化物，石油系コークス，石油系ピッチの炭化物、またはピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素を用いる。

好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

また、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）を挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料としては、アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウム等の金属、これらの元素を含む合金、またはスズやケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、これらの金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。

＜正極材料＞
正極１の正極材料としては、組成式Ｌｉ_2-2aＭ_1+a-bＮ_bＳｉ_1-cＸ_cＯ₄（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ，Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の元素。−０.１≦ａ≦０.１，０≦ｂ≦０.１，０＜ｃ≦０.３、かつ１.０＜（（１＋ａ−ｂ）＋ｃ）≦１.３）で表わされるケイ酸塩リチウムを用いるのが好ましい。この組成式で表わされるケイ酸塩リチウムは、ＭとＸの部分が遷移金属に相当し、組成式中における遷移金属の総モル数（（１＋ａ−ｂ）＋ｃ）が１.０を超え１.３以下である。よって、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄やＬｉ₂ＭｎＳｉＯ₄のように遷移金属の総モル数が１.０の正極材料と比較すると、価数変化する金属元素の割合が高いためリチウムが挿入脱離しやすい。すなわち、高容量化が可能である。また、Ｓｉサイトの一部をＳｉよりも電池陰性度の低いＸで置換することで、相対的にＭ−Ｏ結合が強固となるため、充放電時の電極の劣化が起こりにくく、電池の容量維持率を向上させて寿命を長くすることができる。

Ｍサイトには２価を取り得る遷移金属が配置し、特にＦｅ又はＭｎが、原料が安価なため好ましい。ＦｅとＭｎを比較すると、Ｍｎは価数変化によって格子に歪みが生じるヤーンテラー効果を有するため、Ｆｅの割合がＭｎの割合と同等かそれ以上であることが好ましい。Ｎサイトには２価の典型金属元素を配置させることにより、リチウムの挿入脱離に伴うＭサイトの価数変化、すなわち結晶構造の体積変化を抑制することができた。２価の典型金属元素としてはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎからなる群より選択される一つ以上の元素が好ましく、ＦｅやＭｎとイオン半径の近いＭｇとＺｎが特に好ましい。Ｘサイトには遷移金属元素のうちＳｉと比較的イオン半径の近いＶやＴｉが置換可能で、遷移金属元素を置換することによって更なる高容量化が可能になった。また、ＶやＴｉのようにＳｉよりも電気陰性度の低い元素で置換することによって、相対的にＭ−Ｏ結合が強固になり、充放電時における電池の容量維持率が向上することが分かった。

ここで、Ｌｉの含有量（２−２ａ）のａは、−０.１≦ａ≦０.１である。ａ＜−０.１では、過剰なＬｉがＬｉ₂ＳｉＯ₃等の異相を生成し、容量低下の原因となる。一方、０.１＜ａでは、電気的中性を保つためＬｉサイトに混入する２価の遷移金属の割合が増加し、Ｌｉの拡散を妨げてしまう。好ましくは、０≦ａ≦０.０６である。この範囲では、電池容量を高くすることができる。

Ｎ（Ｍｇ，Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素）の含有量ｂは、０≦ｂ≦０.１である。本発明ではＳｉサイトの一部をＳｉよりも電気陰性度の低いＸ（Ｖ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の元素）で置換するため、相対的にＭ−Ｏ結合が強固になり、ｂ＝０の場合も比較的電池の劣化を抑制することが可能である。一方、０.１＜ｂでは、典型元素であるＮ（Ｍｇ，Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素）の割合が高くなりすぎて、電池容量の低下を招く。好ましくは０≦ｂ≦０.０４である。この範囲では、電池の容量維持率を高くすることができる。

Ｘ（Ｖ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の元素）の含有量ｃは、０＜ｃ≦０.３である。ｃ＝０では、放電容量が低かった。一方、０.３＜ｃでは、ＳｉサイトとＯの結合力が弱くなって、容量維持率が低下することが分かった。好ましくは０.１５≦ｃ≦０.２５である。この範囲では、電池の容量と容量維持率を高くすることができる。

遷移金属であるＭとＸの総モル数（（１＋ａ−ｂ）＋ｃ）は、上記ａ，ｂ，ｃの範囲を満たしつつ、１.０を超え１.３以下である。より好ましくは１.１５以上１.２６以下である。この範囲では、電池の容量と容量維持率を高くすることができる。

＜正極材料の作製方法＞
次に、正極材料（ケイ酸塩リチウム）の作製方法について説明する。

正極材料の作製方法には、固相法，共沈法，水熱法などの公知の合成方法を用いればよい。

固相法の場合、リチウム化合物として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃），水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ），硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄），酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯ₂Ｌｉ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）等を用いることができる。また、シリコンを含む例として、ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）を用いることができる。好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃），水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、またはケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）を用いる。

Ｍ（Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、シュウ酸塩，酸化物，水酸化物，硫酸塩，酢酸塩、または炭酸塩等を用いることができる。これらは充放電時に価数変化するため、正極材料の作製時には２価の状態であることが望まれる。そのため、Ｍの化合物として、Ｍが２価の状態の原料を用いることが好ましい。

置換元素Ｎ（Ｍｇ，Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、シュウ酸塩，酸化物，水酸化物，硝酸塩、または炭酸塩等を用いることができる。

シリコン化合物としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂），テトラエトキシシラン（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄Ｓｉ）、またはケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）等を用いることができる。二酸化ケイ素の場合、反応性を上げるため、非晶質タイプや微粒子タイプを用いるのが好ましい。

Ｘ（Ｖ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、酸化物等を用いることができる。

原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式または湿式のどちらの方法を用いてもよい。そして、得られた粉末を５００℃以上９００℃以下、好ましくは６００℃以上８００℃以下で焼成する。焼成時間は４〜３０時間、より好ましくは８〜１６時間保持するのがよい。焼成する際の雰囲気は、窒素やアルゴン，水素といった不活性雰囲気が好ましい。焼成後は、不活性雰囲気下で徐冷したり液体窒素等を利用して急冷したりしてもよい。このようにして得られた正極材料を用い、次に炭素を複合する。

＜炭素の複合方法＞
炭素は、正極材料の電子伝導性向上を目的として混合する。そのため、正極材料の作製時に炭素源を混合すると、炭素が正極材料内部にも混在し、単に電極密度を低下させて結果的に電池の容量低下を招く。そのため、電子伝導性を向上するには、正極材料を作製した後に炭素源と混合するほうがより効果的である。

炭素源としては、ケッチェンブラック（登録商標）等の高比表面積炭素材料や、スクロース，デキストリン，アスコルビン酸、またはリンゴ酸等の炭化水素化合物が挙げられる。

高比表面積炭素材料を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料と混合すればよい。これにより、正極材料の表面が炭素で覆われ、導電性を向上することができる。一方、炭化水素化合物を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料と混合した後、不活性雰囲気下で焼成して炭化水素化合物を炭化させ、化学的に複合化させればよい。

焼成は、４００〜７００℃で１０分〜３時間保持すればよい。複合する炭素量（炭素含率）は、後述の実施例で示すように、正極材料に対して３重量％以上６重量％以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。

（元素の重量比の測定法）
正極材料の元素の重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光（以下「ＩＣＰ」と略す）分析装置（株式会社日立製作所製 Ｐ−４０００）を用いて、以下のように測定した。まず、ビーカに入れた４５mlのイオン交換水に５ｇの正極材料と２mlの硝酸を投入し、スターラ（攪拌機）で３０分間攪拌した。５分間放置後、濾紙で濾過した濾液をアルゴンガスとともに高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して、元素の重量比を算出した。

また、正極材料と複合した炭素量は、固体中炭素分析装置（株式会社堀場製作所製 ＥＭＩＡ−１１０）を用いて、以下のように測定した。空焼きした磁性るつぼに１００ｍｇの試料と助燃剤を加え、酸素気流中，高周波加熱炉で燃焼した。燃焼ガス中のＣＯ₂及びＣＯガスを定量し、炭素の重量を算出した。

（結晶構造の確認）
作製した正極材料の結晶構造は、自動Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製 ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII。以下、「ＸＲＤ」と略す）を用いて確認した。試料は、くぼみ０.５mmのガラス製サンプルフォルダに均一に充填し、線源にはＣｕＫα、モノクロメータにはグラファイト湾曲結晶を用いた。測定条件は、管電圧を４８ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、発散スリットを１°、散乱スリットを１°、受光スリットを０.３mm、モノクロメータスリットを０.６mmとし、ステップスキャン法で測定範囲（２θ）を１５〜８０°、ステップ幅を０.０２°とした。また、各ステップの測定時間は、測定範囲内のピークの最大強度が６０００ｃｏｕｎｔｓとなるよう、８〜１５秒／ステップとした。得られた回折プロファイルのピーク角度から、正極材料の結晶構造を確認した。

また、結晶構造の割合は、回折プロファイルを用いてリートベルト法を適用して、以下のように定量した。

まず、予め内部試料として空間群Ｒ３ｃに属する三方晶のα−アルミナが１０重量％となるよう調整し、上記と同様に回折プロファイルを測定した。調整した試料は、空間群Ｐｍｎ２₁に属する斜方晶、空間群Ｒ３ｃに属する三方晶の混相であると仮定し、リートベルト法の定量分析によって、調整した試料における斜方晶及び三方晶の重量分率を求めた。炭素や空間群Ｐｍｎ２₁に属さない正極材料が含まれている場合、三方晶であるα−アルミナを１０重量％に調整したにもかかわらず、三方晶の割合が１０重量％を超える。そこで、三方晶の１０重量％を基準値とし、調整した試料における単斜晶の重量割合を求めた。そして、調整前の、作製した正極材料における単斜晶の重量比を算出した。なお、リートベルト法を用いた解析では、信頼度因子であるＲ_wp値が１０％以下、かつ尺度因子であるＳ値が２.０以下であることを付加条件とした。

＜リチウム二次電池の作製方法＞
リチウム二次電池の作製方法の一例を以下に示す。

正極材料を、炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに混合して、スラリを作製する。正極材料に対する導電材の混合比（正極材料を１００重量％とした場合）は、３重量％以上１２重量％以下が望ましい。ここで、正極材料と複合している炭素量は、導電材の一部とする。

また、正極材料に対する結着剤の混合比（正極材料を１００重量％とした場合）は、３重量％以上１２重量％以下が望ましい。

混合に際して、正極材料をスラリ中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。

得られたスラリは、例えばロール転写機等によって、厚み１５μｍ以上２５μｍ以下の集電体のアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって、正極１（図１参照）の電極板を形成する。正極材料，導電材、及び結着剤を混合した合剤部分の厚さは、１００μｍ以上３００μｍ以下が望ましい。

負極は、正極と同様に、負極材料を結着剤と混合して集電体に塗布後にプレスし、電極を形成する。ここで、電極合材の厚さは、２０μｍ以上７０μｍ以下が望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極材料と結着剤の重量比で９０：１０が望ましい。

合剤の塗布後にプレスした正極及び負極の電極は、所定の長さに切断し、図１に示す正極１と負極２とする。正極１と負極２には、それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード７と負極リード５を、スポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード７と負極リード５は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極１及び負極２の間に、Ｌ⁺イオンを通すイオン伝導性のある微多孔質膜、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなるセパレータ３を挟んで重ね、これを、図１に示すように、円筒状（螺旋状）に捲いて電極群とし、円筒状の電池容器である電池缶４に収納する。

または、図示しないが、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて多層構造として角型の電池容器に収納してもよい。

電池容器（電池缶４）の材質は、ステンレスまたはアルミが望ましい。ステンレスは、表面に不働態皮膜が形成されるので腐食しにくく、また鋼であるので強度が高いので、電池缶４内の電解液等が気化したガスによる内圧上昇に耐えられる。アルミは、軽量なので重量当りのエネルギ密度が高いという特徴を有する。

電極群（正極１，負極２、及びセパレータ３）を電池容器（電池缶４）に収納した後、電池容器内に電解液を注入し、パッキン８で密封して電池が完成する。

電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルアセテート（ＭＡ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、またはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆），４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、または過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は、０.７Ｍ（モル）以上１.５Ｍ（モル）以下が望ましい。

また、これらの電解液に、カルボン酸無水基を有する化合物や、プロパンスルトン等の硫黄元素（Ｓ）を有する化合物、ホウ素（Ｂ）を有する化合物を混合させてもよい。これらの化合物の添加目的は、負極２の表面での電解液の還元分解反応の抑制や、正極１から溶出したＦｅ等の金属元素の負極２での還元析出の防止，電解液のイオン導電性の向上，電解液の難燃化等である。混合させる化合物は、添加目的に応じて選択すればよい。

以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明は本明細書に記載した実施例に限定されるものではない。

実施例１で作製した正極の材料（正極材料）の特性を表１に示す。

（正極材料の作製）
実施例１では、正極材料の原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ），シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ），炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃），微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、一次粒子径約５０ｎｍ），五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を使用した。これらの原料を、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.０１：０.６５：０.３５：０.８０：０.２０となるように秤量し、粉砕機で湿式粉砕した。得られた粉末は、乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下７００℃で１２時間焼成し、アルゴン雰囲気のままファンを用いて急冷した後、解砕して正極材料を得た。

次に炭素の複合について説明する。

正極材料１００ｇにスクロース１３ｇを加え、湿式混合した。得られた粉末は、乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下６５０℃で３０分間焼成し、空冷した。

図２（ａ）に、炭素を複合した正極材料（炭素複合正極材料）のＸ線回折プロファイルを示す。

得られたピークは、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄と同等の構造に帰属することを確認した。また、異相としてＭｎＦｅ₂Ｏ₄のピークもわずかに検出された。正極材料の原料として用いた炭酸マンガンが、シュウ酸鉄二水和物と反応してできたと考えられる。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉは、２.００：０.６５：０.３５：０.８０：０.２０だった。よって、正極材料の組成はＬｉ_2.00Ｆｅ_0.65Ｍｎ_0.35Ｓｉ_0.80Ｖ_0.20Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.２０であることが分かった。

次に、結晶構造の割合の算出方法について説明する。

炭素複合正極材料０.９ｇに内部試料としてα−アルミナを０.１ｇ添加し、よく混合して調整試料を作製し、Ｘ線回折を測定した。測定条件は、管電圧を４８ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、発散スリットを１°、散乱スリットを１°、受光スリットを０.３mm、モノクロメータスリットを０.６mmとし、ステップスキャン法で測定範囲（２θ）を１５〜８０°、ステップ幅を０.０２°、各ステップの測定時間を１０秒／ステップとし、測定範囲内の最大強度が約６０００ｃｐｓとなるようにした。得られた回折プロファイルは、リートベルト解析用ソフトＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いたリートベルト解析によって構造を精密化して、斜方晶（ケイ酸塩リチウム）と立方晶（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）と三方晶（α−アルミナ）の三相で重量割合を算出した。信頼度因子Ｒ_wp＝８.４％，尺度因子Ｓ＝１.７において、斜方晶は７５.２重量％、立方晶は０.７重量％、三方晶は２４.１重量％だった。三方晶は調整試料全体の１０重量％のため、調整試料における斜方晶の割合は、３１.２重量％（＝７５.２×１０／２４.１）だった。よって、調整前の炭素複合正極材料における斜方晶の割合は、３５重量％（＝３１.２／０.９）であることが分かった。

次に、試験電池の作製について説明する。

（試験電池用の正極の作製）
得られた炭素複合正極材料を用いて、試験電池の正極を作製した。正極材料，炭素系導電材料、及び、予め溶媒のＮ−メチル−２−ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤を、質量パーセントで表してそれぞれ８０：１０：１０の割合で混合してスラリを作製した。均一に混合されたスラリを、厚さ２０μｍのアルミ箔の集電体上に塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が１.７ｇ／cm³になるように圧縮成形した。圧縮成形後、直径１５mmの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験電池用の正極を作製した。

（試験電池の作製）
作製した正極を用い、金属リチウムを負極として、試験電池を作製した。電解液には、１.０モルのＬｉＰＦ₆を電解質とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＶＣ（ビニレンカーボネート）の混合液を溶媒としたものを用いた。この試験電池を用いて行った単極放電容量の評価について説明する。

充電レートを０.１Ｃ（１０時間で１００％の充電が完了する速さ）として４.５Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、１.８Ｖまで０.１Ｃの放電レート（１０時間で１００％の放電が完了する速さ）で定電流放電した。これを、充電と放電とで１サイクルとして２サイクル繰り返したときの、２サイクル目の放電容量を単極放電容量と定義した。実施例１での単極放電容量は、１７９Ａｈ／kgだった。

＜１８６５０型電池の作製＞
１８６５０（直径１８mm×高さ６５０mm）型電池の作製について説明する。得られた正極材料を用いて１８６５０型電池を作製した。

正極１は、次のようにして作製した。正極材料，炭素材料粉末の導電材、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の結着剤を、重量比で８０：１０：１０となるように混合し、適量のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてスラリを作製した。作製されたスラリをプラネタリーミキサで３時間攪拌して、混練を行った。次に、混練されたスラリを、ロール転写機の塗布機を用いて、正極１の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が１.７０ｇ／cm³となるようにプレスし、正極を得た。

負極２は、次のようにして作製した。負極材料として非晶質炭素を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶｄＦを用い、重量比で９２：２：６となるように混合し、スラリーミキサで３０分攪拌して混練を行った。混練されたスラリを、塗布機を用いて、負極２の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極の電極を得た。

正極１及び負極２の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断した。各電極のスラリの未塗布部に、それぞれ集電タブの正極リード７と負極リード５を超音波溶接で設置した。

この正極１と負極２の間に、セパレータ３である多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状（螺旋状）に捲回して電極群を構成し、この電極群を１８６５０型の電池缶４に挿入した。

正極リード７と電池缶４の蓋部６とを接続した後、蓋部６と電池缶４とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。

最後に、電池缶４に設けた注液口から非水電解液を注入して、１８６５０型電池（リチウム二次電池１０）を得た。

容量維持率の評価について説明する。

作製した１８６５０型電池の容量維持率の評価は、以下の手順で行った。０.１Ｃの電流を流して充電終止電圧４.６Ｖまで定電流充電し、１時間の休止を挟んだ後に、同じ電流値で２.０Ｖまで定電流放電した。これを、充電と放電とで１サイクルとして２０サイクル繰り返したときの、２０サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量の比（２０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）を容量維持率と定義した。試験環境温度は４０℃とした。結果を表２に示す。

実施例２では、正極材料の原料として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｖが、１.８９：０.６５：０.４０：０.０１：０.８０：０.２０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ_1.88Ｆｅ_0.65Ｍｎ_0.40Ｍｇ_0.01Ｓｉ_0.80Ｖ_0.20Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.２５であることが分かった。

実施例２の斜方晶の割合は５４重量％であり、単極放電容量は１８９Ａｈ／kgだった。実施例２で作製した正極材料の特性を表３に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して、容量維持率を評価した。結果を表４に示す。

実施例２で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７８％であり、高い性能を示していることが分かる。

実施例３では、正極材料の原料としてシュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.０１：０.５６：０.４０：０.０４：０.７５：０.２５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ_2.00Ｆｅ_0.56Ｍｎ_0.40Ｚｎ_0.04Ｓｉ_0.75Ｖ_0.25Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.２１であることが分かった。

実施例３の斜方晶の割合は６９重量％であり、単極放電容量は１９６Ａｈ／kgだった。実施例３で作製した正極材料の特性を表３に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例３で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８４％であり、高い性能を示していることが分かる。

実施例４では、正極材料の原料として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）の代わりにシュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.０１：０.５０：０.５０：０.８５：０.１５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。

元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ_2.00Ｆｅ_0.50Ｍｎ_0.50Ｓｉ_0.85Ｖ_0.15Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.１５であることが分かった。

図２（ｂ）に、炭素複合正極材料のＸ線回折プロファイルを示す。実施例４では正極材料の原料にシュウ酸マンガンを用いたため、ＸＲＤでＭｎＦｅ₂Ｏ₄は確認されなかった。そのため、リートベルト解析用ソフトＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いたリートベルト解析による構造精密化では、斜方晶と三方晶（α−アルミナ）の二相で重量割合を算出した。信頼度因子Ｒ_wp＝６.９％、尺度因子Ｓ＝１.５において、斜方晶は８９.０重量％、三方晶は１１.０重量％だった。三方晶は調整試料全体の１０重量％のため、調整試料における斜方晶の割合は、８０.９重量％（＝８９.０×１０／１１.０）だった。よって、調整前の炭素複合正極材料における斜方晶の割合は、９０重量％（＝８０.９／０.９）であることが分かった。また、単極放電容量は１８７Ａｈ／kgだった。実施例４で作製した正極材料の特性を表３に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例４で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が６７％であり、高い性能を示していることが分かる。

正極材料の原料としてシュウ酸カルシウム一水和物（ＺｎＣ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ）を加え、五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）の代わりに微粒子の二酸化チタン（ＴｉＯ₂、一次粒子径約５０ｎｍ）を用い、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｓｉ：Ｔｉが、１.９７：０.６１：０.４０：０.０１：０.８０：０.２０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ_1.96Ｆｅ_0.61Ｍｎ_0.40Ｃａ_0.01Ｓｉ_0.80Ｔｉ_0.20Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｔｉ）の総モル数は１.２１であることが分かった。

実施例５の斜方晶の割合は５０重量％であり、単極放電容量は１８３Ａｈ／kgだった。実施例５で作製した正極材料の特性を表３に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例５で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７５％であり、高い性能を示していることが分かる。

実施例６では、正極材料の原料として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｖが、１.９３：０.５２：０.５０：０.０２：０.８２：０.１８となるように秤量し、実施例１と同様に正極材料を作製した。炭素の複合については、スクロースの代わりにデキストリンを用い、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ_1.92Ｆｅ_0.52Ｍｎ_0.50Ｍｇ_0.02Ｓｉ_0.82Ｖ_0.18Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.２０であることが分かった。

実施例６の斜方晶の割合は８５重量％であり、単極放電容量は１９０Ａｈ／kgだった。実施例６で作製した正極材料の特性を表３に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例６で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７０％であり、高い性能を示していることが分かる。

実施例７では、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｖが、１.９７：０.５１：０.５０：０.０１：０.７５：０.２５となるように秤量し、実施例６と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ_1.96Ｆｅ_0.51Ｍｎ_0.50Ｍｇ_0.01Ｓｉ_0.75Ｖ_0.25Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.２６であることが分かった。

実施例７の斜方晶の割合は８５重量％であり、単極放電容量は２１１Ａｈ／kgだった。実施例７で作製した正極材料の特性を表３に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例７で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７３％であり、高い性能を示していることが分かる。

実施例８では、正極材料の原料として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）を除き、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｖが、１.８１：０.５５：０.５５：０.８０：０.２０となるように秤量し、実施例６と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ_1.80Ｆｅ_0.55Ｍｎ_0.55Ｓｉ_0.80Ｖ_0.20Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.３０であることが分かった。

実施例８の斜方晶の割合は９３重量％であり、単極放電容量は２０５Ａｈ／kgだった。実施例８で作製した正極材料の特性を表３に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例８で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が６６％であり、高い性能を示していることが分かる。

実施例９では、正極材料の原料として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）の代わりにシュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）を、五酸化二バナジウムの代わりに微粒子の二酸化チタン（ＴｉＯ₂、一次粒子径約５０ｎｍ）を用い、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｔｉが、２.０９：０.５０：０.４０：０.０６：０.８９：０.１１となるように秤量し、実施例６と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ_2.08Ｆｅ_0.50Ｍｎ_0.40Ｚｎ_0.06Ｓｉ_0.89Ｔｉ_0.11Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｔｉ）の総モル数は１.０１であることが分かった。

実施例９の斜方晶の割合は７９重量％であり、単極放電容量は１７５Ａｈ／kgだった。実施例９で作製した正極材料の特性を表３に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例９で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７３％であり、高い性能を示していることが分かる。

実施例１０では、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｖが、２.２１：０.５５：０.２５：０.１０：０.７５：０.２５となるように秤量し、実施例６と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ_2.20Ｆｅ_0.55Ｍｎ_0.25Ｍｇ_0.10Ｓｉ_0.75Ｖ_0.25Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.０５であることが分かった。

実施例１０の斜方晶の割合は２８重量％であり、単極放電容量は１７２Ａｈ／kgだった。実施例１０で作製した正極材料の特性を表３に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１０で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が８２％であり、高い性能を示していることが分かる。

実施例１１では、正極材料の原料として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）の代わりにシュウ酸カルシウム一水和物（ＺｎＣ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ）を用い、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｓｉ：Ｖが、１.９７：０.６０：０.４０：０.０２：０.７０：０.３０となるように秤量し、実施例６と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ_1.96Ｆｅ_0.60Ｍｎ_0.40Ｃａ_0.02Ｓｉ_0.70Ｖ_0.30Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.３０であることが分かった。

実施例１１の斜方晶の割合は５５重量％であり、単極放電容量は１７０Ａｈ／kgだった。実施例１１で作製した正極材料の特性を表３に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１１で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７１％であり、高い性能を示していることが分かる。

実施例１２では、正極材料の原料として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）を除き、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.０１：０.４５：０.５５：０.８０：０.２０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ_2.00Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.55Ｓｉ_0.80Ｖ_0.20Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.２０であることが分かった。

実施例１２の斜方晶の割合は９２重量％であり、単極放電容量は１７８Ａｈ／kgだった。実施例１２で作製した正極材料の特性を表３に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例１２で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が６０％であり、高い性能を示していることが分かる。

〔比較例１〕
比較例１は、Ｓｉサイトに置換元素の無いケイ酸鉄リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜１２と比較したものである。

比較例１では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ），シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｓｉが、２.０１：１.００：１.００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ_2.00Ｆｅ_1.00Ｓｉ_1.00Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわちＦｅの総モル数は１.００であることが分かった。

比較例１の斜方晶の割合は０重量％で、単極放電容量は１２７Ａｈ／kgだった。比較例１は遷移金属がＦｅしか存在せず、上限電位４.５ＶではＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄のうちのＬｉ一つ分以下しか利用できないと考えられるため、実施例１〜１２と比較して単極放電容量が低下したと考えられる。比較例１で作製した正極材料の特性を表５に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例１で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が９０％であった。

〔比較例２〕
比較例２は、Ｓｉサイトに置換元素の無いケイ酸マンガンリチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜１２と比較したものである。

比較例２では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ），シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｓｉが、２.０１：１.００：１.００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ_2.00Ｍｎ_1.00Ｓｉ_1.00Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわちＭｎの総モル数は１.００であることが分かった。

比較例２の斜方晶の割合は９６重量％で、単極放電容量は８２Ａｈ／kgだった。比較例２は遷移金属がＭｎのみであり、正極材料の導電性が低いと考えられるため、実施例１〜１２と比較して単極放電容量が低下したと考えられる。比較例２で作製した正極材料の特性を表５に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例２で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が１５％であった。比較例２では、Ｍｎは価数変化に伴い結晶構造がアモルファス化しやすい傾向があるため、容量維持率が大きく低下したと考えられる。

〔比較例３〕
比較例３は、Ｓｉサイトに置換元素の無いケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜１２と比較したものである。

比較例３では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ），シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ），シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉが、２.０１：０.６５：０.３５：１.００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ_2.00Ｆｅ_0.65Ｍｎ_0.35Ｓｉ_1.00Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ）の総モル数は１.００であることが分かった。

比較例３の斜方晶の割合は４０重量％で、単極放電容量は１４２Ａｈ／kgだった。比較例３は実施例１と比較してＳｉサイトへのＶ置換がなく、充放電に寄与する遷移金属の割合が低いため、実施例１〜１２と比較して単極放電容量が低下したと考えられる。比較例３で作製した正極材料の特性を表５に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例３で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が５３％であった。比較例３では、実施例と比較してＳｉ−Ｏ結合が強いため、相対的にＭ−Ｏ結合が弱く、容量維持率が低くなったと考えられる。

〔比較例４〕
比較例４は、Ｓｉサイトに置換元素の無いケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜１２と比較したものである。

比較例４では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ），シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ），シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉが、２.０１：０.５０：０.５０：１.００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ_2.00Ｆｅ_0.50Ｍｎ_0.50Ｓｉ_1.00Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ）の総モル数は１.００であることが分かった。

比較例４の斜方晶の割合は８４重量％で、単極放電容量は１５５Ａｈ／kgだった。比較例４は実施例１と比較してＳｉサイトへのＶ置換がなく、充放電に寄与する遷移金属の割合が低いため、実施例１〜１２と比較して単極放電容量が低下したと考えられる。しかし、比較例３と比較するとＭｎの割合が増加したため、単極放電容量が増加した。比較例４で作製した正極材料の特性を表５に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例４で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が３１％であった。比較例４では、Ｍ−Ｏ結合が弱く、かつ、遷移金属中のＭｎの割合が高いため、容量維持率が大きく低下したと考えられる。

〔比較例５〕
比較例５は、ＳｉサイトにＰを置換したケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜１２と比較したものである。

比較例５では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ），シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ），シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ），微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂，一次粒子径約５０ｎｍ）、及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｐが、１.８１：０.５０：０.５０：０.８０：０.２０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。ここで、Ｓｉが４価なのに対しＰは５価のため、電気的中性条件を満たすため、Ｐで置換した分、Ｌｉの含有量を低減させた。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ_1.80Ｆｅ_0.50Ｍｎ_0.50Ｓｉ_0.80Ｐ_0.20Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ）の総モル数は１.００であることが分かった。

比較例５の斜方晶の割合は７７重量％で、単極放電容量は１６４Ａｈ／kgだった。比較例５は実施例５と比較してＳｉサイトへの置換元素がＶからＰに変更されており、充放電に寄与する遷移金属の割合が低いため、実施例１〜１２と比較して単極放電容量がやや低下したと考えられる。比較例５で作製した正極材料の特性を表５に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例５で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が４５％であった。比較例５では、ＰがＳｉよりも電気陰性度が高いため、相対的にＭ−Ｏ結合が弱くなって、容量維持率が低下したと考えられる。

〔比較例６〕
比較例６は、ＭサイトのＦｅ及びＭｎの割合を低減し、かつＳｉサイトにＶを置換したケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜１２と比較したものである。

比較例６では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ），シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ），シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ），微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、一次粒子径約５０ｎｍ）、及び五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.２１：０.６５：０.２５：０.９０：０.１０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ_2.20Ｆｅ_0.65Ｍｎ_0.25Ｓｉ_0.90Ｖ_0.10Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.００であることが分かった。

比較例６の斜方晶の割合は１６重量％で、単極放電容量は１３０Ａｈ／kgだった。比較例６は実施例１と比較してＭｎの割合が低下しており、充放電に寄与する遷移金属（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数が低下したため、実施例１〜１２と比較して単極放電容量が大きく低下したと考えられる。比較例６で作製した正極材料の特性を表５に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例６で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が７７％であった。

〔比較例７〕
比較例７は、ＳｉサイトにＰ及びＶを置換したケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜１２と比較したものである。

比較例７では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ），シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ），シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ），微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、一次粒子径約５０ｎｍ），リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）、及び五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を使用した。ここで、Ｓｉが４価なのに対しＰは５価のため、電気的中性条件を満たすため、Ｐで置換した分、Ｌｉの含有量を低減させ、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｐ：Ｖが、２.１１：０.４５：０.４５：０.８０：０.１０：０.１０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ_2.10Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｓｉ_0.80Ｐ_0.10Ｖ_0.10Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.００であることが分かった。

比較例７の斜方晶の割合は６５重量％で、単極放電容量は１６５Ａｈ／kgだった。比較例７は実施例１〜１２と比較して遷移金属の総モル数が低下しており、単極放電容量がやや低下したと考えられる。比較例７で作製した正極材料の特性を表５に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例７で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が５０％であった。比較例７では、ＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の高いＰと、電気陰性度の低いＶの両方が置換されており、結果的にＭ−Ｏ結合はＳｉサイトへの元素置換なしとほぼ同等であったと考えられるため、実施例と比較して容量維持率が低下したと考えられる。

〔比較例８〕
比較例８は、ＳｉサイトにＶを４０％置換したケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜１２と比較したものである。

比較例８では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ），シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ），シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）、及び微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、一次粒子径約５０ｎｍ）を用いて、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.０１：０.５０：０.５０：０.６０：０.４０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ_2.00Ｆｅ_0.50Ｍｎ_0.50Ｓｉ_0.60Ｖ_0.40Ｏ₄であり、組成式における遷移金属、すなわち（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数は１.４０であることが分かった。

比較例８の斜方晶の割合は２０重量％で、単極放電容量は９１Ａｈ／kgだった。比較例８は実施例１〜１２と比較して遷移金属の総モル数が増加している一方、ＳｉサイトへのＶの置換量が多く、異相が生成して単極放電容量が大幅に低下したと考えられる。比較例８で作製した正極材料の特性を表５に示す。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例８で作製した正極を用いた電池は、容量維持率が４６％であった。比較例８
では、Ｓｉサイトに電気陰性度の低いＶが多く置換されており、Ｓｉ−Ｏ結合が大幅に弱くなったため、実施例と比較して容量維持率が低下したと考えられる。

図３，図４に組成式Ｌｉ_2-2aＭ_1+a-bＮ_bＳｉ_1-cＸ_cＯ₄（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ，Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の元素。−０.１≦ａ≦０.１，０≦ｂ≦０.１，０＜ｃ≦０.３、かつ１.０＜（（１＋ａ−ｂ）＋ｃ）≦１.３）の遷移金属の総モル数（１＋ａ−ｂ＋ｃ）と単極の放電容量及び容量維持率の関係を示す。ただし、比較例５，７についてはＳｉサイトにＶやＴｉ以外の元素が置換されているため、遷移金属の総モル数は（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｖ）の総モル数とした。これらの図から、１＜（１＋ａ−ｂ＋ｃ）≦１.３の範囲で高容量かつ長寿命を達成できることが分かった。

＜効果＞
以上のことから、本実施形態によれば、組成式Ｌｉ_2-2aＭ_1+a-bＮ_bＳｉ_1-cＸ_cＯ₄（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ，Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の元素。−０.１≦ａ≦０.１，０≦ｂ≦０.１，０＜ｃ≦０.３、かつ１.０＜（（１＋ａ−ｂ）＋ｃ）≦１.３）で表わされることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、高容量でかつ容量維持率に優れて長寿命のリチウム二次電池を提供することができる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 負極リード
６ 蓋部
７ 正極リード
８ パッキン
９ 絶縁板
１０ リチウム二次電池

Claims (5)

1. 組成式Ｌｉ_2-2aＭ_1+a-bＮ_bＳｉ_1-cＸ_cＯ₄（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ，Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の元素。−０.１≦ａ≦０.１，０≦ｂ≦０.１，０＜ｃ≦０.３、かつ１.０＜（（１＋ａ−ｂ）＋ｃ）≦１.３）で表わされることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
2. 前記正極材料のＭは、鉄の割合がＭｎの割合と同等かそれ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
3. 組成式Ｌｉ_2-2aＭ_1+a-bＮ_bＳｉ_1-cＸ_cＯ₄（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｎは、Ｍｇ，Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。Ｘは、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の元素。０≦ａ≦０.０６，０≦ｂ≦０.０４，０.１５≦ｃ≦０.２５、かつ１.１.１５≦（（１＋ａ−ｂ）＋ｃ）≦１.２６）で表わされ、Ｍは鉄の割合がＭｎの割合と同等かそれ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
4. 前記正極材料は、結晶構造における斜方晶の割合が５０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
5. 請求項１から４に記載の正極材料を少なくとも一つの構成物とする正極、及びそれを用いたリチウム二次電池。

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