JP2012251015A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いてなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性及び表面硬度に優れ、白もや又は白スジの発生による着色性又は成形品外観の低下が防止された熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】体積平均粒子径２１５〜３３５ｎｍ及びゲル含量８０〜９３％のゴム質重合体（ａ）の存在下、所定比率の芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有するビニル系単量体（ｂ１）を重合した共重合体（Ａ）と、所定共重合比率のスチレン・アクリロニトリル（Ｂ）と、ポリメチルメタクリレート樹脂（Ｃ）とを含有し、
共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン、３０℃で測定）が０．３５〜０．５ｄｌ／ｇ、グラフト率が４５〜８５質量％であり、
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の割合が３〜７０／３〜７０／３〜７０（質量比）であり、
厚さ２．４ｍｍの樹脂成形品として測定した全光線透過率が７０％以上である熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色性、成形品外観、衝撃強度及び表面硬度に優れた透明又は暗色系熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いてなる成形品に関する。

アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、成形加工性、機械的強度等に優れていることから、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野、車両分野、建材分野など、広範な分野で用いられている。

一方、ゴム強化スチレン系樹脂の成形品は表面硬度が十分でなく、成形品表面に傷が付きやすい問題があった。従来、表面硬度を高めて耐傷付き性を付与する手段として、樹脂組成物の一成分としてメチルメタアクリレート系樹脂を配合することが知られている。具体的には、耐傷付き性、意匠性、及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物として、ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体と、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を共重合してなる共重合体と、メタクリル酸メチル化合物およびアクリル酸メチル化合物を共重合してなる共重合体とを配合して成る組成物が知られている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、メチルメタクリレート系樹脂を配合するだけでは、表面硬度は改良されるものの、透明性及び着色性が不十分な場合があり、特に、着色剤を配合して暗色系の成形材料として使用した場合、成形品表面の一部に白もやあるいは白スジと呼ばれる模様が発生し、成形品表面外観又は着色性が損なわれることがあった。

特開２００８−２９１１５８号公報 特開２００９−６７９７０号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、着色性、成形品外観、耐衝撃性及び表面硬度に優れた透明又は暗色系熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いてなる成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の粒子径とゲル含量を有するゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を特定比率で配合した単量体混合物をグラフト共重合させてなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を特定比率で配合した単量体混合物を共重合させてなる共重合体（Ｂ）と、特定量の（メタ）アクリル酸エステル化合物を構成単位として含有する共重合体（Ｃ）とで熱可塑性樹脂組成物を構成すると、意外にも、上記目的を達成することができ、特に、白もや又は白スジの発生及びそれに起因する着色性又は成形品外観の低下が防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、その第１の局面によれば、体積平均粒子径２１５〜３３５ｎｍ及びゲル含量８０〜９３％のゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族ビニル化合物３８〜７５質量％、シアン化ビニル化合物１５〜２２質量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル化合物１０〜４０質量％を含有するビニル系単量体（ｂ１）（ただし、これら単量体の合計を１００質量％とする。）を重合して得られる共重合体（Ａ）と、
芳香族ビニル化合物６４〜８４質量％、及び、シアン化ビニル化合物１６〜３６質量％を含有するビニル系単量体（ｂ２）（ただし、これら単量体の合計を１００質量％とする。）を重合して得られる共重合体（Ｂ）と、
（メタ）アクリル酸エステル化合物７０〜１００質量％、及び、所望により（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体０〜３０質量％を含有するビニル系単量体（ｂ３）（ただし、これら単量体の合計を１００質量％とする。）を重合して得られる（共）重合体（Ｃ）とを含有し、
上記共重合体（Ａ）のアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン、３０℃で測定）が０．３５〜０．５ｄｌ／ｇであり、且つ、上記共重合体（Ａ）のグラフト率が４５〜８５質量％であり、
成分（Ａ）／成分（Ｂ）／成分（Ｃ）の割合が３〜７０／３〜７０／３〜７０（質量比）であり、
厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品として測定した全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物を提供する。

そして、本発明は、その第２の局面によれば、上記透明熱可塑性樹脂組成物に着色剤を配合してなり、厚さ２．４ｍｍの樹脂成形品として測定したＬ値が５０以下である暗色系熱可塑性樹脂組成物を提供する。
そして、本発明は、その第３の局面によれば、上記透明または暗色系熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供する。

本発明によれば、特定のゴム質重合体に特定組成の単量体混合物をグラフト共重合させてなるＭＡＢＳ樹脂（Ａ）に、特定組成のＡＳ樹脂及び特定組成のＭＭＡ樹脂を配合することとしたので、着色性、成形品外観、耐衝撃性及び表面硬度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物、特に、白もや又は白スジの発生及びそれに起因する着色性又は成形品外観の低下が防止された熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いてなる成形品が提供される。

図１は実施例における落下強度の測定用テストサンプルの作成方法を示す説明図である。 図２は実施例における落下強度の測定方法を示す説明図である。

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
１．共重合体（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）
本発明で使用する成分（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を必須成分として含有するビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られる。

１−１． ゴム質重合体（ａ）
上記ゴム質重合体（ａ）は、体積平均粒子径が２１５〜３３５ｎｍ、ゲル含量が８０〜９３質量％である以外に特に制限はなく、具体例としては、共役ジエン系ゴム質重合体、非共役ジエン系ゴム質重合体等が挙げられる。共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。非共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−オクテン・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体が好ましく、ブタジエン・スチレン共重合体が特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は、２１５〜３３５ｎｍ、好ましくは２１５〜３００ｎｍ、より好ましくは２１５〜２８５ｎｍ、更により好ましくは２２０〜２８０ｎｍ、特に好ましくは２３０〜２７０ｎｍである。体積平均粒子径が２１５ｎｍ未満では、成形品の耐衝撃性が劣る。一方、３３５ｎｍを超えると、成形品の外観が劣る。
また、ゴム質重合体（ａ）の粒子径分布は、シャープであることが好ましい。また、成分（ａ）の粒子径の分布は、単峰性であっても、多峰性であってもよいが、好ましくは単峰性である。
上記ゴム質重合体（ａ）における粒子径が２００ｎｍ未満のゴム質重合体、及び、３５０ｎｍを超えるゴム質重合体の含有量は、何れも、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。粒子径が２００ｎｍ未満のゴム質重合体の含有量が１５質量％を超えると、成形品の耐衝撃性が不十分になる可能性がある。一方、粒子径が３５０ｎｍを超えるゴム質重合体の含有量が１５質量％を超えると、成形品の外観が不十分になる可能性がある。
尚、体積平均粒子径および粒子径分布は、ゴム質重合体（ａ）の製造時に、単量体の種類及び量、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜選択することにより調整される。また、目的とする体積平均粒子径及び粒子径分布のゴム質重合体は、小粒子径のゴム質重合体を含むゴムラテックスについて、肥大処理を行うことにより得ることもできる。体積平均粒子径および粒子径分布は、肥大処理を行う際の処方、処理時間、処理温度等を適宜選択することにより調整することができる。粒径肥大は、公知の方法、例えばラテックスを一度凍結させてから再溶解する方法、ラテックスに鉱酸、有機酸などを添加して、ラテックスのｐＨを一時的に低下させる方法、ラテックスに剪断力を加える方法（特開昭５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１号公報）などによって行うことができる。特にラテックスに、リン酸または無水酢酸を添加する方法が、粒子径の調整が容易であるので、好ましい。ゴム粒子径分布は、必ずしも粒子径分布曲線が単一な山をもついわゆるモノモーダルである必要はなく、例えば２つの山をもつバイモーダル、複数の山をもつマルチモーダルなどであってもよい。マルチモーダルな粒子径分布をもつラテックスは、粒子径の異なる２種以上のゴム質重合体を混合することにより調整してもよい。マルチモーダルな粒子径分布の場合には、ゴムラテックス混合物の体積平均粒子径は２１５〜３３５ｎｍである必要がある。

ゴム質重合体（ａ）のゲル含量は、８０〜９３質量％、好ましくは８２〜９２質量％、より好ましくは８４〜９０質量％である。ゲル含量が８０質量％未満では、成形品の外観が劣る。一方、ゲル含量が９３質量％を超えると、成形品の耐衝撃性が劣る。
上記ゲル含量は、以下に示す方法により求めることができる。まず、ゴム質重合体０．２５ｇをトルエン２０ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、２００メッシュの金網で濾過し、さらに濾過残渣を６０℃で４８時間乾燥する。その後、濾過残渣を秤量（質量をＷ_１グラムとする。）し、下記式（１）によりゲル含量を求める。
ゲル含量（質量％）＝［Ｗ_１（ｇ）／０．２５（ｇ）］×１００ （１）
尚、ゲル含量は、ゴム質重合体（ａ）の製造時に、単量体の種類及び量、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜選択することにより調整される。

１−２．ビニル系単量体（ｂ１）
上記ビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を必須成分として含有し、所望により、これらの化合物と共重合可能な他のビニル系単量体を含有することができる。当該共重合可能な他のビニル系単量体としては、マレイミド化合物、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましく、メチルアクリレート又はメチルメタクリレートがより好ましい。また、これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合体（Ａ）にマレイミド化合物を構成単位として導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させた後、イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると得られる共重合体の耐熱性を向上させることができる。

水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ビニル系単量体（ｂ１）における、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び、（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、上記３種類の化合物の合計を１００質量％とした場合、夫々、３８〜７５質量％、１５〜２２質量％、及び、１０〜４０質量％であり、好ましくは、４３〜７０質量％、１５〜２２質量％、及び、１５〜３５質量％、さらに好ましくは、４３〜６０質量％、１５〜２２質量％、及び、２５〜３５質量％、特に好ましくは、４６〜５９質量％、１６〜１９質量％、及び、２５〜３５質量％である。芳香族ビニル化合物の使用量が３８質量％未満、または、７５質量％を超えると、成形品に白スジが発生し外観が損なわれる。シアン化ビニル化合物の使用量が１５質量％未満、または、２２質量％を超えると、成形品に白スジが発生し外観が損なわれる。（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量が１０質量％未満では、成形品の耐傷付き性が劣り、また、成形品に白スジが発生し外観が損なわれる。一方、（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量が４０質量％を超えると、成形品の耐衝撃性（落下強度）が劣り、また、成形品に白スジが発生し外観が損なわれる。

上記ビニル系単量体（ｂ１）における、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の合計量は、ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量％とした場合、通常９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％である。上記合計量が９０質量％未満になると、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。
また、上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能なその他の化合物の含有量は、ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量％とした場合、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％である。上記含有量が１０質量％を超えると、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。

１−３．共重合体（Ａ）の製造方法
本発明の共重合体（Ａ）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に上記ビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られる。
上記共重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。これらのうち、乳化重合が好ましい。尚、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ１）の使用比率（ゴム質重合体（ａ）／ビニル系単量体（ｂ１））は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは５〜８０質量％／２０〜９５質量％であり、より好ましくは５〜７０質量％／３０〜９５質量％であり、更により好ましくは１０〜６５質量％／３５〜９０質量％である。

上記共重合体（Ａ）を乳化重合で製造する場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質、水等が用いられる。尚、乳化剤及び連鎖移動剤は、通常使用されるが、状況により使用しない場合もある。

重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。

乳化剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸（通常、アビエチン酸を主成分とする。）のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩）等のロジン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。

連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、ターピノーレン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。

上記共重合体（Ａ）を乳化重合により製造する場合の重合温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。乳化重合により得られたラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収するには、通常、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸等の凝固剤を添加することにより行われる。その後、凝固した共重合体（Ａ）は、水洗、乾燥することによって、粉体として得られる。
尚、上記共重合体（Ａ）が２種以上の共重合体からなる場合は、各ラテックスから樹脂成分を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、例えば各共重合体をラテックスの状態で混合し、得られた混合物を凝固してもよい。

また、上記共重合体（Ａ）は、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等により製造することができる。溶液重合の場合、通常、ビニル系単量体を、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性重合溶媒に溶解させ、重合開始剤の存在下に重合してよいし、または、重合開始剤の非存在下に熱重合してもよい。

１−４．共重合体（Ａ）の物性
上記のようにして製造された共重合体（Ａ）には、通常、ビニル系単量体（ｂ１）の共重合体がゴム質重合体（ａ）にグラフトしているグラフト共重合体と、ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていないビニル系単量体（ｂ１）の共重合体とが含まれる。
上記共重合体（Ａ）のグラフト率は、４５〜８５質量％、さらに好ましくは５５〜８０質量％、より好ましくは６０〜７８質量％である。上記グラフト率が４５質量％未満では、機械的強度（落下強度）が劣る。一方、上記グラフト率が８５質量％を超えると、成形品の表面に白もやが発生し外観を損なう。
なお、上記共重合体（Ａ）のグラフト率は、その製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度及び重合時間等を適宜選択することにより調整することができる。

なお、上記グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００ （２）
上記式中、Ｓは共重合体（Ａ）１グラムをアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、０℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは共重合体（Ａ）１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。

上記共重合体（Ａ）のアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．３５〜０．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３６〜０．４７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３８〜０．４５ｄｌ／ｇである。上記極限粘度［η］が０．３５ｄｌ／ｇ未満では、機械的強度（落下強度）が劣る。一方、上記極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇを超えると、成形品の表面に白もやが発生し外観を損なう。

なお、上記極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、上記グラフト共重合体（Ａ）の上記可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。

本発明の成分（Ａ）中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、成分（Ａ）全体を１００質量％として、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは５〜６５質量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量がこの範囲にあると、特定のグラフト率及び極限粘度をもつ成分（Ａ）の生産性に優れる。

共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（アセトン不溶分）の屈折率とマトリックス樹脂（アセトン可溶成分）の屈折率との差は、透明性と意匠性の観点から、通常０．０５以下、好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０２以下である。

２．共重合体（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）
本発明で使用する成分（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須成分として含有するビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られる。

上記ビニル系単量体（ｂ２）における、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物の含有量は、上記２種類の化合物の合計を１００質量％とした場合、夫々、６４〜８４質量％及び１６〜３６質量％、好ましくは６７〜８２質量％及び１８〜３３質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％及び２０〜３０質量％、特に好ましくは７１〜７９質量％及び２１〜２９質量％である。
芳香族ビニル化合物の使用量が６４質量％未満（シアン化ビニル化合物の使用量が３６質量％超）の場合は、成形品の表面に白もやが発生し外観を損なう。一方、芳香族ビニル化合物の使用量が８４質量％超（シアン化ビニル化合物の使用量が１６質量％未満）の場合は、成形品の表面に白スジが発生し外観を損なう。

上記ビニル系単量体（ｂ２）における芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物としては、共重合体（Ａ）について上記したビニル系単量体（ｂ１）と同様のものを使用することができる。

また、上記ビニル系単量体（ｂ２）は、所望により、芳香族ビニル化合物又はシアン化ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体を含有することができる。当該共重合可能な他のビニル系単量体としては、マレイミド化合物、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの共重合可能な他のビニル系単量体としては、共重合体（Ａ）について上記したビニル系単量体（ｂ１）と同様ものを使用することができる。

上記ビニル系単量体（ｂ２）における、芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物の合計量は、ビニル系単量体（ｂ２）の全量を１００質量％とした場合、通常９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％である。上記合計量が、９０質量％未満になると、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。
また、上記芳香族ビニル化合物又はシアン化ビニル化合物と共重合可能な他の化合物の含有量は、ビニル系単量体（ｂ２）の全量を１００質量％とした場合、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％である。上記含有量が３０質量％を超えると、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。

上記共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）の非存在下にビニル系単量体（ｂ２）を重合させる以外、上記共重合体（Ａ）と同様の方法で製造することができる。すなわち、公知の乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等により製造することができる。上記共重合体（Ｂ）の重合に際して、上記共重合体（Ａ）について上記した重合開始剤等の薬剤と同様のものを用いることができる。上記共重合体（Ｂ）の重合は、重合開始剤を用いた方法で行ってもよいし、重合開始剤を用いない熱重合法で行ってもよく、また、これらを組み合わせた方法で行ってもよい。

上記共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。上記極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満では、樹脂組成物の衝撃強度が不十分になる可能性がある。一方、上記極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えると、前記樹脂組成物の成形性（流動性）及び外観が不十分になる可能性がある。

なお、上記極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、上記共重合体（Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度及び重合時間等を適宜選択することにより調整することができる。

上記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０，０００〜２００，０００、好ましくは７０，０００〜１８０，０００、より好ましくは１２０，０００〜１７０，０００である。重量平均分子量が５０，０００未満の場合は、成形品の靱性が低下する可能性がある。一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、成形性が低下する可能性がある。重量平均分子量は、例えばテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ法によって測定することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１．２〜５、好ましくは１．２〜４、より好ましくは１．５〜２．５である。この範囲にあると、成形品の外観が十分となり好ましい。

３．（共）重合体（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）
本発明で使用する（共）重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び、所望により（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他の単量体を含有するビニル系単量体（ｂ３）を重合して得られる（共）重合体（Ｃ）である。
上記ビニル系単量体（ｂ３）における（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、上記共重合体（Ａ）について上記したものと同様のものを使用することができるが、そのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましく、メチルアクリレート又はメチルメタクリレートがより好ましい。
一方、所望により（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、マレイミド化合物、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられ、このうち、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物が好ましい。

上記ビニル系単量体（ｂ３）における、（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、ビニル系単量体（ｂ３）の全量を１００質量％とした場合、通常７０〜１００質量％、好ましくは８５〜９９．５質量％、さらに好ましくは９０〜９９．５質量％である。
一方、（メタ）アクリル酸エステル系化合物と共重合可能な他の単量体の使用量は、ビニル系単量体（ｂ３）の全量を１００質量％とした場合、通常０〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が７０質量％未満の場合、成形品の表面硬度が不十分になる可能性がある。
（共）重合体（Ｃ）は、ビニル系単量体（ｂ３）を使用する以外、上記（Ｂ）成分と同様の方法で製造することができる。

（共）重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、通常３０，０００〜４００，０００、好ましくは４０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲にある場合、樹脂組成物は成形加工性に優れ、しかも、得られる成形品は耐衝撃性に優れる。（共）重合体（Ｃ）は、全体として上記重量平均分子量を備えればよく、異なる重量平均分子量を有する２種以上の（共）重合体（Ｃ）の混合物であってもよい。

４．透明熱可塑性樹脂組成物
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）と（共）重合体（Ｃ）とを均一に混合することにより調製される。本発明の透明熱可塑性樹脂組成物の表面硬度は、（共）重合体（Ｃ）の増加に伴い向上する傾向にあり、耐衝撃性は共重合体（Ａ）の増加に伴い向上する傾向があり、成形加工性および透明性は共重合体（Ｂ）又は（共）重合体（Ｃ）の増加に伴い向上する傾向にある。

したがって、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物において、前記の各成分の配合割合、すなわち、成分（Ａ）／成分（Ｂ）／成分（Ｃ）（質量比）は、３〜７０／３〜７０／３〜７０、好ましくは１０〜６０／１０〜６０／１０〜６０、更に好ましくは１５〜５０／１５〜５０／２０〜６０である。
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物におけるマスメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３に準拠、２２０℃、９８Ｎ）は、通常５〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１０〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１５〜６０ｇ／１０ｍｉｎである。マスメルトフローレートの値が５ｇ／１０ｍｉｎ未満では、成形性が不十分となる可能性があり、一方８０ｇ／１０ｍｉｎを越えると衝撃強度が低下するおそれがある。
また、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物におけるゴム質重合体（ａ）の含有量は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量を１００質量％として、通常５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。上記の範囲において、表面硬度と耐衝撃性が良くバランスし、しかも、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。

本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品として測定した全光線透過率が７０％以上である。全光線透過率は、好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、全光線透過率が７０％以上であることで、鮮やかな色や深みのある色への着色も可能となり、意匠性に優れる。
なお、この全光線透過率は、樹脂以外の成分、例えば、以下に説明する添加剤や着色剤を含まない樹脂組成物を用いて得られた成形品（本明細書で「樹脂単独成形品」という）についての測定値を意味する。

本発明の透明熱可塑性樹脂組成物において、共重合体（Ａ）の特に好ましい例は、ブタジエン・スチレン共重合体の存在下に、スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートを重合して得られた樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）であり、共重合体（Ｂ）の特に好ましい例は、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）であり、（共）重合体（Ｃ）の特に好ましい例は、メチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）である。

本発明の透明熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸およびその金属塩、高級脂肪酸アミド類など）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体など）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系など）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することができる。これらの添加剤は二種以上を併用してもよい。

また、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物に、公知の着色剤、例えば、無機顔料、有機顔料、メタリック顔料、染料等を添加して、着色された熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、酸化亜鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。

有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料どのアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。

メタリック顔料としては、例えば、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したもの等が含まれる。

染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料、ペリノン染料などが挙げられる。

上記着色剤は、固有の色を有するが、特に十分な濃度の色を備え且つ鮮映性に優れた成形品を得る方法として、樹脂組成物に対する着色剤の配合割合を高める方法、成形品の厚さを大きくする方法等がある。
また、上記着色剤は、二種以上を併用してもよい。例えば、黒色に着色したい場合は、赤、緑、黄色などの染料を組み合わせて黒色を発色することにより、より深みのある黒色（漆黒）を発現することができる。

５．暗色系熱可塑性樹脂組成物
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、黒色等の暗色系の色に着色された場合に、特に優れた鮮映性を達成することができる。このような優れた鮮映性は、樹脂組成物を厚さ２．４ｍｍの樹脂成形品として成形し、その色調をＬａｂ方式で測定して得られたＬ値が、５０以下の場合に達成することができる。このＬ値は、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下である。本発明の樹脂組成物は、暗色系に着色された場合、意匠性が高められ、特に黒で着色された場合、漆黒性の高い成形品を得ることができる。

本発明の樹脂組成物中の着色剤の含有量は、特に制限されない。カーボンブラック等の無機顔料又は有機顔料の場合は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部、更に好ましくは０．３〜２質量部である。無機顔料又は有機顔料の含有量が０．１質量部未満の場合は、色調の発現が不十分となる可能性があり、一方、５質量部を超えると、衝撃強度、外観が不十分となる可能性がある。有機染料の場合は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部、更に好ましくは０．２〜１質量部である。上記有機染料の含有量が上記範囲内にあると、深みのある色調を発現することが出来る。有機染料の含有量が０．１質量部未満の場合は色調の発現が不十分となる可能性があり、一方、２質量部を超えると、樹脂組成物の製造コストが上昇するばかりでなく、成形時にモールドデポジット等で外観不良現象が発生する可能性がある。

なお、ここで言う、無機顔料、有機顔料、有機染料の分類は、ポリオレフィン等衛生協議会発行のポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準（第２部ポジティブリスト、２−３色材）第８版に記載されている分類に基づくものであるが、カーボンブラックを含めて使用できる染顔料の種類を限定するものではない。

６．熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の透明又は暗色系熱可塑性樹脂組成物は、前記の各成分を溶融混合することにより得られる。溶融混合には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機；単軸押出機、２軸押出機などの連続式混練機が使用される。また、混練の順序は、特に制限されず、例えば成分の全量を一括して混練する方法などが挙げられる。

また、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を乳化重合により製造した場合、上記共重合体（Ａ）と上記共重合体（Ｂ）を含むラテックスの混合物を塩析、凝固、脱水、乾燥して得たパウダーを、（共）重合体（Ｃ）及びその他成分とともにヘンシェルミキサー等で混合し、溶融混合してもよい。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形などが挙げられる。射出成形や射出圧縮成形の場合の金型温度は、特に制限されないが、樹脂注入時の金型キャビティの表面温度として、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。このように金型温度を高めた場合、曇りが消えて色調の発現に好ましい傾向が見られる。金型キャビティの表面温度の上限は通常８０℃である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中において部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例及び比較例中の各種測定は、下記の評価方法に従った。

評価方法
（１）全光線透過率
射出成形機（日本製鋼社製「Ｊ−３５ＡＤ」）を使用し、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃にて、５ｃｍ×８ｃｍで厚み２．４ｍｍの平板状の樹脂単独成形品（無着色）を射出成形した。次に、Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘーズメータ「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ（商品名）」を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、得られた平板の全光線透過率を測定した。

（２）シャルピー衝撃強さ（Ｃ−ＩＭＰ）：
ＩＳＯ１７９に準じて、着色した成形品の室温におけるシャルピー衝撃強さ（Ｅｄｇｅｗｉｓｅ Ｉｍｐａｃｔ：ノッチ付き）を測定した。測定条件は、
試験片タイプ ： Ｔｙｐｅ １
ノッチタイプ ： Ｔｙｐｅ Ａ
加重 ： ２Ｊ
であった。測定値の単位はＫＪ／ｍ^２である。

（３）成形品外観
（３−１）白もや
射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＳ−１２０」）を使用し、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃にて、縦２７０ｍｍ×横２０５ｍｍ×厚み３ｍｍの形状で、２７０ｍｍ×２０５ｍｍの面の中心にダイレクトゲートを持つ着色した成形品を成形し、ダイレクトゲートから半径５ｃｍのダイレクトゲート周辺部分と成形品表面全体を目視で観察し、以下の基準で評価した。白もやが発生すると、成形品の意匠性が低下する。特に樹脂組成物を暗色系に着色した場合の成形品の意匠性（漆黒性）が低下する。

ダイレクトゲート周辺部分
○：ダイレクトゲート周辺部分に白もやが観察されない。
△：ダイレクトゲート周辺部分に白もやが僅かに観察される。
×：ダイレクトゲート周辺部分に白もやが明確に観察される。

成形品表面全体
○：成形品表面全体に白もやが観察されない。
△：成形品表面全体に白もやが僅かに観察される。
×：成形品表面全体に白もやが明確に観察される。

（３−２）白スジ
（３−１）で用いた平板について以下の基準で評価した。

○：白スジが認められない。
×：ダイレクトゲート付近から外周に向かって白スジが認められた。

（４）実用衝撃強度（落下強度）
射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＳ−１２０」）を使用し、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃にて、縦１００ｍｍ×横７５ｍｍ×深さ４５ｍｍ×厚み２ｍｍの箱形の着色した成形品１を成形し、図１（ａ）に示すように該成形品２個で該成形品の内のり寸法のほぼ２倍の寸法の１ｋｇアルミ製の重り２を挟み、図１（ｂ）に示すように両成形品１の相互に対向して当接する縁部分をガムテープ３で固定して、テストサンプルＳを製作した。図２に示すように、床面に敷いた鉄板５の上面に鉛直に立設された高さ１２０ｃｍの４つのガイドレール４を備える評価装置を用い、上記テストサンプルＳを、縦１００ｍｍ×横７５ｍｍの面が、上記鉄板５の上面と衝突する様にガイドレール４に沿って落下させた。まずテストサンプルＳの片面を上記鉄板５の上面に衝突させ、次に反対面を該上面に衝突させる手順を１サイクルとし、このサイクルを繰り返すことで落下強度の評価を行った。評価は以下の基準で行った。

○：4サイクル以上割れない。
△：２〜３サイクル以内で割れる。
×：1サイクル以内に割れる。

（５）表面硬度（耐傷付き性）
着色した以外上記（１）と同様の平板を作成し、東測精密工業株式会社製往復動摩擦試験器を使用し、綿帆布かなきん３号、垂直荷重１ｋｇで平板の表面を１００往復摩擦後、当該表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。傷付きは、暗色系に着色した場合により目立ちやすい傾向がある。

○：傷が観察されない。
△：傷が僅かに観察される。
×：傷が明確に観察される。

（６）光沢
着色した以外上記（１）と同様の平板を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、デジタル光沢計（型式名「ＧＭ−２６Ｄ」、村上色彩技術研究所社製）を用い、測定角度６０度で測定した。

（７）Ｌ値
着色した以外上記（１）と同様の平板を作成し、紫外可視近赤外分光光度計（型式名「Ｖ−６７０」、日本分光社製）を用い、Ｌ値を測定した。

評価用樹脂組成物の製造
＜共重合体（Ａ）＞
＜ゴム質重合体（ａ−１）の調製＞
攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量１０Ｌの耐圧容器の内部を窒素で置換後、水１８０部、１，３−ブタジエン９０部、スチレン１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．３部、高級脂肪酸ナトリウム石鹸３部、不均化ロジン酸カリウム０．１部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．０５部、電解質としてピロリン酸ナトリウム１部を仕込み、攪拌しつつ５０〜７０℃で２０時間反応させた後、冷却して反応を終了させ、肥大前ゴム質重合体ラテックスを得た。このときの重合転化率は９５％、体積平均粒子径は８０ｎｍ、ゲル含量は８７％であった。

次に攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量１０Ｌのガラス製反応器の内部を窒素で置換後、上記肥大前ゴム質重合体ラテックス１００部（固形分換算）及び水２０部を仕込み、撹拌しながら、内温を４０℃まで昇温した。内温が４０℃に達した時点で、６０部の水に、無水酢酸１．５部をホモジナイザーで分散させた懸濁溶液を反応系に添加した。次いで、反応系を４０℃に保持しながら、撹拌を停止して粒径肥大化処理を３０分間行った。この粒径肥大化処理の後、４７．５部の水に、水酸化カリウム２．５部を溶解した水溶液と、９部の水に、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１部を溶解した水溶液とを、反応系に添加し、撹拌した。その後、肥大化処理を終了し、ゴム質重合体（ａ−１）を含むゴム質重合体ラテックスを得た。このときの体積平均粒子径は２５４ｎｍ、粒子径が２００ｎｍ未満、２２０〜２８０ｎｍ、３５０ｍｎｍ超の粒子の含有量は、夫々、３質量％、６６質量％、３質量％であった。
なお、肥大前のゴム質重合体のゲル含量と肥大処理後のゴム質重合体のゲル含量は同じである。

＜ゴム質重合体（ａ−２〜８）の調製＞
表１又は表２に示す配合とした以外、ゴム質重合体（ａ−１）と同様に、ゴム質重合体（ａ−２〜８）を含むゴム質重合体ラテックスを調製した。得られたゴム質重合体のゲル含量、体積平均粒子径、粒子径分布を表１又は２に示した。

＜共重合体（Ａ−１）の調製＞
攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量１０Ｌのガラス製反応器に、上記ゴム質重合体ラテックス３０部（ゴム質重合体（ａ−１）の固形分換算）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２４部、およびイオン交換水１５０部を仕込み、ついで、スチレン９．３部、アクリロニトリル３．０部、およびメタクリル酸メチル５．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込んだ。
これら混合物を攪拌しながら４８℃まで昇温後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１４部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１４部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．０７２部およびイオン交換水１９部よりなる水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０７２部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、スチレン２７．８部、アクリロニトリル８．９部、メタクリル酸メチル１５．７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１７部からなる単量体混合物、及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００８６部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．０４３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、およびイオン交換水３２部よりなる水溶液を４時間にわたって連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、更に１時間攪拌を続けた後、冷却して反応を終了した。
その後、反応生成物にＳＡＮＤＷＩＮ−４５（東邦化学製、p−クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物）０．６７部、エチレンジアミン4酢酸二ナトリウム０．５部を添加し、硫酸マグネシウムで凝固した。反応生成物を良く水洗し、脱水した後、８０℃で２４時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ａ−１）を得た。重合転化率は、９７％、グラフト率は７０％、極限粘度〔η〕は、０．４０ｄｌ／ｇであった。

＜共重合体（Ａ−２〜２４）の調製＞
ビニル系単量体を表１又は表２に示す配合とした以外は、共重合体（Ａ−１）と同様に、共重合体（Ａ−２〜２４）を調製した。得られた共重合体のグラフト率及び極限粘度を表１及び表２に示した。

＜共重合体（Ｂ）＞
＜共重合体（Ｂ−１）＞
公知の溶液重合により得られた、スチレン単位量が７６質量％、及び、アクリロニトリル単位量が２４質量％である共重合体（Ｂ−１）を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．６ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．９であった。
＜共重合体（Ｂ−２）＞
公知の溶液重合により得られた、スチレン単位量が７３質量％、及び、アクリロニトリル単位量が２７質量％である共重合体（Ｂ−２）を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．７ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．２であった。
＜共重合体（Ｂ−３）＞
公知の溶液重合により得られた、スチレン単位量が８５質量％、及び、アクリロニトリル単位量が１５質量％である共重合体（Ｂ−３）を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５４ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．２であった。
＜共重合体（Ｂ−４）＞
公知の溶液重合により得られた、スチレン単位量が６０質量％、及び、アクリロニトリル単位量が４０質量％である共重合体（Ｂ−４）を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．４３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．９であった。

＜（共）重合体（Ｃ）＞
次の市販の樹脂を使用した。
（Ｃ−１）：三菱レイヨン社製「アクリペットＭＦ００１」
メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝８９／１１（質量比、ＮＭＲで測定）、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、８８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．６、ＭＦＲ（２３０℃、３７．３Ｎ）は、１４．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
（Ｃ−２）：クラレ社製「パラペット Ｇ」
メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝９１／９（質量比、ＮＭＲで測定）、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、８６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．８、ＭＦＲ（２３０℃、３７．３Ｎ）は、８ｇ／１０ｍｉｎであった。

＜添加剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート；スミライザーＧＳ（Ｆ）（商品名、住友化学社製酸化防止剤）
（Ｄ−２）：エチレンビスステアリルアマイド；カオーワックスＥＢ−Ｆ（商品名、花王社製滑剤）

＜着色剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：カーボンブラック；三菱カーボンブラック汎用カラー（ＲＣＦ）＃４５（商品名、三菱化学社製）

実施例１
表３に示すように、共重合体（Ａ−１）４６部、共重合体（Ｂ−１）２６部、（共）重合体（Ｃ−１）１０部、（共）重合体（Ｃ−２）１８部、添加剤（Ｄ−１）０．１部、添加剤（Ｄ−２）０．５部、着色剤（Ｅ−１）１部をヘンシェルミキサーで混合した後、一軸押出機（ナカタニ機械社製「ＮＶＣ」、Ｌ／Ｄ＝３６）を使用して、シリンダー設定温度２２０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度２５ｋｇ／ｈｒの条件で混練して評価用樹脂組成物のペレットを得、各特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例２〜１２及び比較例１〜１４
表３又は表４に示す組成割合で各成分を配合し、実施例１と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表３又は表４に示す。

表３から次のことが明らかである。
本発明の樹脂組成物を用いた実施例１〜１２は、落下強度、シャルピー衝撃強さに優れ、白もや、白スジの発生がなく、耐傷付き性にも優れることがわかった。
一方、比較例１は、ゴム質重合体のゲル含量が本発明の範囲外で低かったものであるが、白もやが発生し、成形品外観が悪かった。
比較例２は、ゴム質重合体のゲル含量が本発明の範囲外で高かったものであるが、落下強度が劣った。
比較例３は、ゴム質重合体の体積平均粒子径が本発明の範囲外で小さかったものであるが、落下強度が劣った。
比較例４は、ゴム質重合体の体積平均粒子径が本発明の範囲外で大きかったものであるが、白もやが発生し、成形品外観が悪かった。
比較例５は、共重合体（Ａ）のグラフト率が、本発明の範囲外で低かったものであるが、落下強度が劣った。
比較例６は、共重合体（Ａ）のグラフト率が、本発明の範囲外で高かったものであるが、白もやが発生し、成形品外観が悪かった。

比較例７は、共重合体（Ａ）の極限粘度が、本発明の範囲外で低かったものであるが、落下強度が劣った。
比較例８は、共重合体（Ａ）の極限粘度が、本発明の範囲外で高かったものであるが、白もやが発生し、成形品外観が悪かった。
比較例９は、共重合体（Ａ）の調製に用いたビニル系単量体中のアクリロニトリルの含有量が、本発明の範囲外で低かったものであるが、白スジが発生し、成形品外観が悪かった。
比較例１０は、共重合体（Ａ）の調整に用いたビニル系単量体中のアクリロニトリルの含有量が、本発明の範囲外で高かったものであるが、白スジが発生し、成形品外観が悪かった。
比較例１１は、共重合体（Ｂ）のアクリロニトリル（ＡＮ）の含有量が、本発明の範囲外で低いものであるが、白スジが発生し、成形品外観が悪かった。
比較例１２は、共重合体（Ｂ）のアクリロニトリル（ＡＮ）の含有量が、本発明の範囲外で高かったものであるが、白スジの観察が行えない程の白もやが発生し、成形品外観が悪かった。

比較例１３は、共重合体（Ａ）の調製に用いたビニル系単量体中のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の含有量が、本発明の範囲外で低かったものであるが、白スジが発生し、成形品外観が悪く、また、耐傷付き性も悪かった。
比較例１４は、共重合体（Ａ）の調整に用いたビニル系単量体中のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の含有量が、本発明の範囲外で高かったものであるが、白スジが発生し、成形品外観が悪く、また、落下強度も悪かった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、着色性、成形品外観、衝撃強度及び表面硬度に優れるので、各種分野で成形材料として使用できる。

Claims (4)

1. 体積平均粒子径２１５〜３３５ｎｍ及びゲル含量８０〜９３％のゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族ビニル化合物３８〜７５質量％、シアン化ビニル化合物１５〜２２質量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル化合物１０〜４０質量％を含有するビニル系単量体（ｂ１）（ただし、これら単量体の合計を１００質量％とする。）を重合して得られる共重合体（Ａ）と、
   芳香族ビニル化合物６４〜８４質量％、及び、シアン化ビニル化合物１６〜３６質量％を含有するビニル系単量体（ｂ２）（ただし、これら単量体の合計を１００質量％とする。）を重合して得られる共重合体（Ｂ）と、
   （メタ）アクリル酸エステル化合物７０〜１００質量％、及び、所望により（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体０〜３０質量％を含有するビニル系単量体（ｂ３）（ただし、これら単量体の合計を１００質量％とする。）を重合して得られる（共）重合体（Ｃ）とを含有し、
   上記共重合体（Ａ）のアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン、３０℃で測定）が０．３５〜０．５ｄｌ／ｇであり、且つ、上記共重合体（Ａ）のグラフト率が４５〜８５質量％であり、
   成分（Ａ）／成分（Ｂ）／成分（Ｃ）の割合が３〜７０／３〜７０／３〜７０（質量比）であり、
   厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品として測定した全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
2. 上記ゴム質重合体（ａ）は、粒子径が２００ｎｍ未満のゴム質重合体の含有量が１５質量％以下で、かつ、粒子径が３５０ｎｍを超えるゴム質重合体の含有量が１５質量％以下である請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１または２の透明熱可塑性樹脂組成物に着色剤を配合してなり、厚さ２．４ｍｍの樹脂成形品として測定したＬ値が５０以下である暗色系熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。

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