JP2012251035A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高硬度であって、透明性および撥水性に優れた硬化物（塗膜）が得られる、硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】フッ素原子を有さない、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）と、上記（メタ）アクリロイルオキシ基と反応しうる反応性官能基と、フルオロアルキル基と、を有するシルセスキオキサン（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

ガラスやポリカーボネート樹脂等のプラスチックの成型品は、その表面を損傷から保護する等の観点から塗膜（「トップコート」、「ハードコート」等とも呼ばれる）によって被覆されるのが一般的であり、塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物としては種々のものが知られている。

例えば、特許文献１には、「（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーン樹脂（Ｂ）、光硬化性樹脂（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有し…前記光硬化性樹脂（Ｃ）が１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を６〜１５個有する硬化性樹脂組成物。」が記載され（［請求項１］）、「…合計質量に対して…前記硬化性樹脂（Ｃ）を６０〜８０質量％含有」することが記載されている（［請求項６］）。
特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物によれば、「耐摩耗性および密着性に優れたトップコート層を形成することができる」とされている（［００１３］）。

特開２０１１−０１６８７１号公報

近年、硬化性樹脂組成物に要求される特性のレベルは一層高まっており、例えば、自動車のヘッドランプや携帯電話のタッチパネルを被覆する塗膜（ハードコート）には、高い硬度、ならびに、優れた透明性および撥水性が要求されている。

そこで、本発明は、高硬度であって、透明性および撥水性に優れた硬化物（塗膜）が得られる、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、硬化性樹脂組成物に所定のシルセスキオキサンを配合することで、得られる塗膜が高硬度となり、透明性および撥水性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。

（１）フッ素原子を有さない、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）と、上記（メタ）アクリロイルオキシ基と反応しうる反応性官能基と、フルオロアルキル基と、を有するシルセスキオキサン（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。

（２）上記化合物（Ａ）が、イソシアヌレート環を有する、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。

（３）上記反応性官能基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、および、ヒドロキシイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。

（４）上記シルセスキオキサン（Ｂ）の含有量が、上記化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、上記化合物（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、高硬度であって、透明性および撥水性に優れた硬化物（塗膜）が得られる、硬化性樹脂組成物を提供することができる。

［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、フッ素原子を有さない、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）と、上記（メタ）アクリロイルオキシ基と反応しうる反応性官能基と、フルオロアルキル基と、を有するシルセスキオキサン（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳細に説明する。

〔化合物（Ａ）〕
本発明の組成物に含有される化合物（Ａ）は、フッ素原子を有さず、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。

なお、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−）および／またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−）を意味する。
本発明の組成物は、化合物（Ａ）を含有することにより、塗布性（レベリング性）および硬化性に優れ、得られる塗膜（硬化物）は、より高硬度となり、基材に対する密着性も良好なものとなる。

化合物（Ａ）が１分子中に有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、より高硬度な塗膜が得られるという理由から、６〜１５個であるのが好ましい。

このような化合物（Ａ）としては、例えば、以下に説明するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、シルセスキオキサン（Ａ２）等が挙げられる。

＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、フッ素原子を有さず、１分子中にウレタン結合と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートである。なお、「ウレタン（メタ）アクリレート」は、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートを意味する。

このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ａ１１）と、１分子中に１個以上のヒドロキシ基と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ａ１２）とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
以下では、ポリイソシアネート（ａ１１）および化合物（ａ１２）について説明する。

（ポリイソシアネート（ａ１１））
ポリイソシアネート（ａ１１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の硬度という観点から、イソシアヌレート体が好ましく、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体がより好ましく、ＨＤＩまたはＩＰＤＩのイソシアヌレート体がさらに好ましい。

（化合物（ａ１２））
化合物（ａ１２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、骨格がペンタエリスリトールである化合物、骨格がジペンタエリスリトールである化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
骨格がペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
骨格がジペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）が好ましい。

（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の製造）
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の製造において、化合物（ａ１２）の量は、ポリイソシアネート（ａ１１）１モルに対して、１．５〜２．５モルであるのが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の製造方法としては、例えば、ポリイソシアネート（ａ１１）と化合物（ａ１２）とを、５０〜８０℃の条件下において、触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法が挙げられる。

このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、得られる塗膜の硬度等の観点から、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基が６〜１５個であるものが好ましく、具体的には、例えば、下記式（Ａ１−１）、下記式（Ａ１−２）、下記式（Ａ１−３）で表されるものが挙げられる。

＜シルセスキオキサン（Ａ２）＞
シルセスキオキサン（Ａ２）は、フッ素原子を有さず、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシルセスキオキサンであり、このようなシルセスキオキサンであれば、特に限定されない。
なお、「シルセスキオキサン」は、詳細については後述するが、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンの総称であり、ランダム構造、カゴ構造、ラダー構造等の構造をとることが知られている。

このようなシルセスキオキサン（Ａ２）としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、アクリロイルオキシ基（アクリロキシプロピル基）を有するシルセスキオキサンである「ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０」（東亞合成社製）が挙げられる。

〔シルセスキオキサン（Ｂ）〕
本発明の組成物に含有されるシルセスキオキサン（Ｂ）は、上述した化合物（Ａ）が有する（メタ）アクリロイルオキシ基と反応しうる反応性官能基（以下、単に「反応性官能基」という）と、フルオロアルキル基と、を有するシルセスキオキサンである。

＜シルセスキオキサンの一般的な説明＞
まず、一般的な「シルセスキオキサン」について説明する。
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）で主鎖が構成される含ケイ素ポリマーを「ポリシロキサン」という。ケイ素原子には４つの結合手があるため、ポリシロキサンの基本構成単位としては、下記式に示すように、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位の４種が存在する（Ｒは有機基を示す）。

「シルセスキオキサン」は、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンの総称である。シルセスキオキサン中において、ケイ素原子は３個の酸素原子と結合し、酸素原子は２個のケイ素原子と結合していることから、シルセスキオキサンは「（ＲＳｉＯ_3/2）_n」という式で表される（Ｒは有機基を示し、ｎは整数を示す。）。

シルセスキオキサンにおけるシロキサン結合の骨格の構造としては、ランダム構造、ラダー構造、カゴ構造が知られている。
ここで、カゴ構造とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができない構造のことをいう。
カゴ構造を有するシルセスキオキサンは、各ユニットである（ＲＳｉＯ_3/2）どうしが、酸素原子が共有されて連結し、カゴ構造を形成しているシルセスキオキサンであり、具体的には、例えば、上記式中のｎが８である下記式（Ｂ−１）で表されるシルセスキオキサン、上記式中のｎが１０である下記式（Ｂ−２）で表されるシルセスキオキサン、上記式中のｎが１２である下記式（Ｂ−３）で表されるシルセスキオキサン等が挙げられる。

＜本発明におけるシルセスキオキサン（Ｂ）の説明＞
本発明におけるシルセスキオキサン（Ｂ）としては、上記のようなシルセスキオキサンであって、反応性官能基とフルオロアルキル基とを有するものであれば、特に限定されない。

本発明の組成物は、シルセスキオキサン（Ｂ）のシロキサン結合の骨格により、より高硬度となる。
また、本発明の組成物においては、シルセスキオキサン（Ｂ）は、反応性官能基を有することで上述した化合物（Ａ）に対する分散性に優れ、これにより、得られる塗膜の透明性が優れると考えられる。
さらに、本発明の組成物から得られる塗膜においては、シルセスキオキサン（Ｂ）が有するフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が表面に配列され、撥水性に優れるものと考えられる。
このとき、シルセスキオキサン（Ｂ）が有する反応性官能基が、化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイルオキシ基と一部反応（結合）し、この（メタ）アクリロイルオキシ基と反応しないシルセスキオキサン（Ｂ）のフルオロアルキル基が、空気が疎水的であることを駆動力として、塗膜表面に出現し配列されるものと考えられる。

シルセスキオキサン（Ｂ）が有する反応性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基と反応しうる（反応可能な）基であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリロイルオキシ基との反応性という観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基であるのが好ましい。

シルセスキオキサン（Ｂ）が有するフルオロアルキル基とは、アルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基のことをいい、例えば、炭素原子数１〜２０のぺルフルオロアルキル基が挙げられ、炭素原子数１〜６のぺルフルオロアルキル基が好ましく、その具体例としては、トリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ₂Ｆ₅−）、ヘプタフルオロプロピル基（Ｃ₃Ｆ₇−）、トリデカフルオロヘキシル基（Ｃ₆Ｆ₁₃−）、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_y−で示される基（式中、ｘは３，５，７，９等の奇数を示し、ｙは０，１，２，３等の整数を示す）、（ＣＦ₃）₂−ＣＦ−（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_y−で示される基（式中、ｘは４，６，８等の偶数を示し、ｙは０，１，２，３等の整数を示す）、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_x−Ｒ−（ＣＨ₂）_y−で示される基（式中、ｘは０以上の整数を示し、ｙは０，１，２，３等の整数を示し、Ｒは−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−等の２価の基を示す）等が挙げられる。

また、シルセスキオキサン（Ｂ）が有するフルオロアルキル基としては、各種反応を利用して得られる基であってもよく、例えば、下記式（ｉ）、（ｉｉ）等で表される反応によって得られる基が挙げられる（各式中のＳｉはシルセスキオキサンが有するケイ素原子を示す）。
−Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＣＯ ＋ ＯＨ−（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）₄−Ｈ （ｉ）
−Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＳＨ ＋ Ｈ−（ＣＦ₂）₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂ （ｉｉ）

これらのうち、得られる塗膜の撥水性がより優れるという理由および安全性の観点から、トリデカフルオロヘキシル基（Ｃ₆Ｆ₁₃−）が好ましい。

このようなシルセスキオキサン（Ｂ）は、例えば、下記式（１）で表すことができる。
（Ｒ¹−Ｘ−ＳｉＯ_3/2）_n （１）

上記式（１）中、ｎは６以上の整数を示し、Ｘは単結合またはアルキレン基を示し、Ｒ¹は反応性官能基またはフルオロアルキル基を示す。複数のＲ¹は同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも、１つのＲ¹は反応性官能基を示し、別の１つのＲ¹はフルオロアルキル基を示す。

上記式（１）中のｎが示す６以上の整数としては、６〜２０であるのが好ましい。

また、上記式（１）中のＸが示すアルキレン基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられ、なかでも、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基であるのが好ましい。

上記式（１）で表されるシルセスキオキサン（Ｂ）としては、上記式（１）中のｎが８を示すカゴ構造のシルセスキオキサンが挙げられ、具体的には、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。下記式（２）中、ＸおよびＲ¹は、上記式（１）中のＸおよびＲ¹と同義である。

このようなシルセスキオキサン（Ｂ）の製造方法としては、例えば、所定の官能基を有するトリアルコキシシラン（シランカップリング剤）を加水分解縮合させて得る方法、すなわち、上述した反応性官能基を有するトリアルコキシシラン（ｂ１）と、上述したフルオロアルキル基を有するトリアルコキシシラン（ｂ２）とを加水分解縮合させて得る方法が挙げられる。
この場合、より具体的には、例えば、トリアルコキシシラン（ｂ１）とトリアルコキシシラン（ｂ２）とを、所定の仕込み量で反応系に仕込み、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の溶媒を徐々に加えた後、系内を室温で攪拌して加水分解縮合させ、攪拌終了後に溶媒を留去させることで、シルセスキオキサン（Ｂ）を得る方法が挙げられる。

なお、トリアルコキシシラン（ｂ１）およびトリアルコキシシラン（ｂ２）が有するアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、なかでも、メトキシ基、エトキシ基であるのが好ましい。

トリアルコキシシラン（ｂ１）とトリアルコキシシラン（ｂ２）との仕込み量（モル）は、特に限定されず、仕込み量比としてのモル比（ｂ１／ｂ２）としては、例えば、１／７〜７／１とすることができるが、本発明の組成物から得られる塗膜の撥水性がより優れるという観点からは、後者の量が多い方が好ましく、１／７〜３／５であるのがより好ましい。

トリアルコキシシラン（ｂ１）としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、アクリロイルオキシ基を有する、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン［（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ₂］（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社製）、メルカプト基を有する、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＳＨ］（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）、アミノ基を有する、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン［（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂］（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業）等が挙げられる。

また、トリアルコキシシラン（ｂ２）としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン［（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₂Ｈ₄ＣＦ₃］（ＫＢＭ−７１０３、信越化学工業社製）、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン［（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₂Ｈ₄Ｃ₆Ｆ₁₃］（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｆ８２６１、エボニックデグサ社製）等が挙げられる。

このようにして得られるシルセスキオキサン（Ｂ）の含有量は、得られる塗膜の透明性および撥水性がより優れるという理由から、上述した化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。

〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、光によって例えばラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させうるものであれば特に制限されない。

光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤であるのが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられ、なかでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるのが好ましい。
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。

光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物の硬化性が優れ、良好な塗膜が得られるという理由から、上述した化合物（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１０質量部であるのがより好ましい。

〔その他の成分〕
（溶剤）
本発明の組成物は、作業性等の観点から、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；イソプロピルアルコールなどのアルコール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（添加剤）
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混練する方法等により製造することができる。

本発明の組成物は、ガラス基板またはプラスチック基材の表面を被覆する用途に用いることができ、例えば、ハードコート用組成物として使用できる。

ガラス基板としては、特に限定されず、種々のガラス基板を用いることができる。
プラスチック基材としては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材を用いることができ、具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、ポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。

本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
なお、本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。

本発明の組成物の硬化は、紫外線により行うことができる。本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜１００℃であるのが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

［成分（Ｂ）の製造］
まず、後述する各実施例および比較例において用いる成分（Ｂ）を製造した。

〔ＳＱ ＡＣ／Ｆ３（１／７）〕
まず、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社製、以下同様）と、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３、信越化学工業社製、以下同様）とを、１：７のモル比で反応系に仕込んだ。
具体的には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．３７ｇと、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン３４．４ｇとを反応系に仕込んだ。その後、約２００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させ、系内を攪拌しながら、５．１％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０．８１ｇを徐々に加えた後、系内を室温で２４時間攪拌し、加水分解縮合させた。
攪拌終了後、系内に酢酸ブチル約２００ｇを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和塩化ナトリウム／塩化カリウム水溶液により洗浄した。分液ロート内の水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
その後、減圧下で酢酸ブチル等の溶媒を留去させることで、１分子中にアクリロイルオキシ基とトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）とを１：７の割合で有するシルセスキオキサン（「ＳＱ ＡＣ／Ｆ３（１／７）」と表記する。以下同様。）を得た。当該シルセスキオキサンは、下記式（３）で表されるカゴ構造のシルセスキオキサンを含む。

なお、得られた生成物について、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、それぞれ、３．７５ｐｐｍおよび５０ｐｐｍ付近に観測される−ＯＣＨ₃基に帰属可能なシグナルの消失が確認された。また、ＩＲ測定を行った結果、１１１０ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する吸収が観測された。
このような結果は、成分（Ｂ）として製造した以下に記載する全ての生成物についても同様であった。

〔ＳＱ ＡＣ／Ｆ３（２／６）〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランと、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとを、２：６のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にアクリロイルオキシ基とトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）とを２：６の割合で有するシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＡＣ／Ｆ３（３／５）〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランと、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとを、３：５のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にアクリロイルオキシ基とトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）とを３：５の割合で有するシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＡＣ／Ｆ３（４／４）〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランと、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとを、４：４のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にアクリロイルオキシ基とトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）とを４：４の割合で有するシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＡＣ／Ｆ３（６／２）〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランと、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとを、６：２のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にアクリロイルオキシ基とトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）とを６：２の割合で有するシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＡＣ／Ｆ３（７／１）〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランと、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとを、７：１のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にアクリロイルオキシ基とトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）とを７：１の割合で有するシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＡＣ／Ｆ１３（１／７）〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランと、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｆ８２６１、エボニックデグサ社製、以下同様）とを、１：７のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にアクリロイルオキシ基とトリデカフルオロヘキシル基（Ｃ₆Ｆ₁₃−）とを１：７の割合で有するシルセスキオキサンを得た。当該シルセスキオキサンは、下記式（４）で表されるカゴ構造のシルセスキオキサンを含む。

〔ＳＱ ＡＣ／Ｆ１３（４／４）〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランと、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシランとを、４：４のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様にして、１分子中にアクリロイルオキシ基とトリデカフルオロヘキシル基（Ｃ₆Ｆ₁₃−）とを４：４の割合で有するシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＡＣ／Ｆ１３（６／２）〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランと、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシランとを、６：２のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にアクリロイルオキシ基とトリデカフルオロヘキシル基（Ｃ₆Ｆ₁₃−）とを６：２の割合で有するシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＡＣ／Ｆ１３（７／１）〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７モルと、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン１モルとを反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にアクリロイルオキシ基とトリデカフルオロヘキシル基（Ｃ₆Ｆ₁₃−）とを７：１の割合で有するシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＮＨ２／Ｆ３（１／７）〕
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業、以下同様）と、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとを、１：７のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にアミノ基とトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）とを１：７の割合で有するシルセスキオキサンを得た。当該シルセスキオキサンは、下記式（５）で表されるカゴ構造のシルセスキオキサンを含む。

〔ＳＱ ＳＨ／Ｆ３（１／７）〕
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製、以下同様）と、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとを、１：７のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にメルカプト基とトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）とを１：７の割合で有するシルセスキオキサンを得た。当該シルセスキオキサンは、下記式（６）で表されるカゴ構造のシルセスキオキサンを含む。

〔ＳＱ ＳＨ／Ｆ３（２／６）〕
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとを、２：６のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にメルカプト基とトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）とを２：６の割合で有するシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＳＨ／Ｆ３（３／５）〕
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとを、３：５のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にメルカプト基とトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）とを３：５の割合で有するシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＳＨ／Ｆ３（６／２）〕
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとを、６：２のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にメルカプト基とトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）とを６：２の割合で有するシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＳＨ／Ｆ３（７／１）〕
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとを、７：１のモル比で反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、１分子中にメルカプト基とトリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）とを７：１の割合で有するシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＡＣ〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４２．１ｇのみを反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、アクリロイルオキシ基のみを有し、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基を有さないシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ ＳＨ〕
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３５．４ｇのみを反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、メルカプト基のみを有し、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基を有さないシルセスキオキサンを得た。

〔ＳＱ Ｆ３〕
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇのみを反応系に仕込んだ以外は上記と同様に加水分解縮合させて、トリフルオロメチル基（ＣＦ₃−）のみを有し、アクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基等の反応性官能基を有さないシルセスキオキサンを得た。

＜実施例１〜１６、比較例１〜８＞
下記第１表に示す配合量（単位：質量部）で、同表に示す各成分を、溶剤（イソプロピルアルコール：３０質量％、酢酸ブチル：３０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２０質量％、ジイソブチルケトン：２０質量％の混合溶剤）に溶かし、攪拌機を用いて混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。

＜評価＞
得られた各硬化性樹脂組成物を、ポリカーボネート基板に１０〜３０μｍの膜厚となるようにスプレーを用いて塗布した。その後、オーブン乾燥（７０℃、３分間）を経て、川口スプリング製作所社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ²、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²となるようにＵＶ照射を行って塗膜を形成し、評価用サンプルを得た。
この評価用サンプルを用いて、各特性を以下の方法により評価した。

（透明性・全光線透過率）
評価用サンプルの全光線透過率［％］を、ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定した。全光線透過率が８５％以上である場合には、透明性に優れ実用的であるとして透明性を「○」と評価し、全光線透過率が８５％未満である場合には透明性に劣るものとして透明性を「×」と評価した。
透明性の評価結果および全光線透過率の値を、下記第１表に示す。

（水接触角）
水平に設置した評価用サンプルの塗膜表面に、１０μｍ³の水滴を２μｍ³／ｓｅｃの速度で滴下し、接触角測定装置（ＯＣＡ２０、Ｄａｔａ Ｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用いて、水接触角（°）を測定した。５滴分（右・左）の水接触角の平均値を、下記第１表に示す。このとき、水接触角が８０°以上であると、撥水性に優れることを示す。

（耐擦傷性）
評価用サンプルの塗膜表面を、スチールウール（＃００００）を用いて、荷重２５０ｇ／ｃｍ²で、１０往復刻みで傷付きが目視で確認できるまで擦り、その往復回数によって耐擦傷性を評価した。往復回数を下記第１表に示す。往復回数が２００以上であれば、高硬度であると評価できる。

上記第１表に示すその他の成分は以下のとおりである。
・１５官能アクリレート：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（Ａ１−３）で表される１５官能アクリレート。
・多官能シルセスキオキサン：上述したＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０（東亞合成社製）
・５官能アクリレート：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｍ−４０３、東亞合成社製）
・テフロン（登録商標）：ポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）

上記第１表に示す結果から、実施例１〜１６は、いずれも透明性および撥水性に優れ、かつ、高硬度であることが分かった。
とりわけ、成分（Ａ）として、１５官能アクリレートを用いた実施例１〜１４は、多官能シルセスキオキサンを用いた実施例１５および１６よりも、高硬度であった。
また、（Ｂ）成分として、トリデカフルオロヘキシル基（Ｃ₆Ｆ₁₃−）を有するＳＱ ＡＣ／Ｆ１３を用いた実施例１２〜１４は、水接触角が大きく、撥水性により優れる傾向にあることが分かった。

これに対して、成分（Ｂ）を用いていない比較例１および５は、水接触角が小さく撥水性に劣ることが分かった。
また、フルオロアルキル基を有していない成分（Ｂ）を用いた比較例２および３も、接触角が小さく撥水性に劣ることが分かった。
また、フルオロアルキル基のみを有する成分（Ｂ）を用いた比較例４は、透明性に劣ることが分かった。
また、成分（Ａ）として５官能アクリレートを用いた比較例６は、耐擦傷性に劣り、高硬度が得られないことが分かった。
また、成分（Ａ）を用いていない比較例７は、塗膜が硬化せず、各特性を評価することができなかった（上記第１表中、「−」で示す）。
また、成分（Ｂ）として、テフロン（登録商標）を用いた比較例８は、撥水性は優れるものの、透明性に劣ることが分かった。

Claims (4)

1. フッ素原子を有さない、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）と、
   前記（メタ）アクリロイルオキシ基と反応しうる反応性官能基と、フルオロアルキル基と、を有するシルセスキオキサン（Ｂ）と、
   光重合開始剤（Ｃ）と、
   を含有する硬化性樹脂組成物。
2. 前記化合物（Ａ）が、イソシアヌレート環を有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記反応性官能基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、および、ヒドロキシイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記シルセスキオキサン（Ｂ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、
   前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。