JP2012253302A

JP2012253302A - 熱電素子及びその製造方法

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Publication number: JP2012253302A
Application number: JP2011127067A
Authority: JP
Inventors: Yohei Yagishita; 洋平八木下
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2012-12-20

Abstract

【課題】熱電素子及びその製造方法に関し、トレンチ構造を用いることなく、ナノワイヤを用いたＺＴの大きな熱電素子を実現する。
【解決手段】基板と、前記基板上に垂直方向に配向したナノワイヤと、前記ナノワイヤを母体として前記ナノワイヤの少なくとも表面に付着した熱電材料からなる微粒子により形成される微粒子膜とで熱電素子を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電素子及びその製造方法に関し、例えば、ナノワイヤに微粒子膜を付着させた熱電素子及びその製造方法に関するものである。

ＺｎＯは高温において安定、安価且つ無害という利点に加え、既存材料と同程度の高い出力因子を示す点で、熱電材料としての期待が高い材料である。結晶中に数１００ｎｍ程度の空孔を導入するとバルクとしての熱伝導が低下し、無次元性能指数ＺＴが増大することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

したがって、通常のバルク状態ではＺＴ＝０．３程度のＺｎＯ系の材料でもＺＴ＝１を超えるような熱電材料を作製することが期待できる。このような材料を作る製膜法の一つにエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）がある。エアロゾルデポジション法はエアロゾル化した微粒子を基板に衝突させて製膜する方法であり、常温で製膜を行うことができる。

電気学会誌Ｖｏｌ.１２８，Ｎｏ．５，ｐ．２９３，２００８

しかし、ＡＤ法を用いてＺｎＯ微粒子からなる厚膜を作製するのは困難であり、６０ｎｍ程度の厚みしか得られなかった。そこで、トレンチ構造を形成した基板を用いることによって、５０μｍ以上の厚みを得ることが可能になった。

しかし、この場合、トレンチ構造を形成した分の面積がデバイスとして寄与しない領域となるので、従来想定していた膜に比べると熱電に寄与する領域が少なくなってしまう懸念がある。

一方、本発明者は、鋭意研究の結果、図１１に示すように、垂直配向した５０μｍ程のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）に原子層堆積（ＡＬＤ）法を施すと、ＣＮＴ周辺に５０ｎｍ程のアルミナ微粒子が成長することを見出した。この微粒子の堆積時間を長くすれば微粒子が集合した微粒子膜として堆積することも可能になる。

したがって、本発明は、トレンチ構造を用いることなく、ナノワイヤを用いたＺＴの大きな熱電素子を実現することを目的とする。

開示する一観点からは、基板と、前記基板上に垂直方向に配向したナノワイヤと、前記ナノワイヤを母体として前記ナノワイヤの少なくとも表面に付着した熱電材料からなる微粒子により形成される微粒子膜とを有することを特徴とする熱電素子が提供される。

また、開示する別の観点からは、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記電極上に触媒膜を形成したのち、熱処理により前記触媒膜を触媒粒子に変換する工程と、前記触媒微粒子を成長核としてナノワイヤを成長する工程と、前記ナノワイヤの少なくとも側面に熱電材料から微粒子を付着させて微粒子膜を製膜する工程と、前記微粒子膜上に第２の電極を形成する工程を有することを特徴とする熱電素子の製造方法が提供される。

開示の熱電素子及びその製造方法によれば、トレンチ構造を用いることなく、ナノワイヤを用いたＺＴの大きな熱電素子を実現することが可能になる。

本発明の実施の形態の熱電素子要素の概念的斜視図である。本発明の実施の形態の熱電素子要素の製造工程の途中までの説明図である。本発明の実施の形態の熱電素子要素の製造工程の図２以降の説明図である。本発明の実施例１の熱電素子の製造工程の途中までの説明図である。本発明の実施例１の熱電素子の製造工程の図４以降の途中までの説明図である。本発明の実施例１の熱電素子の製造工程の図５以降の説明図である。本発明の実施例２の熱電素子の製造工程の途中までの説明図である。本発明の実施例２の熱電素子の製造工程の図７以降の途中までの説明図である。本発明の実施例２の熱電素子の製造工程の図８以降の途中までの説明図である。本発明の実施例２の熱電素子の製造工程の図９以降の説明図である。ＣＮＴの周辺に堆積したアルミナ微粒子膜の説明図である。

ここで、図１乃至図３を参照して、本発明の実施の形態の熱電素子を説明する。図１は、本発明の実施の形態の熱電素子要素の概念的斜視図であり、基板１上に、触媒微粒子２を成長核として基板１に対して垂直方向に配向したナノワイヤ３と、その側面及び頂面に堆積した微粒子４の集合体による微粒子膜５とで熱電素子要素が構成される。この熱電素子要素の底部及び頂部に電極を設けることによって熱電素子となる。

従来の熱電素子膜では微粒子のみを堆積して製膜していたため、トレンチ構造を用いた場合でしか６０μｍ以上の厚みが得られなかった。一方、本発明では予め形成したナノワイヤを微粒子膜製膜の母体として使用することによって、６０μｍ以上の厚みを有する熱電素子を実現することが可能になる。

この場合の基板１としては、何でも良いが、例えば、表面に酸化膜を施したシリコン等を用いる。また、ナノワイヤ３としては、導電性を有し且つ低熱伝導率の材料が好適であり、ＺｎＯ、ＺｎＡｌＯ（Ａｌはｎ型のドーパント）或いはＣＮＴが好適である。特に、ナノワイヤ３のように一次元構造物を用いることにより、バルク材料の場合に比べて１／１００程度の熱伝導率にすることができ好適になる。ナノワイヤ３とは、直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの一次元構造物を意味し、長さは任意である。

熱電素子の無次元性能指数ＺＴは、性能指数Ｚと温度Ｔの積で表わされるが、Ｓをゼーベック係数、σを電気伝導率、κを熱伝導率とすると、無次元性能指数ＺＴは、
ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ
となる。したがって、熱伝導率κが小さいほど無次元性能指数ＺＴが大きくなり、電気伝導率σが大きいほど無次元性能指数ＺＴが小さくなる。

なお、ナノワイヤ３としてＣＮＴを用いる場合には、ＣＮＴの熱伝導率が大きいので、酸素アニールなどでＣＮＴの頂面及び側面に穴を開けて開口欠陥部を形成する必要がある。ＣＮＴの熱伝導はフォノンが支配的であるので、穴を開けることにより熱伝導率を低下させることができる。このような開口欠陥部を形成すると、開口欠陥部を介してＣＮＴの内部にも微粒子４が侵入し、熱電効果がさらに高まる。

また、触媒微粒子２としては、成長させるナノワイヤ３の種類によるが、ＺｎＯやＺｎＡｌＯの場合にはＮｉが好適であり、ＣＮＴの場合には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏが好適である。
また、微粒子膜５を構成する微粒子４の材料としては、上記の無次元性能指数ＺＴの式から明らかなように、導電性を有し且つ低熱伝導率の材料である必要があるので、ＺｎＯ或いはＺｎＡｌＯを用いる。

例えば、ＺｎＯナノ微粒子膜の体積占有率は２４％で、空隙の大きさは１６０ｎｍ程度である。上記の非特許文献１に報告されているように、１５０ｎｍの空隙を持つＺｎＡｌＯのＺＴが０．５付近である報告を考慮すると、微粒子膜５だけでＺＴ=０．５付近の値となり、ナノワイヤ３も熱電に寄与するため０．５以上の値にすることが可能になる。この時、ナノワイヤ３の長さは成長時間により任意に制御することができるので、トレンチ構造を用いることなく、６０μｍ以上の厚さを有する熱電素子を実現することができる。

次に、図２を参照して、本発明の実施の形態の熱電素子要素の製造工程を説明する。まず、図２（ａ）に示すように、基板１上に触媒膜６を形成し、次いで、図２（ｂ）に示すように、熱処理を施すことによって触媒膜６を触媒微粒子２に変換する。

次いで、図２（ｃ）に示すように、熱ＣＶＤ法等を用いて触媒微粒子２を成長核としてナノワイヤ３を基板１に対して垂直配向するように成長させる。ＺｎＯナノワイヤを成長させる場合には、亜鉛源としてジンクパウダー或いはジエチルジンクを用い、酸素源として酸素或いは水をもちいる。

また、ＣＮＴを成長させる場合には、原料ガスとして、炭化水素系ガス、水素、アルゴンなどを用いる。なお、ナノワイヤ３としてＣＮＴを用いる場合には、図３（ｄ）に示すように、ナノワイヤ３の成長後に酸素アニールによりナノワイヤ３の頂面及び側面に開口欠陥部７を形成する。

次いで、図３（ｅ）に示すように、ＡＬＤ法を用いてナノワイヤ３の頂部及び側面に微粒子４を堆積させ、多数の微粒子４の集合体からなる微粒子膜５を形成することによって、熱電素子要素が得られる。この時のナノワイヤ３の長さが微粒子膜５の厚さに対応する。この熱電素子要素の底面及び頂面に電極を用いることによって、熱電素子が得られる。

次に、図４乃至図６を参照して、本発明の実施例１の熱電素子の製造工程を説明する。まず、図４（ａ）に示すように、シリコンからなる基板１１上に、レジスト１２を利用したリフトオフ法によりＴｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ｐｔ或いはＣｒ／Ａｕのいずれかからなる下部電極１３を形成する。なお、レジスト１２上に堆積する下部電極材料は図示を省略する。

次いで、図４（ｂ）に示すように、レジスト１２を除去したのち、新たなレジスト１４を利用したリフトオフ法により、厚さが５ｎｍ以下のＮｉ膜１５を形成する。次いで、図４（ｃ）に示すように、レジスト１４を除去したのち、６００℃〜１０００℃、例えば、７００℃で熱処理することによって、Ｎｉ膜１５をＮｉ微粒子１６に変換する。

次いで、図４（ｄ）に示すように、Ｎｉ微粒子１６を成長核として、亜鉛源としてジンクパウダー、酸素源として酸素を用いた熱ＣＶＤ法によって、長さが１００μｍのＺｎＯナノワイヤ１７を成長させる。

ついで、図５（ｅ）に示す様に、亜鉛源としてジンクパウダー、酸素源として酸素を用いたＡＬＤ法を用いてＺｎＯ微粒子１８をＺｎＯナノワイヤ１７の側面及び頂面に堆積させる。この時、堆積時間でＺｎＯ微粒子１８の緻密さを制御することによってＺｎＯ微粒子膜１９となる。この時のＺｎＯナノワイヤ１７の長さがＺｎＯ微粒子膜１９の厚さに対応する。

次いで、図５（ｆ）に示すように、レジスト２０を塗布したのち、露光・現像することによって下部電極に対するコンタクトホール２１を形成する。次いで、図５（ｇ）に示すように、コンタクトホールにＣｕを埋め込んで接続配線２２を形成する。

次いで、図６（ｈ）に示すように、レジスト２０を除去したのち、新たなレジスト２３を塗布したのち、露光・現像することによってＺｎＯナノワイヤ１７の頂部を露出させる。次いで、図６（ｉ）に示すように、隣接する接続配線２２に接続するようにＣｕからなる上部電極２４を形成する。最後に、図６（ｊ）に示すように、レジスト２３を除去することによって、熱電素子が直列接続した熱電装置が得られる。

ここで、どのくらいの性能値が得られるかを検討する。ＡＤ法のみによって作製した膜の体積占有率は２４％程度である。直径１０ｎｍ〜４０ｎｍ程度のＺｎＯナノワイヤ１７が１０^１０ｃｍ^−２の密度で分布し、その中を占有率２４％（ＡＤ法で得られた微粒子膜の占有率）のＺｎＯ微粒子１８が埋まると仮定した場合、空隙を占める占有率は６８％程度である。

空隙がＺｎＯ微粒子１８と同数個（３．７３×１０^２１ｃｍ^−３）あるとすると、平均的な直径は１６０ｎｍ程度になる。上記の非特許文献１によると、空隙の直径増加に応じて無次元性能指数ＺＴが増加し、１５０ｎｍ程度の空隙を持つ膜ではＺＴ＝０．５以上の値が得られている。

したがって、空隙の大きさが１６０ｎｍ程度だとすると、ＺｎＯ微粒子膜１９だけで見ればＺＴ＝０．５の性能を持つことになり、さらに、ＺｎＯナノワイヤ１７も熱電に寄与するので、ＺＴ＞０．５となる。

このように、本発明の実施例１においては、予め成長させたナノワイヤを母体にして微粒子膜を形成しているので、トレンチ構造を用いることなく、デバイスとして用いるのに必要な長さの熱電素子を実現することが可能になる。この時、ナノワイヤ及び微粒子として電気伝導率が大きく且つ熱伝導率の小さなＺｎＯを用いているので、無次元性能指数ＺＴを０．５以上にすることが可能になる。

次に、図７乃至図１０を参照して、本発明の実施例２の熱電素子の製造工程を説明する。まず、図７（ａ）に示すように、シリコンからなる基板１１上に、レジスト１２を利用したリフトオフ法によりＴｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ｐｔ或いはＣｒ／Ａｕのいずれかからなる下部電極１３を形成する。なお、レジスト１２上に堆積する下部電極材料は図示を省略する。

次いで、図７（ｂ）に示すように、レジスト１２を除去したのち、新たなレジスト１４を利用したリフトオフ法により、厚さが５ｎｍ以下のＦｅ膜３１を形成する。次いで、図７（ｃ）に示すように、レジスト１４を除去したのち、５００℃〜１０００℃、例えば、７００℃で熱処理することによって、Ｆｅ膜３１をＦｅ微粒子３２に変換する。

次いで、図７（ｄ）に示すように、Ｆｅ微粒子３２を成長核として、ホットフィラメントＣＶＤ法により、長さが１００μｍのＣＮＴ３３を成長させる。この時、原料ガスとしてアセチレンとアルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、ホットフィラメント温度を１０００℃とする。

次いで、図８（ｅ）に示すように、５００℃〜７００℃、例えば、６００℃の温度において１ｋＰａのＯ_２雰囲気中で５秒乃至１時間、例えば、１０分間アニールすることによって、ＣＮＴ３３の側壁に開口欠陥部３４を形成する。次いで、図８（ｆ）に示すように、亜鉛源としてジンクパウダー、酸素源として酸素を用いたＡＬＤ法を用いてＺｎＯ微粒子１８をＣＮＴ３３の側面及び頂面に堆積させる。この時、堆積時間でＺｎＯ微粒子１８の緻密さを制御することによってＺｎＯ微粒子膜１９となる

また、図８（ｇ）及び図８（ｈ）に模式的に示すように、この時、原料ガスは開口欠陥部３４を介してＣＮＴ３３の内部に侵入し、内部にもＺｎＯ微粒子１８が堆積する。なお、開口欠陥部３４の大きさは数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度になる。

次いで、図９（ｉ）に示すように、レジスト２０を塗布したのち、露光・現像することによって下部電極に対するコンタクトホール２１を形成する。次いで、図９（ｊ）に示すように、コンタクトホールにＣｕを埋め込んで接続配線２２を形成する。

次いで、図９（ｋ）に示すように、レジスト２０を除去したのち、新たなレジスト２３を塗布したのち、露光・現像することによってＣＮＴ３３の頂部を露出させる。次いで、図１０（ｌ）に示すように、隣接する接続配線２２に接続するようにＣｕからなる上部電極２４を形成する。

最後に、図１０（ｍ）に示すように、レジスト２３を除去することによって、ＣＮＴを利用した熱電素子が直列接続した熱電装置が得られる。

このように、本発明の実施例２においては、母体となるナノワイヤとして成長が容易なＣＮＴを用いているので、熱電素子の形成が容易且つ安価になる。この時、ＣＮＴに開口欠陥部を設けているので、ＣＮＴの熱伝導率を開口欠陥部を設けないＣＮＴに比べて大幅に低くすることができ、それによって、無次元性能指数ＺＴを大きくすることができる。

１基板
２触媒微粒子
３ナノワイヤ
４微粒子
５微粒子膜
６触媒膜
７開口欠陥部
１１基板
１２レジスト
１３下部電極
１４レジスト
１５Ｎｉ膜
１６Ｎｉ微粒子
１７ＺｎＯナノワイヤ
１８ＺｎＯ微粒子
１９ＺｎＯ微粒子膜
２０レジスト
２１コンタクトホール
２２接続配線
２３レジスト
２４上部電極
３１Ｆｅ膜
３２Ｆｅ微粒子
３３ＣＮＴ
３４開口欠陥部

Claims

基板と、
前記基板上に垂直方向に配向したナノワイヤと、
前記ナノワイヤを母体として前記ナノワイヤの少なくとも表面に付着した熱電材料からなる微粒子により形成される微粒子膜と
を有することを特徴とする熱電素子。
前記ナノワイヤがＺｎＯ或いはＺｎＡｌＯからなり、
前記微粒子がＺｎＯ或いはＺｎＡｌＯからなることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
前記ナノワイヤが、少なくとも側壁に開口欠陥部を有するカーボンナチューブからなり、
前記微粒子がＺｎＯ或いはＺｎＡｌＯからなり、
前記微粒子が前記開口欠陥部を介してカーボンナノチューブの内部にも侵入していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電素子。
基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記電極上に触媒膜を形成したのち、熱処理により前記触媒膜を触媒粒子に変換する工程と、
前記触媒微粒子を成長核としてナノワイヤを成長する工程と、
前記ナノワイヤの少なくとも側面に熱電材料から微粒子を付着させて微粒子膜を製膜する工程と、
前記微粒子膜上に第２の電極を形成する工程を
有することを特徴とする熱電素子の製造方法。
前記ナノワイヤの成長工程が、カーボンナノチューブの成長工程であり、
前記微粒子膜の製膜工程の前に、前記カーボンナノチューブを酸素雰囲気下で熱処理することによって前記カーボンナノチューブの少なくとも側面に開口欠陥部を形成する工程を有することを特徴とする請求項４に記載の熱電素子の製造方法。
前記第１の電極を複数個設け、
前記第２の電極を形成する工程の前に、前記カーボンナノチューブ及び前記微粒子膜をレジスト膜で被覆する工程と、
前記レジスト膜に前記第１の電極に達する開口を形成し、前記開口部を導電体で埋め込んで接続配線を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ及び前記微粒子膜の頂部を露出させた後、前記第２の電極を、隣接する第１の電極に接続する接続配線に接続するように形成する工程を有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の熱電素子の製造方法。