JP2012254904A

JP2012254904A - 遅延蛍光を発生するシリカガラス及び遅延蛍光を利用したシリカガラス製紫外線センサー

Info

Publication number: JP2012254904A
Application number: JP2011129470A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Inagi; 恭一稲木
Original assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2012-12-27
Anticipated expiration: 2031-06-09
Also published as: JP5770022B2

Abstract

【課題】紫外線を照射することにより遅延蛍光を発生するシリカガラス及び遅延蛍光を利用したシリカガラス製紫外線センサーを提供する。
【解決手段】合成シリカガラスにおいて、ＯＨ基含有量が１ｐｐｍ以下であり、塩素の含有量が３０ｐｐｍ以下で、厚さ２ｍｍの波長１９０ｎｍでの透過率が５０％以下であり、１２８０℃での粘度（Ｌｏｇη）が１２．０poise以上であり、低圧水銀ランプの２５４ｎｍの紫外線を照射した場合に４００ｎｍ〜６５０ｎｍの可視光領域に０．０１秒以上の遅延蛍光を発生するようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、紫外線を照射したときにシリカガラスから発生する遅延蛍光を利用したシリカガラスで、特にシリカガラス光学冶具、シリカガラスファイバー、シリカガラスマイクロチップ、太陽光発電、波長変換レーザなど入射光の波長を変換する光学的な特徴を有効に利用するシリカガラス製紫外線センサーに関する。

従来のシリカガラス製品は、紫外線照射によって可視光領域の蛍光を発生する蛍光シリカガラスが知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、可視光領域の蛍光は紫外線を照射したときにのみ観察されるものであり、紫外線の照射が止まってしまうと、可視光領域の蛍光の発生も止まってしまう。また、蛍光の強度は非常に弱く、入射された紫外線に対して、僅かな強度しか可視光領域の蛍光が発生しない状況であった。このため、シリカガラスは光の透過率は優れているものの、紫外線を可視光に変換する効率は非常に低く、有効な波長変換装置としては使用されていなかった。

また、有機ＥＬ材料ではこうした遅延蛍光は観察される場合があるが、波長変換時に発熱するなどで効率が悪くなってしまう場合があり、問題があった。さらに、一般的なガラスでは燐光成分をガラス中にドープした発光性ガラスなども提案されている（特許文献２）。しかしながら、通常の光学ガラスでは紫外線の照射によってガラス自体が劣化する場合や、温度の変化などで燐光の発光効率が悪くなってしまう問題があった。

特開２００９−１５４０９０号公報特開２００５−３０７７１７号公報

こうした現状に鑑み、本発明者等は、シリカガラスの遅延蛍光発生のメカニズムについて鋭意研究を重ねた結果、シリカガラス中に２００ｎｍ〜１８０ｎｍの波長域に最低励起三重項励起準位のＳｉＳｉＳｉ結合を効率的に形成させて３００ｎｍ以下の紫外線を吸収させれば、最低励起一重項励起準位への逆項間交差後に可視光領域に遅延蛍光が発生することを発見したのである。

本発明は、紫外線を照射することにより遅延蛍光を発生するシリカガラス及び遅延蛍光を利用したシリカガラス製紫外線センサーを提供することを目的とする。

本発明のシリカガラスは、合成シリカガラスにおいて、ＯＨ基含有量が１ｐｐｍ以下であり、塩素の含有量が３０ｐｐｍ以下で、厚さ２ｍｍの波長１９０ｎｍでの透過率が５０％以下であり、１２８０℃での粘度（Ｌｏｇη）が１２．０poise以上であり、低圧水銀ランプの２５４ｎｍの紫外線を照射した場合に４００ｎｍ〜６５０ｎｍの可視光領域に０．０１秒以上の遅延蛍光を発生することを特徴とする。

本発明のシリカガラスは、厚さ２ｍｍの波長２００ｎｍでの透過率が６０％以下であり、１２８０℃での粘度（Ｌｏｇη）が１２．３poise以上であり、紫外線を照射することで可視光領域に１秒以上の遅延蛍光を発生することが好適である。

本発明のシリカガラス製紫外線センサーは、本発明のシリカガラスを用いたシリカガラス製紫外線センサーであって、３００ｎｍ以下の波長の紫外線の照射を遅延蛍光により可視光領域に変換し、感知することを特徴とする。

本発明によれば、紫外線を照射することにより遅延蛍光を発生するシリカガラス及び遅延蛍光を利用したシリカガラス製紫外線センサーを提供することができる。本発明のシリカガラスにより生じる遅延蛍光は、燐光物質をドープしていないために安定で、紫外線の照射による劣化もなく、また温度変化に対しても安定である。

実施例１、２及び比較例１の１８０〜２２０ｎｍの透過率及び吸光度の結果を示すグラフであり、（ａ）は透過率の結果、（ｂ）は吸光度の結果、をそれぞれ示す。実施例１、２及び比較例１の遅延蛍光の有無に関する結果を示すグラフであり、（ａ）は０．０１秒後の結果、（ｂ）は１秒後の結果、（ｃ）は３秒後の結果、（ｄ）は５秒後の結果、をそれぞれ示す。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明のシリカガラスは、合成シリカガラスにおいて、ＯＨ基含有量が１ｐｐｍ以下であり、塩素の含有量が３０ｐｐｍ以下で、厚さ２ｍｍの波長１９０ｎｍでの透過率が５０％以下であり、１２８０℃での粘度（Ｌｏｇη）が１２．０poise以上であり、紫外線を照射することで可視光領域に０．０１秒以上の遅延蛍光を発生することを特徴とするシリカガラスである。

本発明は、３００ｎｍ以下にＳｉＳｉＳｉ結合の吸収を有するシリカガラスに３００ｎｍ以下の紫外線を照射し、可視光領域に遅延蛍光を発生させ、この遅延蛍光を利用して紫外線の発生を感知したり、化学的な反応を活性化させるものである。

シリカガラス中の最低励起三重項励起準位のＳｉＳｉＳｉの結合は、３００ｎｍ以下の１９０ｎｍ近傍に吸収を持つことが分かっている。また、最低励起一重項励起準位は３００ｎｍ以下の２４０ｎｍ近傍に吸収を持つことが分かっている。この最低励起一重項励起準位は、４６０ｎｍに蛍光を発生させることもわかっている。シリカガラス中に最低励起三重項励起準位、最低励起一重項励起準位の両方の準位を含有することで、遅延蛍光は発生する。

即ち、本発明のシリカガラスは、厚さ２ｍｍの波長１９０ｎｍでの透過率が５０％以下であり、３０％以下がより好ましい。また、本発明のシリカガラスは、厚さ２ｍｍの波長２００ｎｍでの透過率が６０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。また、本発明のシリカガラスは、厚さ２ｍｍの波長２４０ｎｍでの透過率が８０％以下であることが好ましい。

今までのシリカガラスでは最低励起一重項励起準位のみが形成されていただけで、遅延蛍光現象は確認されておらず、通常の蛍光のみが検出されていた。しかしながら、シリカガラス中のＳｉＳｉＳｉ結合をさらに増加させると、紫外線を照射させることにより励起された電子が、最低励起三重項励起準位のＳｉＳｉＳｉ結合に一次トラップされた後に、再度最低励起一重項励起準位に戻り、その後蛍光を発生するために蛍光発生までの時間が遅延されることになる。このため、遅延蛍光の寿命は０．０１秒以上、好ましくは１秒〜１０数秒程度と非常に長く、遅延蛍光の発生を目視で観察することが可能である。

遅延蛍光は、通常の蛍光と違い、エネルギーの変換が非常に優れているので、入射した３００ｎｍ以下の紫外線のパワーに見合った遅延蛍光が発生することになる。このため、３００ｎｍ以下の紫外線をシリカガラスによって効率よく波長を可視光に領域に変換することが可能となる。また、３００ｎｍ以下の紫外線はシリカガラスで吸収されてしまうので、完全に紫外線を可視光に変換できるメリットがある。

本発明のシリカガラスは、可視光領域、好ましくは４００〜６５０ｎｍの可視光領域に遅延蛍光を発生するものであり、例えば、低圧水銀ランプの２５４ｎｍを照射した場合、蛍光の波長は４６０ｎｍにピークをもつ波長であり、数秒間も継続することが可能である。ただし、蛍光の波長はそれぞれの電位準位の吸収の波長によっても変わることがあり、３６０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域に変化させることは可能である。

また、一般的な有機ＥＬ材料では遅延蛍光を発生するときに、熱が放出されてしまうためにエネルギーがロスし、変換効率が悪くなってしまう。このため交換効率を良くするためには、材料を液体窒素などで冷却するなどの処理が必要であったが、本発明のシリカガラスでは熱を放出することがないので、室温でも十分な変換効率を得ることが可能である。

蛍光とは、（１）エネルギーを受けた電子が一重項励起電子のもっともエネルギーレベルの高いところへ移る。（２）次に一重項励起電子でエネルギーレベルの高いところから低いところへ移り、一気に基底状態まで戻る。（３）このときに発生する可視光が蛍光で、一連の過程はナノ秒以下という非常に短い時間でおこる。
遅延蛍光とは、（１）エネルギーを受けた電子が一重項励起電子のもっともエネルギーレベルの高いところへ移る。（２）一重項励起電子が直接基底状態に戻るのではなく、いったんエネルギーレベルの低い三重項励起電子に移る。（３）さらに三重項励起電子から再び一重項励起電子にあがり、そこから一気に基底状態に戻る。（４）このとき発生するのが可視光の蛍光であるが、三重項励起電子から基底への転移が一重項励起を経由するので蛍光の発生が遅延され、秒といった長いスケールで蛍光が継続するのが特徴である。

本発明においては、シリカガラス中に三重項励起電子準位のＳｉＳｉＳｉ結合を多く形成させることにより、また併せて一重項励起電子準位の吸収を２４０ｎｍに形成させることで、常温でも遅延蛍光を観察することが可能となった。よって、今まで有機ＬＥＤ材料では常温ではなしえなかった波長変換を、この遅延蛍光現象を用いることによって可能となったのである。

本発明のシリカガラスにおいて、ＯＨ基含有量は１ｐｐｍ以下であり、０．５ｐｐｍ以下がより好ましい。また、塩素の含有量は３０ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。

本発明のシリカガラスは高耐熱性合成シリカガラスであって、１２８０℃での粘度（Ｌｏｇη）は１２．０poise以上であり、１２．３poise以上が好ましく、１２．４poise以上がより好ましい。

本発明では、特に、シリカガラス中には燐光発生する物質を含有させておらず、またシリカガラスそのものであることから、いろいろな形状にすることが可能である。例えば、ファイバー状に延伸したり、研磨して薄膜にしたり、１ｍ角以上の大きな基板も作成することが可能である。さらに、プリズムやレンズ形状、または球状の遅延蛍光を発生する製品を提供することが可能となる。従って、レーザ光を照射することが容易で、これによって効率よく波長を変換した４６０ｎｍにピークをもつ可視光を得ることが可能である。

こうした可視光の遅延蛍光により、燐光物質を含有しないシリカガラスでも可視光を発生することができるので、液晶テレビのバックライトや照明装置への応用が考えられる。また、紫外線レーザを照射することで、可視光に波長を変化したレーザ光を発生させることも可能となる。

最低励起三重項励起準位のＳｉＳｉＳｉ結合を効率的に形成する方法は特に規定はしないが、例えば合成シリカガラススート母材にＣｌを含有する化合物を反応させＳｉ−Ｃｌ結合を形成した後に、このＳｉ−Ｃｌ結合からＣｌを還元雰囲気で引き抜くことで達成することができる。

紫外線を照射すると蛍光を発生する光学ガラスを利用した紫外線センサーは実用化されているが、シリカガラスを利用した紫外線センサーは実用化されてはいない。通常の紫外線センサー（（株）住田光学ガラス製ルミラスＢ）では、ガラス内部に多量の発光イオン（元素）を分散している。このため、高温下で使用すると劣化して長期間使用することができない場合や、薬液やガス雰囲気との反応性によってはガラス表面があれてしまい、センサーとしての感度が低下して使用することができなくなる可能性がある。シリカガラスの場合には、高温でも安定であり、しかもガスや薬液との反応性もなく非常に安定しているので、過酷な雰囲気下でも長時間使用することが可能である。また、シリカガラスでも場合によっては、紫外線が照射されているときだけ蛍光が発生する場合があるが、本発明のシリカガラスを用いることにより、紫外線が照射されているかを直接確認できない場合、紫外線発生の大元を遮断後、数秒の時間を経過したのちでも遅延蛍光が発生している為、紫外線発生の有無を確認することが可能となる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１）
シリカガラススート母材を、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）ガスを水素と酸素の火炎の中で加水分解を起こして、ターゲット材に堆積させて作成した。次いで、このスート母材を有機ケイ素化合物のガス中で脱水し、還元性雰囲気中で加熱後、真空炉中で１５５０℃でガラス化して、酸素欠損を有する合成シリカガラスを作成した。

得られた合成シリカガラスの１８０〜２２０ｎｍの透過率及び吸光度を測定し、その結果を図１及び表１に示した。また、ＯＨ基含有量、Ｃｌ含有量及び粘度を測定し、その結果を表１に示した。金属不純物含有量を測定し、その結果を表３に示した。ＯＨ基含有量については、赤外分光光度計にて、２．７μｍの赤外線の吸収スペクトルから測定を行った。Ｃｌ含有量については、蛍光Ｘ線分析にて測定を行った。粘度に関しては、ビームベンディング法によって測定を行った。金属不純物含有量については、四重極型誘導結合プラズマ質量分析にて測定を行った。

また、得られた合成シリカガラスに２５４ｎｍの紫外線（低圧水銀ランプ）を照射した場合の蛍光及び遅延蛍光の状態を測定し、その結果を表２及び図２に示した。遅延蛍光の発生は分光蛍光光度計を用いて測定を行った。励起波長２５４ｎｍでＵＶ３１フィルターにより励起光をカット、また入射側スリット幅、出射側スリット幅は５ｍｍで、フォトマルの電圧は９５０Ｖとした。励起光をカット後、０．０１秒、１秒、３秒、５秒後の遅延蛍光の強度を図２に示した。

（実施例２）
シリカガラススート母材を、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）ガスを水素と酸素の火炎の中で加水分解を起こして、ターゲット材に堆積させて作成した。次いで、このスート母材を有機ケイ素化合物のガス中で脱水し、水素雰囲気中で焼成した後、還元性雰囲気中で加熱後、真空炉中で１５５０℃でガラス化して、酸素欠損を有する合成シリカガラスを作成した。得られた合成シリカガラスに対して、実施例１と同様に測定を行った。結果を表１，２，３及び図１，２に示した。

（比較例１）
シリカガラススート母材を、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）ガスを水素と酸素の火炎の中で加水分解を起こして、ターゲット材に堆積させて作成した。次いで、このスート母材を真空炉中で１５５０℃加熱して、酸素欠損を有しない合成シリカガラスを作成した。得られた合成シリカガラスに対して、実施例１と同様に測定を行った。結果を表１，２，３及び図１，２に示した。

表１，２及び図１，２に示した如く、三重項励起電子準位と一重項励起電子準位を含有する実施例１及び２では、４００〜６００ｎｍに遅延蛍光が確認された。特に、実施例２では、１０秒レベルの４６０ｎｍの遅延蛍光が認められた。一方、比較例１は、紫外線照射中も紫外線照射後も蛍光は一切認められなかった。また、実施例１及び実施例２、比較例１で得られた合成シリカガラスの金属不純物を分析したところ、表３に示したとおりであった。

Claims

合成シリカガラスにおいて、ＯＨ基含有量が１ｐｐｍ以下であり、塩素の含有量が３０ｐｐｍ以下で、厚さ２ｍｍの波長１９０ｎｍでの透過率が５０％以下であり、１２８０℃での粘度（Ｌｏｇη）が１２．０poise以上であり、
低圧水銀ランプの２５４ｎｍの紫外線を照射した場合に４００ｎｍ〜６５０ｎｍの可視光領域に０．０１秒以上の遅延蛍光を発生することを特徴とするシリカガラス。
厚さ２ｍｍの波長２００ｎｍでの透過率が６０％以下であり、１２８０℃での粘度（Ｌｏｇη）が１２．３poise以上であり、
紫外線を照射することで可視光領域に１秒以上の遅延蛍光を発生することを特徴とする請求項１記載のシリカガラス。
請求項１又は２記載のシリカガラスを用いたシリカガラス製紫外線センサーであって、
３００ｎｍ以下の波長の紫外線の照射を遅延蛍光により可視光領域に変換し、感知することを特徴とするシリカガラス製紫外線センサー。