JP2012255214A - 電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐圧性およびレーザ溶接性に優れる電池ケース用アルミニウム合金板およびその好適な製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ：０．１０〜０．６０質量％，Ｆｅ：０．０５〜０．６０質量％,Ｃｕ：０．７０超〜１．０質量％未満，Ｍｎ：０．１０〜１．８０質量％，Ｍｇ：０．７０超〜１．５０質量％，Ｚｒ：０．１０超０．２０質量％未満，Ｔｉ：０．０３〜０．２５質量％であって、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、ケース成形前に人工時効処理されていないことを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。Ｂ：０．０２質量％以下、Ｃｒ：０．３５質量％以下をさらに含有することができる。このアルミニウム合金板からケースに成形後時効処理して電池ケースとする。この電池ケースは、時効処理で十分なＡｌ_２ＣｕＭｇの中間相が発現されているので耐圧性に優れ、また、Ｃｕ含有量を上記特定量としているので高速でのレーザ溶接が可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池ケース等の製造に使用される耐圧性の良好な電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法に関する。

携帯電話やパソコン等に搭載されているリチウムイオン二次電池のケースには、軽量化のために、成形性に優れ強度の高いＡ３００３合金が広く使用されている。厚さ０．６ｍｍ程度のアルミニウム合金板をプレス成形して電池ケースを製造する。具体的な上梓されているケースの代表的な寸法を示せば、内法で厚さ４〜７ｍｍ×幅２０〜３０ｍｍ×高さ４０ｍｍ〜６０ｍｍのＤＩ（深絞りとしごき）成形容器であって、ケース中に電池部品を収納後、電解液注ぎ口を設けたアルミニウム製の蓋で該ケースの開口部を覆い周囲をレーザ溶接で溶接して密閉している。アルミニウム製の蓋はケースと共材であっても、組成の異なるアルミニウム合金材であっても良く、あるいはＪＩＳＡ１０００系の材料であっても良い。蓋に防爆部を設けることもある。

ところで、この電池の充電は短時間で行われ、しかも電池の大きさの割には大電流を印可するために、充電環境によっては電池ケース自体の温度も６０〜９０℃に昇温することがある。また、携帯電話の取扱いによっては、たとえば日中の自動車内に放置したような場合には、前記温度を超えるようなこともあり得る。

電池ケースが前記のような高温度に達するとケースの内圧が上昇し、電池ケースの胴部が膨らむ事態が想定される。こういう事態を防ぐにはケース側壁の板厚さを厚くすればよいが、これではアルミニウム合金を使用する主旨から外れる。

下記特許文献１には、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂの各元素の特定量を含有する耐圧性（耐膨れ性）に優れたアルミニウム合金板が提案されている。
特開２００６−１６９５７４号公報

下記特許文献２には、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｒの各元素の特定量を含有するレーザ溶接性および耐圧性（耐膨れ性）に優れたアルミニウム合金板が提案されている。
特開２００５−３３６５４０号公報

近年のパソコン、携帯電話等の電子機器は高容量化し、装備されるリチウムイオン二次電池も高性能化し、しかも使用環境も過酷になってきているので、電池に使用されるケースにも益々高耐圧性が求められていると共に、製造に当たっては生産性が求められ、溶接性すなわちレーザ溶接速度が速くなっている。

しかしながら、上記特許文献１，２が提案する技術では耐圧性およびレーザ溶接性の両者を満足させることができない。

すなわち、特許文献１に開示されている技術は、Ｃｕ：１．０超〜２．０％、Ｍｎ：０．２〜１．０％、Ｍｇ：０．１〜０．９％、必要に応じて、Ｚｒ：０．０５〜０．２％、Ｃｒ：０．０５〜０．２％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金板を冷間圧延した後、４８０〜５６０℃で２０〜１８０秒保持し、冷却速度２０〜２００℃／秒の焼鈍を行った後に１〜７日間保持する自然時効を行うか、あるいは前記焼鈍後に最終冷延率１０〜６０％で冷延を行う最終冷間圧延と１００〜２２０℃で２〜２４時間保持する時効処理のいずれか一方または両方を行う二次電池ケース用高強度アルミニウム合金板の製造方法である。この特許文献１で提案されている技術は、Ｃｕ含有量が高く高速のレーザ溶接性に劣る。

特許文献２に開示されている技術は、Ｍｎ：０．６〜１．５％、Ｃｕ：０．５１〜１．０％、Ｍｇ：０．２１〜０．７％、Ｓｉ：０．２％未満、Ｚｒ：０．０５〜０．２％およびＣｒ：０．０５〜０．２％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金板を冷間圧延する途中で昇温速度１０〜２５０℃／秒、４２０〜５５０℃で５〜６０秒保持し、冷却速度２０〜２００℃／秒の中間焼鈍を少なくとも１回行い、最終圧延率１０〜６０％で冷間圧延を行う二次電池ケース用高強度アルミニウム板の製造方法である。この特許文献２で提案されている技術は、Ｍｇ含有量が低く耐圧性に劣る。

本発明はＳｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉを特定量含有し、且つ、Ｍｇ含有量が多い状態でＣｕを特定量含有させたアルミニウム合金板は耐圧性、レーザ溶接性ともに優れることの知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、耐圧性、レーザ溶接性ともに優れる電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法を提供することにある。

この課題を解決するため、本発明は、
Ｓｉ：０．１０〜０．６０質量％，
Ｆｅ：０．０５〜０．６０質量％,
Ｃｕ：０．７０超〜１．０質量％未満，
Ｍｎ：０．１０〜１．８０質量％，
Ｍｇ：０．７０超〜１．５０質量％，
Ｚｒ：０．１０超え０．２０質量％未満，
Ｔｉ：０．０３〜０．２５質量％であって、
残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、ケース成形前に人工時効処理されていないことを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板である。

本発明の電池ケース用アルミニウム合金板はさらにＢ：０．０２質量％以下含有することが好ましい。

また、本発明の電池ケース用アルミニウム合金板はさらにＣｒ：０．３５質量％以下含有させることも好ましい。

また、本発明は、前記記載の組成を有するアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法で鋳造して鋳塊を製造し、該鋳塊に５００〜６００℃で１時間以上保持する均質化処理を施した後、４３０〜５６０℃の温度で熱間圧延を開始して熱延板とし、圧延率５０％以上で冷間圧延を施した後、中間焼鈍を施し、さらに圧延率１０〜６０％の最終冷間圧延を施す、ことを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法である。

本発明のアルミニウム合金板は、上記組成を有することから、時効処理で十分なＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系のＡｌ_２ＣｕＭｇの中間相を発現できるので耐圧性に優れ、また、Ｃｕ含有量を上記特定量としているので高速でのレーザ溶接が可能であるという特性を備えており、このアルミニウム合金板から電池ケースを生産性良く製造することができる。

また、上記の特性を有するアルミニウム合金板から生産性良く製造された電池ケースを基に組み立てられた電池は、充電環境の厳しさにも耐えることができ、これを組み入れることによって信頼性の高い電子機器を提供できる効果を有する。

まず、本発明のアルミニウム合金板の組成について説明する。

（１）Ｃｕ：０．７０超〜１．０質量％未満
Ｃｕは、固溶強化によりアルミニウム合金板の強度を高め、特に本発明のＭｇの存在のもとでアルミニウム合金板の製造過程でＡｌ_２ＣｕＭｇの中間相を発現させてさらに強度を高め、耐圧強度を向上させるために添加する。Ｃｕの含有量が０．７０質量％以下であると本発明のＭｇの存在のもとでもＡｌ_２ＣｕＭｇの中間相を発現し難く強度向上の効果が低い。また、Ｃｕの含有量が１．０質量％以上では高速のレーザ溶接で溶接部に割れが生じやすくなる。好ましいＣｕの下限値は０．７２質量％であり、好ましいＣｕの上限値は０．９８質量％である。

（２）Ｍｇ：０．７０超〜１．５０質量％
Ｍｇは、固溶強化によりアルミニウム合金板の強度を高め、特に本発明のＣｕの存在のもとでアルミニウム合金板の製造過程Ａｌ_２ＣｕＭｇの中間相を発現させてさらに強度を高め、耐圧強度向上させるために添加する。Ｍｇの含有量が０．７０質量％以下であると本発明のＣｕの存在のもとでもＡｌ_２ＣｕＭｇの中間相を発現し難く強度向上の効果が低い。また、Ｍｇの含有量が１．５質量％を超えると高速のレーザ溶接で溶接部に割れが生じやすくなる。好ましいＭｇの下限値は０．７５質量％であり、好ましいＭｇの上限値は１．２５質量％である。

（３）Ｓｉ：０．１０〜０．６０質量％
（４）Ｆｅ：０．０５〜０．６０質量％
（５）Ｍｎ：０．０〜１．８０質量％
これらの元素は、アルミニウム合金板に強度を付与すると共に、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−（Ｆｅ，Ｍｎ）−Ｓｉ系等の金属間化合物を微細に分散形成して再結晶粒組織の微細化並びに、ＤＩ（絞りおよびしごき）成形性を付与するために添加する。これらの元素の含有量が上記各下限値未満ではその効果が少なく耐膨れ性にも劣り、また、上記各上限値を超えると粗大化合物を形成しＤＩ成形性を低下させ、溶接性も劣ることになる。

（６）Ｚｒ：０．１０超え０．２０質量％未満
（７）Ｔｉ：０．０３〜０．２５質量％
（８）必要に応じてＢ：０．０２質量％以下
これらの元素は、共存させることによって多種類の凝固核となる金属間化合物を生成させ、急冷凝固を伴う溶接ビード部の割れ発生を防ぎパルスレーザ溶接の高速度化を可能とするために添加する。これらの元素の含有量が上記各下限値未満ではその効果が少なく割れ発生の虞があり、また、上記各上限値を超えると粗大化合物が生じて成形性が低下する。好ましくはＺｒ：０．１３〜０．１９質量％である。Ｚｒ，Ｔｉの添加は母合金による添加方法でよい。

Ｂは選択元素である。Ｂを添加含有させるとＺｒおよびＴｉの添加効果を向上させる。Ｂは返材の溶解割合が高いとＢの含有量が高くなり、通常の操業では１０ｐｐｍ以下含有している。さらに含有させるには、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金、Ａｌ−Ｂ母合金等で添加するとよい。Ｂの０．０２質量％以上の添加はＴｉＢ_２等のＢを含有する粗大な金属間化合物を形成してケース成形時のコーナー部割れを起こしやすい。好ましくは０．０１質量％以下である。

（９）Ｃｒ：０．３５質量％以下
前記組成に加えてさらにＣｒを０．３５質量％以下含有させると、再結晶粒を微細化して容器の肌が美麗に仕上がる。なお、Ｃｒは返材等から不可避的に混入し、通常の溶製では０．０１質量％以下含有しているので、Ｃｒの添加効果を顕在化させるには０．０１質量％を超えて含有させる必要がある。好ましくはＣｒ０．１質量％以上、さらに好ましくはＣｒ０．１５質量％以上である。上限値である０．３５質量%を超えると粗大金属間化合物が生じて成形性が低下する。

（１０）不可避的不純物
その他の不可避的不純物は原料地金、返材等から不可避的に混入する管理外のもので、それらの含有量は、たとえば、Ｚｎ：０．２５質量％以下、ＧａおよびＶ：０．０５質量％以下、その他各０．０５質量％以下であって、この範囲で管理外元素を含有しても本発明の効果を妨げるものではない。

次に本発明によるアルミニウム合金板の製造方法およびこれにより製造されたアルミニウム合金板を用いて電池ケースを製造するまでの工程を説明するが、本発明は電池ケースの製造方法を対象としないので、これに拘束されるものではない。

前記組成からなるアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法（ＤＣ鋳造法）で鋳造して鋳塊を製造し、該鋳塊に均質化処理を施す。鋳塊の面削を行うが、これは均質化処理前に行っても良いし、均質化処理後室温で行っても良い。均質化処理は５００〜６００℃×１時間以上保持して鋳塊の偏析を解消し均質化する。

均質化炉から出た鋳塊はそのままの温度または少し下げて４３０〜５６０℃の温度で熱間圧延を開始し熱延板とする。次に冷間圧延でさらに薄板に加工するが、この場合の圧延率（％）［｛（圧延前厚−圧延後厚）／圧延前厚｝×１００］は、爾後の中間焼鈍処理で再結晶させるときに再結晶組織を微細なものとしＤＩ加工後のケース肌を美麗なものとするために、高く設定すると良く、たとえば５０％とすると良い。

圧延率５０％以上で冷延された冷延板に中間焼鈍を施す。該中間焼鈍は加工組織の再結晶化と合金元素の再固溶化を目的とする。該中間焼鈍の条件は、バッチ焼鈍では３００〜４００℃×１時間以上保持し、連続焼鈍では１０℃以上／秒の昇温速度で加熱し、４５０〜５５０℃×１０分間以内保持し、１０℃以上／秒の降温速度で冷却する。ここで保持時間は保持温度が低ければ長く、高ければ短く設定する。この中間焼鈍処理後の時間経過で自然時効が進行し、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｓｉ等の元素によるＧＰゾーンを形成して強度を向上させ、またこの強度向上によってＤＩ成形性を向上させる効果がある。

最後に、中間焼鈍後のアルミニウム合金板に最終冷間圧延を施す。この場合の圧延率は１０〜６０％とするのが好ましい。これは適度の加工硬化を付与し、ＤＩ成形性を向上させるためである。

このようにして製板したアルミニウム合金板をＤＩ成形して電池ケースとする。このＤＩ成形は、たとえば複数段で深絞り成形し、最終過程でしごき成形して側壁厚さの薄い、高さの高い電池ケースを製造するものである。このケースの製造に供される本発明のアルミニウム合金板はＣｕ，Ｍｇ，Ｓｉが十分固溶しているので、該アルミニウム合金板製電池ケースに人工時効処理を施すことにより、ＧＰゾーンおよびＧＰゾーンがさらに成長したＳ’−Ａｌ_２ＣｕＭｇ中間相やＭｇＳｉ_２の中間相が形成されており、強度が高く且つ耐膨れ性も高い電池ケースとすることができる。

次に本発明の具体的な実施例について説明する。

アルミニウム合金溶湯を溶製し、半連続鋳造法で厚さ５３０ｍｍ、幅１１００ｍｍ、金型からの冷却水２．５〜３．０リットル／ｃｍ分、鋳塊の引出し速度４０〜６０ｍｍ／分の条件にて鋳造した。Ｚｒの添加はＡｌ−Ｚｒ母合金、ＴｉはＡｌ−Ｔｉ母合金、ＢはＡｌ−Ｔｉ−B母合金を使用した。その組成を表１に示す。

次に、得られた鋳塊を面削後、均質化処理として５９０℃×３時間保持し、保持後５００℃から熱延を開始し、終了温度４００℃で厚さ６ｍｍの熱延板とした。次いで冷間圧延４パスで厚さ１．０ｍｍの冷延板とし、中間焼鈍を電磁誘導加熱で５０℃／秒の昇温速度で加熱して行い、５２０℃×数秒間保持後、水焼入れした。水焼入れ後最終冷間圧延して厚さ０．６ｍｍの圧延板とした。最終の冷延率は４０％である。

得られた圧延板を用いて４段の深絞りを施し、これをしごき加工して内法６ｍｍ×幅２５ｍｍのＤＩ成形容器とし、耳部を切除して高さ５０ｍｍに揃えて電池ケースとした。ケース胴部の板厚さは０．２５ｍｍであった。この電池ケースを１６０℃×１時間の時効処理した。

また、ケースと同組成の蓋を作製し、時効させた電池ケースの開口部に突合せ、突合部をレーザ溶接し、接合部を４０倍の拡大鏡で割れの有無を目視観察した。割れの確認されない健全なケースを下記条件で膨れ試験をした。結果を表２に示す。

＜膨れ量＞
ケースと蓋を下記条件でレーザ溶接して密閉し、供試材とした。この供試材を内圧２ｋｇｆ／ｃｍ^２の下、１００℃×１時間保持し、室温まで冷却した後に胴部の膨れ量をノギスで測定した。膨れ量の大きいほど膨れやすいことを示す。

膨れ量＝（試験後のケース胴部中央の厚さ−元のケース胴部中央の厚さ）×１／２
なお、胴部中央とは長側面における対角線の交点を指す。
＜レーザ溶接＞
溶接速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ
１パルス時間：０．３ｍｓ．
出力：２．５ジュール／スポット
焦点はずし距離：溶接幅が１ｍｍになるように調節
周波数：１００Ｈｚ

表２の結果から、本発明に係る試料番号１〜６は割れの発生が無く、また膨れ量も少ないことが判る。一方、Ｃｕ含有量の多い比核例（試料番号７）は溶接割れが発生し、Ｍｇ含有量の少ない比核例（試料番号８，１０）は膨れ量が大きいことが判る。また、Ｃｕ含有量の少ない比核例（試料番号９）は膨れ量の大きいことが判る。なお、試料番号７の比較例については溶接割れが発生したので、溶接割れが発生しないようにケースを加熱し且つ溶接速度を遅くして溶接を行い、割れの無いことを確認して膨れ試験の試料とした。

Claims (8)

1. Ｓｉ：０．１０〜０．６０質量％，
   Ｆｅ：０．０５〜０．６０質量％，
   Ｃｕ：０．７０超〜１．０質量％未満，
   Ｍｎ：０．１０〜１．８０質量％，
   Ｍｇ：０．７０超〜１．５０質量％，
   Ｚｒ：０．１０超〜０．２０質量％未満，
   Ｔｉ：０．０３〜０．２５質量％であって、
   残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、ケース成形前に人工時効処理されていないことを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。
2. さらにＢ：０．０２質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の電池ケース用アルミニウム合金板。
3. さらにＣｒ：０．３５質量％以下含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池ケース用アルミニウム合金板。
4. 請求項１に記載の組成を有するアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法で鋳造して鋳塊を製造し、
   該鋳塊に５００〜６００℃で１時間以上保持する均質化処理を施した後、
   ４３０〜５６０℃の温度で熱間圧延を開始して熱延板とし、
   圧延率５０％以上で冷間圧延を施した後、
   中間焼鈍を施し、
   さらに圧延率１０〜６０％の最終冷間圧延を施す、
   ことを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
5. 請求項２に記載の組成を有するアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法で鋳造して鋳塊を製造し、
   該鋳塊に５００〜６００℃で１時間以上保持する均質化処理を施した後、
   ４３０〜５６０℃の温度で熱間圧延を開始して熱延板とし、
   圧延率５０％以上で冷間圧延を施した後、
   中間焼鈍を施し、
   さらに圧延率１０〜６０％の最終冷間圧延を施す、
   ことを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
6. 請求項３に記載の組成を有するアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法で鋳造して鋳塊を製造し、
   該鋳塊に５００〜６００℃で１時間以上保持する均質化処理を施した後、
   ４３０〜５６０℃の温度で熱間圧延を開始して熱延板とし、
   圧延率５０％以上で冷間圧延を施した後、
   中間焼鈍を施し、
   さらに圧延率１０〜６０％の最終冷間圧延を施す、
   ことを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
7. 前記中間焼鈍は、３００〜４００℃で１時間以上保持するバッチ焼鈍であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の電池ケース用アルミニウム合金の製造方法。
8. 前記中間焼鈍は、１０℃／秒以上の昇温速度で加熱し、４５０〜５５０℃で１０分以上保持し、１０℃／秒以上の降温速度で冷却する連続焼鈍であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の電池ケース用アルミニウム合金の製造方法。