JP2012502811A - 特有の形態を有する研磨グレイン - Google Patents

Abstract

グレイン面から突出する3つ以上の形状を含む少なくとも1つのグレイン面を有し、前記各形状の高さ（h）および横長さ（l）が約0.1マイクロメートルより大きい、コーティングされていない研磨または超研磨グレイン。
【選択図】図９

Description

関連出願
本願は、2008年9月16日付け米国仮特許出願番号61/097,527の利益を請求する。

図１は、本願明細書で教示されるグレインを製造するために使用することができる高温高圧装置と油圧プレスの正面図である。 図2は、図1の高温高圧装置の拡大分解断面図である。 図3は、図1と2に示されている反応容器および関連部品の拡大断面図である。 図4は、従来の立方晶窒化ホウ素グレインのSEM（走査型電子顕微鏡）イメージである。 図5は、立方晶窒化ホウ素グレインの外観を図式的に示す。 図6は、立方晶窒化ホウ素グレインの外観を図式的に示す。 図7A-7D4は、従来の立方晶窒化ホウ素グレインのSEMイメージを示す。 図8は、立方晶窒化ホウ素グレインの一形態を図式的に示す。 図9は、立方晶窒化ホウ素グレインの一形態を示すSEM（走査型電子顕微鏡）イメージである。 図10は、研磨グレインの一形態の概略断面図を示す。 図11は、ユニークな形状（feature）を有する立方晶窒化ホウ素グレインと結合材料との結合領域の概略断面図を示す。 図12A-12Dは、立方晶窒化ホウ素グレインの実施形態を示すSEM（走査型電子顕微鏡）イメージである。 図13A-13Dは、立方晶窒化ホウ素グレインの実施形態を示すSEM（走査型電子顕微鏡）イメージである。 図14は、立方晶窒化ホウ素グレインの実施形態を示すSEM（走査型電子顕微鏡）イメージである。 図15は、特有の形状を有するグレインを従来の立方晶窒化ホウ素グレインと比較するグラインディングテストの結果を示すグラフ（A）と（B）を含む。 図16は、立方晶窒化ホウ素グレインの実施形態を示すSEM（走査型電子顕微鏡）イメージである。

本発明の方法システムおよび材料を説明する前に、この開示は、特定の方法論、システムおよび材料に限定されないことが、理解されるべきである、というのは、これらが変更されうるからである。また、説明で使用される用語は特定のバージョンまたは実施形態を説明するためのものであり、範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。例えば、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、文脈上で明確に特記する場合を除き、単数形は、"a"、"an"、および"the"は複数の参照が含まれる。また、本明細書で使用される場合、単語"含む”は”含むが限定はしない”ことを意味することを意図する。本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、それ以外に定義がされていなければ、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を持っている。

特に指示がない限り、明細書および請求項で使用されるサイズ、重量、反応条件などのような特性、成分の量を表す全ての数字は、すべての事例で、"約"という用語によって修飾されるものとして理解される。したがって、逆に指示がない限り、以下の明細書および添付されている請求項に記載される数値パラメータは、近似値であって、本発明によって得られる所望の特性に応じて変化する場合がある。請求の範囲に均等論の適用を制限しようとする意図ではないが、少なくとも、各数値パラメータは、少なくとも記載された有効桁数に照らして、通常の概算テクニックを適用することによって解釈されるべきである。

ここで使用されるように、用語"約"は、それが使用されている数の数値のプラスマイナス10％を意味します。したがって、約50％、40％-60％の範囲内のことを意味する。

定義
詳細な説明および以下の実施例では、多くの用語が使用されている。明細書および請求の範囲の明確で一貫性のある理解を提供するために、次の定義が提供されている。

ここで使用される、用語"研磨"とは、柔らかい素材を摩耗させるために使われる材料を意味する。

ここで使用される用語"グレイン面"や"面"は、グレインのエッジによって画定されるグレインの外側部分を意味する（例えば、図5を参照のこと）。グレイン50は、エッジ31、32、33、34、35および26で画定される面30を含む。

ここで使用される用語"不規則"は、実質的に直線的でなく、実質的に均一でなく、また実質的に対称的でないことを意味する。

ここで使用される用語"波動"は、波や波形のように、上昇し下降することを意味する。

本明細書中で使用される用語"ランダム分布"は、特定のパターンを持っていないことを意味する。

ここで使用される用語"凹"は、ボウルの内側のように内側にくり抜かれまたは丸められた表面を指す。

ここで使用される用語"参照面"は、グレインの2次元画像を通って延びる想像線を指す。この線は、グレインの面の2つの対向するエッジ上の2点を接続する。図10では、参照面54は、接続点54aおよび54bで示されている。

本明細書中で使用される用語"山"は、グレインの参照面から突出した任意のポイントを指す。図10では、ピークは52で示されている。

本明細書中で使用される用語"谷"は、グレインの参照面より下方にある面の凹や角距離を指す。図10では、谷は56で示されている。

上記で定義された用語は、顕微鏡測定技術を用いた2次元粒子の形状の測定を指すが、その形状は三次元形状に拡張できることが理解されることに注意することが重要である。粒子のサイズと形状の自動画像解析は、1つの粒子の特性を測定する、信頼性の高い再現性のある方法として、当業者によって認識されている。

立方晶窒化ホウ素（cBN）グレインは、六方晶窒化ホウ素触媒系（主にアルカリおよびアルカリ土類金属窒化物、アミド、水酸化物、水素化物）から製造され、立方構造を形成するために十分な高温高圧で一定時間おかれることが知られている。反応生成物は、立方晶窒化ホウ素結晶、多結晶、凝集した立方晶窒化ホウ素材料の生成に熱力学的に有利な圧力と温度条件の下で維持される。立方晶窒化ホウ素は、当該分野で公知の回収方法を使用して、水、酸性溶液および/または苛性化学物質の組み合わせを使用して、反応生成物から回収される。立方晶窒化ホウ素を製造する他の方法が知られていることに留意すべきである、すなわち、温度勾配法や衝撃波法、および本願明細書で教示されたプロセスの改質を経て調製される立方晶窒化ホウ素は、特有な形状(feature)を有する研磨グレインを生成するために使用することができる。

六方晶窒化ホウ素および触媒窒化物の両方を提供する開始成分を任意に組み合わせて用いることができる。出発反応混合物の形態は、ホウ素源、窒素源、および触媒金属源を含めることができる。ホウ素源は、ホウ素元素、六方晶窒化ホウ素、または反応の条件下でホウ素元素に分解されるホウ素水素化物のいずれかのような材料とすることができる。窒素源は、六方晶窒化ホウ素、または反応条件下で窒素源を提供する触媒金属の窒素含有化合物のいずれかにすることができる。触媒金属は、金属元素や、反応条件下で触媒金属または窒化物触媒金属に分解する触媒化合物として用いることができる。

使用することができる触媒は、マグネシウムである。立方晶窒化ホウ素を調製するために使用する方法に応じて、他の触媒を使用することができることを理解すべきである。触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、鉛、アンチモン、水分含有アンモニウム化合物、又はヒドラジンの種類から選択することができる。

このプロセスは、六方晶窒化ホウ素からただ1つの触媒材料を含む立方晶窒化ホウ素に触媒変換することに限定されない。したがって、2つ以上の触媒材料の混合物を用いることができる。これらの混合物は、1つまたは複数の触媒金属、1つまたは複数の触媒の窒化物、または金属と窒化物の1つまたは複数の組み合わせを含めることができる。
加えて、合金も本発明の実施に使用することができる。これらの合金は、複数の触媒金属の合金、ならびに、触媒金属および非触媒金属の合金を含む。その他の原料の組み合わせが可能である。

プロセスは、研磨材を製造するために使用される圧力と温度を生ずることができる、任意のタイプの装置で行うことができる。その種類の装置は、米国特許2941241および2941248で説明されている。

この装置は、制御された温度と圧力が提供され所望の時間維持される反応容量を有する。前述の特許に開示された装置は、油圧プレスのプラテンの間に挿入する高圧装置です。高圧装置は、実質的に円筒状の反応領域を定義する環状部材、および環状部材のいずれかの側から環状部材の略円筒状の部分に収まるように設計された、2つの円錐形でピストン型の部材またはパンチから構成されている。環状部材に適合する反応容器は、2ピストンの部材によって圧縮されて、特有な形状を有するグレインを製造する際の所望の圧力に到達することができる。必要な温度は、任意の適切な手段、例えば、誘導加熱、直接または間接的な抵抗加熱または他の方法によって得られる。

図1から3は、特有な形状を有するグレインを製造する持続的な圧力と温度を維持するために首尾良く採用されている装置の一例を示している。ここで説明したが、代わりに他の高圧力/高温装置、ベルトプレス、立方体プレス、トロイダルおよびピストンシリンダープレスなどを用いることができる。

図1に示すように、高温高圧下にさらされる反応生成物が、中空円筒状の反応容器32に配置され、この図における反応容器はパイロフィライトで形成されている。容器32に関して、パイロフィライトが選択されていてもよい、なぜならばそれは容易に所望の形状に機械加工でき、このプロセスで使用されて反応物質に不活性であるためである。反応容器32の内部に導電性金属管を配置されていて、この特定の図では導電性金属管はタンタルで形成されている。反応生成物は、導電性金属管33の中央開口内に配置される。この特定の図では、反応生成物は、粉末六方晶窒化ホウ素と混合される触媒金属や触媒金属窒化物の塊で構成されている。反応容器32は、各端部を導電性の金属製のエンドディスク34によって閉じているか封止される。

反応容器32は、プレス機のピストン14により高圧高温装置に力を適用することにより、圧力を受ける。反応容器は、所望の圧力に達せられ、反応容器32に含まれる電気抵抗加熱（チューブ33を電流が流れる）により所望の温度にされる。
具体的には、電流は、上部コネクタ19のような、1つの電気コネクタから、上部導電性リング18、上部リング25、24、23、上部パンチ22、上部リング36、上側のディスク34、およびチューブ33とその内容物へ、供給される。チューブ33の底部から下側のコネクタ19への電気経路は、上記の導電性の経路に類似している。反応容器は、所望の時間所望の圧力と温度で開催された後、反応容器への電流が遮断され圧力がリリースされる。その後、生成している立方晶窒化ホウ素は、反応容器から除去される。

図1から3の装置は、チタン管を取り巻くパイロフィライト反応容器が含んでいるが、この装置の他の変更を採用することができることを理解すべきである。金属管33の導電性の機能は、チューブ33の内容を所望の温度に加熱する抵抗ヒータとして機能することなので、任意の導電性材料を用いることができることを理解すべきである。したがって、これらの管はタンタルに加えて、ニッケル、モリブデン、またはその他の非触媒金属の構築することができる。

加えて、チューブ33はまた、触媒金属から形成することができる。チューブ33が触媒金属から形成されている場合には、チューブは、六方晶窒化ホウ素で満たされ、チューブ自体は六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素へ変換するための触媒として機能する。チューブ33が金属の代わりに炭素またはグラファイトで形成されているときに、満足のいく結果が取得される。加えて、パイロフィライト反応容器32は、その内部に多数の導電性領域を含むことができ、それらは金属および/または非金属であってもよい。したがって、パイロフィライトシリンダ32は、黒鉛管を囲むことができ、それが入れ替わりにチタン管を囲み、たとえば、そこに反応混合物が配置される。別の実施形態では、導電性チューブ33を完全に除去して、反応混合物に囲まれている導電性金属ワイヤで置換することができ、その導線に電流が通過すると反応物を加熱する。

多くの特定の反応容器の組立構造体が、上記に記載されているが、反応容器は、特有の形状を有するグレインの製造に使用されるプロセスの遂行には重要ではないことを理解すべきである。反応圧力および温度で反応物を含むことができる、あらゆるタイプの構造体であれば十分である。

立方晶窒化ホウ素の調製は、触媒源、窒素源、およびホウ素源を高温高圧にさらすことにより行われる。この手順により、反応物が、反応圧力および温度に達すると、反応物間に"平衡"が確立され、触媒に関連付けられている窒素の一部がホウ素に関連付けられて、平衡状態の反応混合物は、触媒窒化物および立方晶窒化ホウ素の両方を含む。圧力と温度は、触媒が、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素への変換を触媒するように動作する範囲に選択される。

反応は、圧力と温度の特定の最小値を上回って実施される。反応温度は少なくとも約1200℃、約3300℃までで、少なくとも5 Gpa. の圧力で実施される。この方法では、多種多様な圧力や温度を使用することができる。より高い温度と圧力範囲では、立方晶窒化ホウ素の成長率が増加する。このことは、立方晶窒化ホウ素の面におけるより多くの成長欠陥の形成をもたらし、これは、点欠陥、ピット、ツイン、フラウなどを含む。

グレインの製造に使用される圧力と温度範囲は、立方晶窒化ホウ素にすることができる安定領域（米国2947617を参照）であってもよく、その領域では、選択された触媒が、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素への変換に影響を与えるように動作する。

概して、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素への満足のいく変換は約1時間程度で達成される。別の方法では、反応物が約一時間より多くの時間、反応条件下で維持されることがある。長時間、反応混合物を立方晶窒化ホウ素安定領域に維持することに、不利益はなく、場合によっては時間とともに立方晶窒化ホウ素グレインのサイズが増加する。さらに、この延長時間中に、立方晶窒化ホウ素グレインの1つまたは複数の面が、ここに記載される形状を伴って形成されることがある。一般的には、約1時間を超える反応時間では、立方晶窒化ホウ素グレインは、約1〜約1000マイクロメートルの最大寸法を有する。

反応生成物は、上昇させた圧力と温度にさらされ、チューブ33で画定された円筒状の開口部に配置され、装置が組み立てられ、約5 GPaから約10 GPaまでのような高圧力を受ける。電気エネルギーが、反応室内の温度上昇を増加させる装置に、所定の速度で、供給される。温度は少なくとも約1200℃で約3300℃までの範囲内に維持される。圧力と温度は、少なくとも約1時間、反応チャンバ内で保持されます。

立方晶窒化ホウ素を含有し、上記のHP / HTのプロセスで発生する処理反応生成物は、立方晶窒化ホウ素のほかに、低圧相窒化ホウ素（すなわち、残留未反応hBN、pBN、rBN、および再結晶hBN）などの材料、触媒、黒鉛材料、容器のコンポーネントとパイロフィライトを含む。このように、特有の形状を有する立方晶窒化ホウ素グレインを生成するために、それらは分離して、処理反応生成物から回収する必要がある。化学的および/または物理的なプロセスを使用して、立方晶窒化ホウ素グレインが分離され、処理反応生成物から回収される。

処理反応生成物は、まずハンマーまたは他のデバイスによって容器から分離される。この最初の分離工程は処理された反応物質の粉砕もし、さらに処理反応生成物から立方晶窒化ホウ素グレインを分離するための処理ができるようにする。処理反応生成物からの分離片はその後水（約60℃の温度に維持）を入れた容器に入れ、約20分混合される。水と分離片を混合する、任意のコンテナまたは方法、すなわち、金属容器を使用することができる。混合に使用される適切なデバイスは、当該技術分野で知られている自動化された実験室用ミキサーである。時間と温度は、上述のものに限定されないことを理解すべきである。処理反応生成物が十分に混合される限り、種々の変更が可能であり、すなわち、混合時間を長くしたり短くしたり、すなわち、約20分未満や20分以上、また温度をより高くしたり低くしたり、すなわち約60℃未満や60℃より大きくすることができる。

分離片を混合した後、生成物の粗い材料はさらに金属のふるいを使用して微細な材料から分離される。概して、1ミリメートルx1ミリメートルのスクリーン開口部を有する金属ふるいが、コンテナ、すなわち、バレル等の上に置かれる。分離片はふるいに入れられ、水で噴霧される。いったん水がコンテナの上部に達すると、水を捨て、再度噴霧する。このプロセスは、約5分間繰り返され、微細な材料をふるいを通してコンテナに入れる。この最初のふるい処理の後、微細な材料は、容器の底に沈殿し、デカントされる。必要に応じて、このプロセスは、約五分より長く繰り返されてもよいことに注意する必要がある。

デカンテーションは、hBN粒子、セラミックダストやグラファイトダストから立方晶窒化ホウ素グレインをさらに分離するために実行される。微細な材料をデカントするには、まず炉、熱ランプまたは微細な材料を乾燥させることができるその他のデバイスで、約80℃での温度で、約20分間乾燥させる。次に、微細な材料は、金属の複数のボールを含むキャニスタに置かれ、約5分間粉砕した。Turbula（登録商標）ミキサーは、微細な材料ミルに使用してもよい。粉砕行動は、粗い材料を分割し、立方晶窒化ホウ素グレインをさらに精製する。その後、さらに立方晶窒化ホウ素グレインを精製するために、デカンテーション、加熱ステップを繰り返してもよい。時間と温度は、上述のものに限定されないことを理解すべきである。微細な材料が十分に乾燥される限り、種々の変更が可能であり、すなわち、混合時間を長くしたり短くしたり、すなわち、約20分未満や20分以上、また温度をより高くしたり低くしたり、すなわち約80℃未満や80℃より大きくすることができる。

上記のプロセスの後、いくつかの立方晶窒化ホウ素グレインは、"ピッティング"として知られている表面欠陥を示すことがある。ピッティングは、通常、点欠陥および/または立方晶窒化ホウ素グレインの初期生育時に保持された不純物が原因で発生する。立方晶窒化ホウ素グレインの回収後、ピッティングは、グレインの表面にある三角形のくぼみのような外観で観察されることがある。グレイン上の形状は、"ピッティング"と区別する必要があることに留意すべきである。ピットは、図4に60、62と64で示されている。

デカンテーション後、さらに立方晶窒化ホウ素グレインを精製するために、立方晶窒化ホウ素グレインが苛性や酸性の強い化学物質を使用して洗浄される。化学物質は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、過酸化ナトリウム、二クロム酸カリウムと硝酸カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の群から選択される1つ以上のものを含めることができる。化学物質はまた、アルカリ金属水酸化物の組み合わせを含めることができる。プロセスに有用な組み合わせは、粉末や顆粒状の水酸化カリウム（約90％以上のアクティブコンテンツ）と水酸化ナトリウム（以上の約95％のアクティブコンテンツ）である。有用な量は、質量の水酸化ナトリウム約90質量％から約10質量％の間と組み合わせた、水酸化カリウム約10質量％から約90質量％の間である。あるいは、質量の水酸化ナトリウム約90質量％から約70質量％の間と、水酸化カリウム約10質量％から約30質量％の間を使用してもよい。苛性化学物質の有用な組み合わせは、水酸化カリウムが約10質量％、水酸化ナトリウムが約90質量％である。フッ化水素などの酸性物質を、使用してもよい。

上述の苛性又は酸性物質は、立方晶窒化ホウ素グレインと結合される。苛性又は酸性物質は、約50質量％から約99質量％の量、約50質量％から約95質量％の量、または約50質量％から約75質量％の量、で存在することができる。立方晶窒化ホウ素グレインは、約50質量％から約1質量％の量、約50質量％から約5質量％の量、約50質量％から約25質量％の量、で存在することができる。苛性又は酸性化学物質と立方窒化ホウ素グレインの混合物中に存在するこれらの量は、立方晶窒化ホウ素研磨グレインが、合成およびデカンテーション後にどの程度効果的に洗浄され分離されたかによって決まる。たとえば、デカンテーション後に立方晶窒化ホウ素と共存する、の未変換hBN、触媒、黒鉛材料、およびパイロフィライト粒子がより多く存在する場合、より多くの苛性化学物質を使用することができる。または、同様に、立方晶窒化ホウ素グレインがデカンテーション後に清浄にされている場合、わずかな量のみの苛性化学物質が使用される。

一実施形態では、立方晶窒化ホウ素グレインを苛性粉末または顆粒が含まれているコンテナに追加するか、またはその逆が行われる。コンテナ容積は、洗浄される立方晶窒化ホウ素グレインの量に応じて、約0.1 Lから約25 Lで変化する。混合物はそのまま残してもよく、または、当業者に知られているようなやり方で、撹拌してもよい。炉内温度の加熱を早めながら、すなわち約5℃/分から約20℃/分に速度で増加させながら、苛性化学薬品と立方晶窒化ホウ素グレインの混合物を含むコンテナを炉内で加熱してもよい。あるいは、坩堝を予熱炉で加熱してもよい。

使用される加熱方法に関係なく、苛性化学物質が溶融状態に達するように、使用される温度は、約10分間から約200分間、少なくとも400℃から約800℃の範囲内である。混合物の加熱が立方晶窒化ホウ素グレインを洗浄し、グレイン上の形状の形成を仕上げる。低い温度、すなわち約400℃から約500℃での洗浄は、より長い加熱時間、すなわち、約60分から約200分をもたらすことがある。代わりに、より高い温度、すなわち、600℃から約800℃より高い温度、が使用されている場合、より短い加熱時間、すなわち、約10分から約60分、が使用される。

他の温度、時間の組み合わせが、これらの範囲外で使用することができることに留意すべきである。たとえば、約800℃以上の温度が選択されている場合は、短い時間を用いることができる。予想されるように、大規模なオペレーションにおけるグレインや苛性物質を加熱する時間は増加してもよい、すなわち、約8時間以上にしてもよい。加熱サイクルの後、コンテナは、約60℃以下に冷却される。次に水が混合物に追加され、苛性化学物質を溶解する。

苛性又は酸性物質と立方晶窒化ホウ素グレインの反応は、立方晶窒化ホウ素グレインを徹底的に洗浄し、立方晶窒化ホウ素グレイン上の形状を強調することができる。立方晶窒化ホウ素グレイン上の形状の形、大きさ、分布は、苛性又は酸性物質の量、反応時間、温度、圧力、や立方晶窒化ホウ素グレイン濃度によって決まる。使用される時間と温度に関係なく、立方晶窒化ホウ素グレインの減量が約5％wより大きくなるように制御する必要があることに留意すべきである。

別の実施形態では、立方晶窒化ホウ素グレインは、その後、酸の混合物で処理して、任意の追加的な黒鉛ダストを除去してもよい。酸混合物は、硝酸/硫酸混合物、リン/硫酸混合物の群から選択されるものが挙げられる。たとえば、硝酸と硫酸の混合物（硝酸の硫酸に対する初期モル比が0.017から2.43）を、約100℃から約300℃の温度で、使用して、10分から12時間グレインを洗浄してもよい。

一実施形態では、苛性又は酸性物質は100％の濃度、すなわち溶融状態にある。代わりに苛性又は酸性物質はの水溶液を使用することができることを理解すべきである。また、立方晶窒化ホウ素グレインの大規模な生産が、立方晶窒化ホウ素混合物と苛性または酸性物質の前述の範囲を使用して、できることに留意すべきである。また、立方晶窒化ホウ素グレインについて説明されているが、他の超研磨グレインを上記のプロセスの対象とし、その形状を精製することができる。

次に、立方晶窒化ホウ素グレインは、完成グレインの所望のサイズに適切なメッシュサイズのメッシュスクリーンのふるいにかけられる。多くの用途で、直径約1マイクロメートルから約1センチメートルの広範な範囲内で選択された特定のサイズ範囲の研磨グリットを持つことが望ましい場合がある。サイジングは、任意の適切な方法で行うことができる。

たとえば、選択された小さいサイズに関して、米国標準ワイヤメッシュ篩に適合し、選択された以下のサイズ20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、100、120、140、170、200、230、270、325、および400、のふるいを使用すること、100グラム＋5グラムの篩負荷とTyler Rotapを15分間使用することを採用することができる。大きいサイズに関しては、所望の選択したサイズの範囲内でグレインを手動選択することができる。サイジング精度は、ANSI標準B74.16-1971に基づいてテストすることによって決定することができる。

上記で詳細に説明したHP/ HTの処理中の、立方晶窒化ホウ素グレインのツイン化および欠陥の成長は、欠陥を伴ったグレイン立方晶窒化ホウ素を生成する。これらは、格子面間のミスマッチ、空孔、不純物を含み、欠陥領域の近傍に高いひずみエネルギーを局所化させる。苛性化学薬品での最終洗浄後、特有の形状がグレイン立方晶窒化ホウ素の少なくとも一つの面に示される。これらの特有の形状は、以下に記載されるような、凹面のくぼみ、山、谷、バンプ、又は楕円形状として見られることがある。この形状は、波、ブリスター、羽毛や魚鱗に似たパターンで存在することがある。上記の形状とパターンの組み合わせも存在することができる。形状とパターンは以下で説明され、図8-11、図12Aの-12D、図13A-13Dおよび図 14に示される。

形状は変化し、立方晶窒化ホウ素研磨グレインのタイプに依存することがある。例えば、立方晶窒化ホウ素が初期成長する間の触媒化学および／または圧力および温度の違いによって、立方晶窒化ホウ素グレイン上に形成された形状のタイプが異なる場合がある。形状は、窒素終端（111）面上のような、（111）面に形成することができる。

図5に上記のプロセスによって製造されていない従来の超研磨グレインの外観を模式的に示している。超研磨グレインは、（111）面を含む面取りされた四面体構造を有する立方晶窒化ホウ素研磨グレインであってもよく、ほとんどのグレインが平滑で、均一な成長面を有する。図6は、別の従来の立方晶窒化ホウ素研磨グレインの外観を概略的に示している。図6に示される立方晶窒化ホウ素研磨グレイン10は、面1を含む八面体構造を有する。本明細書で説明される方法に従って生成されていない従来の立方晶窒化ホウ素グレインの例が、図7A-7DのSEM像に示される。前述のまたは図4に示されるピッティングの痕跡も、図7B、7Cおよび7Dにピット3として示されている。

立方晶窒化ホウ素グレインの苛性又は酸性化学物質での洗浄、および、その後のグレインの加熱により、さらにHP / HTのプロセス中に形成される欠陥と成長パターンが明らかになる。約400℃以上の温度での、クリーニングは、立方晶窒化ホウ素グレインのHP/ HTの合成時に発生する応力をリリースする。したがって、ストレス領域が除去され、図8の結晶グレイン50に示される島状構造53が残る。

図8は、ここで教示されたプロセスによって形成された三次元形状53を有する超研磨グレイン50の外観の一例を模式的に示している。この場合においては、形状53は主にグレインの面上に形成され、四面体、半楕円体の構造として表れる。形状53はまた、明確に画定されたグレイン面を持っていることがある。実際には、グレインの形状は、面全体を通しては均一でなく、また均一に分布されないことがある。また、少なくとも一つの面は、苛性又は酸性反応後、図9の59で示すように凹面化することがある。

図10は、グレイン50上で見つけることができる山と谷の例を示す。ピーク52は、示されるとおり、グレイン50の基準面54から突出する最上位レベルである。谷56は、グレイン50の基準面54の下方にある面として示されている。図11は、研磨グレイン50と結合材51との間の接合領域の断面図を模式的に示しており、結合材はたとえば硝子体結合、金属結合、又は樹脂接着剤などであってもよい。特有の形状53、55は立方晶窒化ホウ素グレインを結合材51に物理的に保持する。

図12A-12Dおよび図13A-13Dは、特有の形状を有する立方晶窒化ホウ素グレインの様々な実施形態を示すSEMイメージである。分布した形状および波、ブリスター、バンプように見え、魚鱗又はフェザーに似たパターンになることがある。形状は、サイズ、規則性および外観が異なる場合がある。図12Aおよび12Bおよび図13A-13Dに示すように、形状は、立方晶窒化ホウ素グレインの少なくとも一つの面の少なくとも一部をカバーする。図12Aは、本発明の形状を有する立方晶窒化ホウ素グレインの集団を示している。図12Bは、形状としてバンプ69を含む本発明の立方晶窒化ホウ素グレインを示している。図12Cでは、波のような分布パターン66が示されている。図12Dは、グレイン上のブリスター70に加えてハーフ楕円形68を示している。図13Aは、羽毛状の模様72を生じているグレインの面上の形状を示している。図13Bは、形状の魚鱗パターン74を示している。図13Cはバンプ78としての形状を示し、図13Dはブリスター76としての形状を示している。図14は、特有の形状を有する立方晶窒化ホウ素グレインの実施形態を示す。立方晶窒化ホウ素グレイン80は、魚鱗パターン82で表示される形状81を含む。

立方晶窒化ホウ素グレイン上の形状は、結合と研磨グレインの間の保持力を増加し、より具体的には以下で説明する。形状は、グレインの基準面から突き出した、グレインの少なくとも一つの面上の不可欠な形状として画定される。形状のサイズは、ａ）形状の高さ（ h）：形状の最上位の点からそのベースに垂直に引いた長さ、およびb）横方向の長さ（1）：形状の二次元投影を完全に囲む最小の円の直径、によって定義される。形状の高さと横方向の長さは、研磨グレインの断面を観察することによって、およびSEMで撮影した立方晶窒化ホウ素の面にある形状のサイズを測定することによって決定することができる。

形状が、横方向の長さのグレインサイズに対する比が約0.01よりも大きく、高さのグレインサイズに対する比が約0.005よりも大きい部分を有する場合、形状は、結合と研磨グレインとの間の保持力を向上する。グレインと結合系の保持向上のために、横の長さのグレインサイズに対する比が0.05以上であってもよく、高さのグレインサイズに対する比が0.02以上であってもよい。一実施形態では、グレインのサイズ、グレイン径は、約1μm〜約1000μmの範囲内であり、別の実施形態では、約80μmと約500μmの範囲である。メッシュサイズについて、一実施形態での研磨グレインのサイズは、約30+から約400+メッシュサイズで変化し、マイクロメートルの範囲、たとえば1マイクロメートルに拡張することができる。一つのサイズ分布は、狭いサイズ分布であってもよく、例えば、120/140であってもよく、また、様々なメッシュサイズであってもよく、例えば、約30-から約400+のサイズの混合研磨グレインのであってもよい。

形状は、半楕円形状を含むことができ、又はバンプ又は細長いバンプとして見える。一実施形態の立方晶窒化ホウ素グレイン上の形状は、約0.1マイクロメートルより大きい横方向の長さ（1）および高さ（h）を有してもよい。形状は、ランダムであってもよく、またパターン化された配置であってもよい。形状の数は、研磨グレインの各面で観察されるすべての形状をカウントすることによって決定することができる。測定した高さ、横の長さや形状の数グレインサイズと処理条件によって変化する。グレインの少なくとも一面上に少なくとも3つの形状があり、形状の高さ（h）と横方向の長さ（1）が約0.1マイクロメートルよりも大きくなるようにしていることが、有用である。グレイン上の一部の形状は、約1.0マイクロメートルよりも大きい深さの凹面を伴う、少なくとも1つの面を有する。深さのグレインサイズに対する比は0.01から0.15の範囲内である。

一実施形態の特有の立方晶窒化ホウ素グレインは被覆されてもよい。このようなコーティングは、Ni, Co, Ag, Cu, Mo, Ti, Al, Mn, Cd, Zn, Cr, V. Au, W, Fe, ZnおよびPt族金属から選択されてもよい、金属又は金属合金コーティング、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラスを含むがこれらに限定されない、ガラスコーティング、を含んでもよいが、限定はされない。TiO₂ （チタニア）, ZrO₂ (ジルコニア), A1₂O₃ (アルミナ), and SiO₂ (シリカ)のような金属酸化皮膜も使用することができる。炭化物コーティングを使用してもよく、TiC、WC、及びSiC等のような炭化物コーティングを含んでもよい。コーティングは、上記のコーティングの組み合わせやコーティングの複数の層を含むことができる。コーティングは多相コーティングも含むことができる。グレインは、部分的または完全に被覆されてもよい。

別の実施形態では、グレイン上の形状は、別の方法で入手することができる。反応生成物は、前述のとおり、所望の圧力と温度を用いて、立方晶窒化ホウ素の成長が生じるように、形成されている（米国特許2947617を参照）。cBNの結晶成長を達成した後、圧力は、約30秒を超える時間cBNの平衡線（米国2947617を参照）未満に減少され、グレインの溶解を限定する。形状の結果は、本願明細書で説明される。図16は、この方法で作られたcBNグレインを示す。

その後、セル圧力と温度は、大気中のレベルにまで減少させ、グレインは上述の従来の手段を介して回収される。つぎに、グレインは、上述の方法を用いて洗浄されるが、洗浄に使用される温度は約290℃から約400℃、約5〜約10分間である。

立方晶窒化ホウ素に加えて、HP/ HTのプロセスによって形成されていない他の研磨グレインを、上述のように、粉砕し、回収し、および/または洗浄することができる。研磨グレインの例として炭酸カルシウム、エメリー、ノバキュライト、軽石ダスト、紅、砂、セラミックス、アルミナ、ガラス、シリコンカーバイド、ジルコニアアルミナを含むことができる。

グレインは、多くの用途で有用であり、微細グラインディング、固定研磨グラインディング、電気めっき結合ツール、超音波加工、表面グラインディング、円筒グラインディング、プランジおよび非円筒グラインディング、スレッドおよび内部グラインディング、芯なしグラインディング、クリープフィードグラインディング、ベルトグラインディング、仕上げ操作（ホーニング、ラッピング、ワイヤーブラッシング、超仕上げ、ポリッシング（磁場を伴うものと伴わないもの）およびバフ仕上）、化学的機械研磨、電解加工、化学加工、ワイヤーEDMアプリケーション、および研磨ウォータージェット加工を含むがこれらに限定されない。グレインはまた、研磨材を含ないスラリーに使用することもできる。

例１
ガラス化結合グラインディング系での立方晶窒化ホウ素グレインのパフォーマンスを、2組のウェンドダニントン製グラインディングホイールを比較することにより測定した。同一のホイールを、従来のボラゾン（登録商標）1000立方晶窒化ホウ素製品（80/100メッシュサイズ）（ダイヤモンドイノベーション社、ワージントン、オハイオ州）および本明細書で教示された固有の形状を有する立方晶窒化ホウ素を用いて作製した。この特有の形状を有する立方晶窒化物製品は、グレイン上に少なくとも1つの面を含む立方晶窒化ホウ素グレインを90％超有していた。各グレイン上の形状の平均寸法は、高さが2マイクロメートルよりも大きく、横の長さは5マイクロメートルよりも大きかった。

両方のホイールが、同じ結合系を有し、同じ処理条件と装備で製造された。立方晶窒化ホウ素グレインの両方のタイプのグラインディングテスト条件は同一であった（表1参照）。グラインディングテストに使用されるワークピースインコネル718であった。グラインディング条件を表2に示す。

同一のクリープフィードグラインディングテストを両方のホイールについて行い、半径方向ホイール摩耗、グラインディング力、表面仕上げを監視した。グラインディング比が測定され、必要な表面仕上げのしきい値でグラインディングされたワークピースの材料の容積をホイール磨耗の容積で割り、図15Aに示した。わかりやすくするために、従来のボラゾン（登録商標）1000立方晶窒化ホウ素のグラインディング比は図15Aで100％に正規化された。図15Aでは、従来のボラゾン（登録商標）1000立方晶窒化ホウ素を"立方晶窒化ホウ素1000 STD"と示し、特有の形状を有する立方晶窒化ホウ素グレインを"立方晶窒化ホウ素INVENTED""として記載した。特有の形状を有する立方晶窒化ホウ素グレインを含んで製造されたホイールのグラインディング比は、従来のボラゾン（登録商標）1000立方晶窒化ホウ素のホイールよりも４０％高く、向上したグラインディング性能を示した。グラインディング力は、両方のホイールのグループで同様であった。表面仕上げは、特有の形状を有する立方晶窒化ホウ素グレインのものが、従来のボラゾン（登録商標）1000立方晶窒化ホウ素グレインに比べて、30パーセント優れていた（図15Bを参照）。

例２
ガラス化結合グラインディング系での立方晶窒化ホウ素グレインのパフォーマンスを、2組のウェンドダニントン製グラインディングホイールを比較することにより測定した。同一のホイールを、従来のボラゾン（登録商標）1000立方晶窒化ホウ素製品（80/100メッシュサイズ）（ダイヤモンドイノベーション社、ワージントン、オハイオ州）および本明細書で教示された固有の形状を有する立方晶窒化ホウ素を用いて作製した。この特有の形状を有する立方晶窒化物製品は、グレイン上に少なくとも1つの面を含む立方晶窒化ホウ素グレインを90％超有していた。各グレイン上の形状の平均寸法は、高さが2マイクロメートルよりも大きく、横の長さは5マイクロメートルよりも大きかった。

均等
本発明が特定の実施形態との関連で記載されているが、上記の詳細な説明と一貫性をもって、開示された発明に多くの代替、修正、変形をすることができることは当業者に明らかである。また、様々な開示された例示的な実施形態の一態様は、他の開示された実施形態または代替となるものと組み合わせて用いられ、ここでは明示的には記載されていない追加的な実施形態を生じることができ、それは請求の範囲の発明を組み入れ、且つ意図される用途または性能要求により適合したものであることも、当業者に明らかである。したがって、本発明の精神に含まれる、そのようなすべての代替、修正、および変形が特許請求の範囲内に包含されることを意図している。

Claims (32)

1. グレイン面から突出する3つ以上の形状を含む少なくとも1つのグレイン面を有し、前記各形状の高さ（h）および横長さ（l）が約0.1マイクロメートルより大きい、コーティングされていない研磨または超研磨グレイン。
2. 前記グレイン上の少なくとも一つの面が、約1. 0マイクロメートルより大きい深さを有する凹みである、請求項１に記載のグレイン。
3. 前記凹み面が平滑である、請求項2に記載のグレイン。
4. 前記凹み面が、不規則に変動しており、且つ複数の山と谷を含み、山と谷の間の高さが約0.1マイクロメートルより大きい、請求項2に記載のグレイン。
5. 前記超研磨グレインは、立方晶窒化ホウ素グレインである、請求項１に記載のグレイン。
6. 前記グレインが、金属、金属合金、ガラス、金属酸化物および炭化物の群から選択されるコーティング材料をさらに含む、請求項１に記載のグレイン。
7. 少なくとも約15%のグレインが、3つ以上の形状を含む少なくとも1つのグレイン面を有し、各形状の高さ（h）および横長さ（l）が約0.1マイクロメートルより大きい、コーティング材料を有していない複数の超研磨グレイン。
8. 少なくとも約20%のグレインが該グレイン上に、少なくとも一つの面を有し、該面が約1. 0マイクロメートルより大きい深さを有する凹みである、請求項7に記載のグレイン。
9. 前記凹み面が平滑である、請求項7に記載のグレイン。
10. 前記超研磨グレインは、立方晶窒化ホウ素グレインである、請求項7に記載のグレイン。
11. 前記凹み面が、不規則に変動しており、且つ複数の山と谷を含み、山と谷の間の高さが約0.1マイクロメートルより大きい、請求項8に記載のグレイン。
12. 少なくとも約20%のグレインが少なくとも一つの面を有し、該面がa) 約1. 0マイクロメートルより大きい深さを有する凹み、およびb)少なくとも一つの面に3つ以上の形状を含み、ここで該面は平滑であるかまたは不規則に変動しており、各形状の高さ（h）および横長さ（l）が約0.1マイクロメートルより大きい、請求項7に記載のグレイン。
13. 少なくとも約20%のグレインが、次の種類の面、平滑、不規則に変動、凹みの二つ以上を組み合わせており、それらの面が一面あたり少なくとも三つの形状を有し、各形状の高さ（h）および横長さ（l）が約0.1マイクロメートルより大きい、請求項7に記載のグレイン。
14. 該形状が、半楕円および／または細長いバンプ様の形である、請求項7に記載のグレイン。
15. 該形状はグレイン面で均一に配向される、請求項7に記載のグレイン。
16. 該形状はグレイン面でランダムに分布している、請求項7に記載のグレイン。
17. 該形状は魚鱗に似た分布パターンを有している請求項6に記載のグレイン。
18. 該形状は、約30-から約400+の範囲のグレインメッシュサイズで存在する、請求項7に記載のグレイン。
19. 該形状は、約30+から約400-の範囲のグレインメッシュサイズで存在する、請求項7に記載のグレイン。
20. 該形状は、約10マイクロメートル以下のグレインサイズで存在する、請求項7に記載のグレイン。
21. 請求項1に記載の研磨グレインを含む切削工具。
22. グラインディングホイールの形である、請求項21に記載の工具。
23. ドリルビットの形である、請求項21に記載の工具。
24. ソーブレードの形である、請求項21に記載の工具。
25. 少なくとも約15%のグレインが、3つ以上の形状を含む少なくとも1つのグレイン面を有し、各形状の高さ（h）および横長さ（l）が約0.1マイクロメートルより大きく、且つ、少なくとも約20%のグレインが該グレイン上に少なくとも1つの面を有し、該面が約1. 0マイクロメートルより大きい深さを有する凹みである、コーティング材料を有していない複数の超研磨グレイン。
26. 前記超研磨グレインは、立方晶窒化ホウ素グレインである、請求項25に記載のグレイン。
27. 少なくとも1つの面を有し、該面上に少なくとも3つの形状を含むグレインであって、前記形状の高さが該グレインの直径の約1％より大きい、グレイン。
28. 少なくとも一つの凹み面を有し、該凹み面の深さが該グレインの直径の約3％より大きい、グレイン。
29. 複数の立方晶窒化ホウ素(cBN)グレインを製造する方法であって、
    六方晶窒化ホウ素(hBN) グレインを用意し、
    触媒を用意し、
    前記hBN グレインおよび前記触媒を一定時間高圧高温にしてcBNグレインを含む反応生成物を十分に形成し、および
    水、酸性溶液および/または苛性化学薬品を用いて前記反応生成物から前記cBNグレインを洗浄する工程を含み、
    前記複数のcBNグレインの少なくとも約15％が３つ以上の形状を有する少なくとも一つのグレイン面を有し、各形状の高さ（h）および横長さ（l）が約0.1マイクロメートルより大きく、前記グレインがコーティング材料を有していない、方法。
30. 請求項29の方法によって製造された、複数のcBNグレイン。
31. 前記cBNグレインが、前記方法を施していない通常のcBNグレインと比べて、約5% w/wの減量より大きい平均減量を有する、請求項29の方法。
32. 複数の立方晶窒化ホウ素(cBN)グレインを製造する方法であって、
    六方晶窒化ホウ素(hBN) グレインを用意し、
    触媒を用意し、
    前記hBN グレインおよび前記触媒を一定時間高圧高温にしてcBNグレインを含む反応生成物を十分に形成し、
    約30秒を超える時間該圧力を下げて、前記cBNグレインの溶解を制限し、
    該温度および圧力を雰囲気レベルまで下げ、および
    約5から約10分間、約290℃から約400℃の温度で、水、酸性溶液および/または苛性化学薬品を用いて、前記反応生成物から前記cBNグレインを洗浄する工程を含み、
    前記複数のcBNグレインの少なくとも約15％が３つ以上の形状を有する少なくとも一つのグレイン面を有し、各形状の高さ（h）および横長さ（l）が約0.1マイクロメートルより大きく、前記グレインがコーティング材料を有していない、方法。

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