JP2012503564A - 延伸吹込み成形プロセス及び容器 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリエチレン容器の吹込み成形プロセスに関するものであって、
ａ）０．０１〜１０．０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するポリエチレン材料から作製される固体の予備成形品を提供する工程において、この予備成形品が首領域と、側壁と、基底領域とを備えており、首領域と基底領域間の側壁がほぼ真っ直ぐかつ平行な外壁を有している、予備成形品を提供する工程と、
ｂ）再加熱された予備成形品の側壁及び基底領域の最も熱い領域と最も冷たい領域間の最大温度差が４℃未満となるように予備成形品を再加熱する工程と、
ｃ）再加熱された予備成形品を吹込み成形鋳型に移動する工程と、
ｄ）１０００ｋＰａ（１０バール）未満の圧力で予備成形品を引き伸ばす工程と、
ｅ）引き伸ばされた予備成形品の壁が吹込み成形鋳型の内側の形及び寸法に拡張するように、その再加熱された予備成形品内の圧力を増加する工程と、を含む、プロセス。
本発明に従って作製されたポリエチレン容器は、好ましくは、容器の最小壁厚が２００マイクロメートル未満であり、空容器の重量対体積比が５０グラム／リットル未満である。

Description

射出延伸吹込み成形は、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートから作製される瓶の製造のために広く実施されているプロセスである。そのような瓶は、一般に清涼飲料の包装及びその他の目的に使用されている。

ポリエチレンテレフタレートの物性は、この材料を射出延伸吹込み成形プロセスに好適なものにしている。

それと比べると、ポリエチレンの物性は射出延伸吹込み成形に好適でないと見なされている。２０００年３月２８日に公開されたＪＰ−Ａ−２０００／０８６７２２号は、射出延伸吹込み成形に用いられる高密度ポリエチレン樹脂を開示している。このポリエチレン樹脂は、１〜１５ｇ／１０分のメルトフローインデックス、１０〜１４．５の流量比、及び０．９６１〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

プラスチック部品は、引張り応力下で酸化メカニズム又は潤滑メカニズムのいずれかによって液体と接触しているとき、応力亀裂を起こす。このプロセスは、環境応力亀裂として知られている。酸化メカニズム（すなわち、ポリマー分子の開裂）は、酸化剤（例えば、次亜塩素酸塩及び過酸化水素）を含有する液体中に存在し、潤滑メカニズムは、界面活性剤を含有する液体中に存在する。いずれのメカニズムでも、タイ分子（すなわち、様々な晶子を接続する分子）の数密度及び長さが、この環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）の制御パラメータである。圧縮荷重でなく、引張り荷重によってのみ応力亀裂が生じることに注意されたい。言い換えれば、瓶の場合、応力亀裂は、引張り変形下にあって液体と接触している領域においてのみ生じる。そのポリエチレン材料は取引中に又は実験室で引張り荷重下に置かれるので、その晶子は応力下に置かれ、タイ分子が引き伸ばされるにつれて互いに離れ始める。脆性破壊モードでは、タイ分子が晶子から完全に引き離されて、晶子を分離する。延性破壊では、タイ分子は晶子の破壊を引き起こし、原繊維を生成する。液体中の酸化剤（例えば、漂白剤）はタイ分子を開裂し、材料が水又は空気に曝露されたときよりも早く破壊を引き起こす。更に、液体中の界面活性剤は、タイ分子の解きほぐし及び晶子からのそれらの分離を潤滑する。測定可能な特性に関しては、ＥＳＣＲは平均分子量と共に増加し（分子量と共にタイ分子の数が増加するので）、分子量分布の幅、結晶化度、及び球のサイズの増加と共に低下する。

ＪＰ−Ａ−２０００／０８６７２２号

製造コスト及び製造速度を含む制限並びに環境応力亀裂抵抗特性は、射出延伸吹込み成形されたポリエチレン瓶の商業的成功の実現を妨げてきた。本発明は、先行技術の制限を克服することを目的としている。

ポリエチレン容器の吹込み成形プロセスであって、
ａ）０．０１〜１０．０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するポリエチレン材料から作製される固体の予備成形品を提供する工程において、この予備成形品が首領域と、側壁と、基底領域とを備えており、その首領域と基底領域間の側壁がほぼ真っ直ぐかつ平行な外壁を有している、予備成形品を提供する工程と、
ｂ）再加熱された予備成形品の側壁及び基底領域の最も熱い領域と最も冷たい領域間の最大温度差が４℃未満となるように予備成形品を再加熱する工程と、
ｃ）再加熱された予備成形品を吹込み成形鋳型に移動する工程と、
ｄ）１０００ｋＰａ（１０バール）未満の圧力で予備成形品を引き伸ばす工程と、
ｅ）引き伸ばされた予備成形品の壁が吹込み成形鋳型の内側の形及び寸法に拡張するように、その再加熱された予備成形品内の圧力を増加する工程と、を含む、プロセス。

本発明に従って作製されたポリエチレン容器は、好ましくは、容器の最小壁厚が２００マイクロメートル未満であり、空容器の重量対体積比が５０グラム／リットル未満である。

本発明のプロセスに使用される予備成形品は、首領域と、側壁と、基底領域とを備える。首領域と基底領域間の予備成形品の側壁は、ほぼ真っ直ぐかつ平行な外壁及び外壁表面（substantially straight and parallel outer walls outer wall surfaces）を有し、したがって、閉じた端の近くの点から開いた端の近くの点までの外側寸法においてほぼ対称的なチューブを形成する。予備成形品の内壁は、遷移ゾーンによって、概して輪郭のある形状である。平行かつ真っ直ぐな外壁を有する予備成形品設計は、ポリエチレンの一様な再加熱及び一様な延伸を可能にし、したがって、最終容器の吹込み工程を助けることが見出された。平行で真っ直ぐな壁の予備成形品設計のもう１つの便益は、所与の首の設計に充填され得る材料の量を最大限にし、延伸率を最低限にすることである。ポリエチレンの場合、その密度は射出延伸吹込み成形に使用されるポリエチレンテレフタレートのようなより伝統的な材料に比べて低く、かつそのひずみ硬化しない特性はより低い延伸率を要求するので、このことは、重要である。

ポリエチレンは、エチレンモノマー単位から成るホモポリマーである場合もあれば、好ましくはＣ３〜Ｃ２０のアルファオレフィンである他のモノマー単位と共に共重合されたエチレン単位を含むコポリマーである場合もある。

典型的には、本発明に有用なポリエチレンの融解温度は約１８０〜約２２０℃である。

一実施形態では、ポリエチレンは「バイオソースのＰＥ」である、すなわち、石油でなく再生可能な資源に由来する。実施形態では、サトウキビを発酵してアルコールを生成する。このアルコールを脱水してエチレンガスを生成する。次に、石油由来の任意のエチレンガスを重合反応器に通すのと同じ方法で、このエチレンガスを重合反応器に通す。バイオソースのポリエチレンは、例えばサトウダイコン／糖蜜／セルロースといった他の植物から作製することもできる。バイオソースのポリエチレンは、石油由来のポリエチレンと同じ反応器条件下で重合されたならば、石油系のポリエチレンと同じ物性を有する。

メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定される。本明細書で示されるＭＦＩの全ての参照は、ＨＤＰＥの基準に従い、１９０℃、２．１６ｋｇでの測定を指す。概して、所与の温度で材料がより粘稠であるほど、その材料のＭＦＩ値は低くなる。

０．０１〜１０．０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５．０ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜２．０ｇ／１０分、最も好ましくは０．０１〜１．０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するポリエチレン樹脂を選択することが、結果的に得られる容器の良好な環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を達成する有効な手段であることが見出された。更に、ポリエチレン樹脂は、好ましくは、０．９４１〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。また、そのような樹脂が容器の良好な環境応力亀裂抵抗をもたらすことも見出された。

変調示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）を使用して、Ｂａｓｅｌｌ Ｓｔｒｅｔｃｈｅｎｅ １６８５（ポリプロピレン）との比較で、Ｂａｓｅｌｌ ５８３１Ｄ（高密度ポリエチレン）樹脂の融解範囲及び初期結晶化度を判定した。Ｂａｓｅｌｌ ５８３１Ｄは、１２９．９５℃でピーク最大値を伴う融解吸熱を示す。ピーク幅（Ｔｍａｘ−Ｔｏｎｓｅｔ）は７．８９℃である。Ｂａｓｅｌｌ Ｓｔｒｅｔｃｈｅｎｅ １６８５は、１５７．４℃でピーク最大値を伴う融解吸熱を示す。ピーク幅（Ｔｍａｘ−Ｔｏｎｓｅｔ）は１７．４９℃である。どちらの材料でも、吸熱ははるかに低く始まり、はるかに高く終わるので、実際の融解範囲ははるかに広い。開始点は、初期接線と最終接線との交差点として定義され、吸熱イベントの本当の開始ではない。Ｂａｓｅｌｌ ５８３１Ｄでは、その範囲は約７５℃〜１３８℃であり、Ｂａｓｅｌｌ Ｓｔｒｅｔｃｈｅｎｅ １６８５では、その範囲は約９０℃〜１６５℃である。これらの結果は、高密度ポリエチレンの融解ピーク／範囲が、ポリプロピレンの融解ピーク／範囲よりはるかに狭いことを示している。

ポリエチレン予備成形品は最初のプロセス工程（ａ）でもたらされる。高キャビテーション射出成形は、予備成形品の生成に現在広く使用されているプロセスである。しかし、ポリエチレンのための射出圧は、５０〜８０Ｍｐａ（５００〜８００バール）のピーク圧で、ポリエチレンテレフタレートを使用する現在のプロセス（２０〜３０ＭＰａ（２００〜３００バール））より有意に高く、このことは、大きいキャビテーションの鋳型（４８キャビティ及びそれ以上）へのこのプロセスの適用性の妨げとなる可能性がある。したがって、ポリエチレンをより高い温度で射出すること、又は射出成形、押出し吹込み成形若しくは圧縮成形のような異なる生産技法をポリエチレン予備成形品に使用することは、有利である可能性がある。

予備成形品の冷却は、予備成形品の製造プロセスのサイクル時間に重要な影響を与える。従来の、すなわちポリエチレンテレフタレートの予備成形品では、通常、予備成形品は、鋳型内で冷却されず、予備成形品が構造的に十分に強くかつ表面粘着性を有さない温度で鋳型から外されて、次いで、冷却装置に入れられる。本発明のポリエチレン予備成形品は、好ましくは、第１の鋳型から取り出される前に冷却される。望ましい製造サイクル時間を達成するには、高粘度で低ＭＦＩの樹脂から予備成形品を形成するために高い処理温度が典型的に必要とされる。予備成形品の後の変形を避けようとする場合は、予備成形品の温度は、予備成形品が第１の鋳型から取り出される前に低減されることが好ましい。

更なるプロセス工程（ｂ）で、予備成形品は好ましくは赤外線オーブンで再加熱される。典型的な再加熱温度は約１２０℃〜約１４０℃である。再加熱される予備成形品の側壁と基底領域の最も熱い領域と最も冷たい領域間の最大温度差は、好ましくは４℃未満であり、より好ましくは２℃未満である。実験室条件では、オーブンから出す前の予備成形品の側壁及び基底領域の温度は、＋／−１℃の範囲で均一であった。

再加熱された予備成形品を吹込み成形鋳型に移動し、１０００ｋＰａ（１０バール）未満、好ましくは５００ｋＰａ（５バール）未満、より好ましくは２００ｋＰａ（２バール）未満の圧力で引き伸ばす。好ましくは、この予備成形品は延伸棒で引き伸ばされる。好ましくは、予備成形品は１ｍ／秒を超える速度で引き伸ばされる。次いで、再加熱された予備成形品内の圧力を増加して、再加熱された予備成形品の壁を、吹込み成形鋳型の内側の形及び寸法に拡張させる。

ポリオレフィン樹脂のひずみ硬化しない特性のため、高密度ポリエチレンのようなポリオレフィンの延伸吹込み成形を達成することは難しい。そのような樹脂では、拡張の際に自己補正のために生じる（ポリエチレンテレフタレートで生じるような）予備成形品の壁の薄まりが可能でないので、全ての壁厚分布の動的制御は、再加熱及び延伸のプロセスによらなくてはならない。

予備成形品の拡張の際の壁厚分布の変動を最小限にするために、以下の２つのプロセス制御パラメータは重要である。
１．それぞれのオーブンの赤外線ランプの前の心棒回転数（予備成形品が赤外線放射に均等に曝露されるようにするため）、及び
２．吹込み前の圧力が好ましくは低く、好ましくは５００ｋＰａ（５バール）未満、より好ましくは２００ｋＰａ（２バール）未満、最も好ましくは１００ｋＰａ（１バール）未満に保たれること（延伸棒がほとんどの初期の壁圧分布を行うことを可能にするため）（ひずみ硬化しない材料では、壁を薄くするプロセスを制御するには吹込みより延伸の方が容易なプロセスである）。

延伸吹込み成形プロセスの終わりに、完成した容器が吹込み成形鋳型キャビティから取り出される。

本発明に従って生産されたポリエチレン容器が有する属性は、トップロードに対する容器の抵抗を製造直後に完全に実現する。一方、同様の射出延伸吹込み成形プロセスによって作製されたポリプロピレン容器では、その吹込み成形容器材料に生じる複雑な再結晶化プロセスのため、典型的には、製造の７２時間後にようやくピークのトップロード抵抗が達成される。結果的に、本発明によって作製されたポリエチレン容器は、吹込み工程後の慎重な取り扱いを必要とせず、かつ、高速で、１つの鋳型につき毎時６００個以上の容器が生産され得る。

好ましくは、本発明に従って作製された容器は、容器の最小壁厚が２００マイクロメートルであり、空容器の重量対体積比が５０グラム／リットル未満、好ましくは４０グラム／リットル未満、より好ましくは３０グラム／リットル未満である。

結果的に得られる、本発明に記載されているプロセスによって生産されたポリエチレン容器は、従来の押出し吹込み成形プロセスによって生産されたポリエチレン容器に比べ、更に強化された機械的特性を呈する。これは、材料の曲げ弾性率の改善を容器の機械的特性の改善に転換することを可能にする。

他の材料特性もまた、この射出延伸吹込み成形プロセスによって強化される。本発明に従って生産された容器は、全体に改善された環境応力亀裂抵抗、水蒸気及び気体に対する改善されたバリア性、及び改善された接触透明度（contact clarity）を有する。

表Ｉは、多くの異なる市販入手可能なポリエチレン樹脂の密度、メルトフローインデックス、及び環境応力亀裂抵抗を示す。

^１環境応力亀裂抵抗試験は、液体洗剤を充填して密封したＩＳＢＭ瓶で、トップロード４．５ｋｇｆ（１０ポンド_ｆ）を適用し、４９℃（１２０°Ｆ）で試験した。環境応力亀裂抵抗試験は、国際標準化機構試験１６７７０に従って実行した。

表ＩＩは、強化された特性を有する容器を実現する上での予備成形品設計の重要性を例証している。真っ直ぐで平行な壁を有するが異なる首直径を有する２つの予備成形品を、同一のプロセス条件を用いて同じ鋳型に吹き込んだ。より大きい首直径を有する予備成形品から吹込み成形された容器は、推奨許容範囲内の径方向延伸率及び長手方向延伸率の結果として、より良好な性能を有している。

表ＩＩＩは、赤外線オーブンで再加熱した後の予備成形品の温度を示す。表に示されているように、実験室条件で、オーブンから出す前の予備成形品の温度は＋／−１℃の範囲で均一であった。そのような狭い範囲は、工業条件では達成できない可能性もあるが、予備成形品の温度の変動が小さいほど、結果は良好である。

^＊予備成形品の温度は、オーブンから出す際に予備成形品上で測定した温度である。

表ＩＶは、４ｍｍ偏向でのトップロードを、２４．５ｇの予備成形品を用いて再加熱射出延伸吹込み成形プロセスによって生産された３つの容器と、３０ｇの予備成形品を用いて押出し吹込み成形プロセスによって生産された同じ設計の容器とで比較している。ＩＳＢＭ容器では２０％の重量減があるにも関わらず、トップロード値は驚くほど類似しており、このことは、再加熱延伸吹込み成形プロセスが材料の機械的特性を有意に強化したことを示している。これらの優れたトップロード値は、ＨＤＰＥの良好な加工性を可能にする３３ｍｍ首仕上げの予備成形品を使用して得られたものであり、吹込み成形された容器のどこにも０．２ｍｍ未満の壁厚はなかった。

表Ｖは、表ＩＶに開示されている、より高いトップロード値に関する機械的な説明である。表に示されているように、再加熱延伸吹込み成形プロセスで生産された瓶の樹脂の曲げ弾性率は、押出し吹込み成形（ＥＢＭ）プロセスで生産された同一の設計の瓶に比べて有意に強化されており、一方、ＥＢＭ瓶のプラスチックの曲げ弾性率は仕様書に報告されているよりも低く、ＩＳＢＭ瓶のプラスチックの曲げ弾性率は仕様書に報告されているよりも高く、このことは、ＥＢＭとＩＳＢＭのプロセス間の６０％〜１００％の正味増加を示している。

表ＶＩは、表Ｖに開示されている、より高いトップロード値の機械的な説明である。表に示されているように、再加熱延伸吹込み成形プロセスで生産された瓶の樹脂の引張り降伏強度の値は、押出し吹込み成形（ＥＢＭ）プロセスで生産された同一設計の瓶に比べて有意に強化されている。

本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳しく制限されるものとして理解されるべきでない。それよりむしろ、特に指定されない限り、各こうした寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。

Claims (6)

1. ポリエチレン容器の吹込み成形プロセスであって、
   ａ）０．０１〜１０．０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するポリエチレン材料から作製される固体の予備成形品を提供する工程において、前記予備成形品が首領域と、側壁と、基底領域とを備えており、前記首領域と前記基底領域間の前記側壁がほぼ真っ直ぐかつ平行な外壁を有している、予備成形品を提供する工程と、
   ｂ）再加熱された予備成形品の前記側壁及び前記基底領域の最も熱い領域と最も冷たい領域間の最大温度差が４℃未満となるように前記予備成形品を再加熱する工程と、
   ｃ）前記再加熱された予備成形品を吹込み鋳型キャビティに移動する工程と、
   ｄ）１０００ｋＰａ（１０バール）未満の圧力で前記予備成形品を引き伸ばす工程と、
   ｅ）前記引き伸ばされた予備成形品の前記壁が前記吹込み鋳型キャビティの内側の形及び寸法に拡張するように、前記再加熱された予備成形品内の前記圧力を増加する工程と、を含む、プロセス。
2. 前記ポリエチレン材料が、好ましくは０．９４１〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する高密度ポリエチレンである、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記予備成形品が、１ｍ／秒を超える速度で、延伸棒を手段として引き伸ばされる、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記予備成形品が、射出成形、押出し吹込み成形、及び圧縮成形から選択されるプロセスによって工程ａ）で形成される、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記予備成形品が工程ｂ）で再加熱され、前記再加熱された予備成形品の前記側壁及び前記基底領域の最も熱い領域と最も冷たい領域間の最大温度差が２℃未満である、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記容器の最小壁厚が２００マイクロメートルであり、前記空容器の重量対体積比が５０グラム／リットル未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセスによって作製されるポリエチレン容器。