JP2012504190A - 分離膜貯留層を用いるリチウム回収装置、これを用いるリチウム回収方法、及びこれを用いるリチウム吸脱着システム - Google Patents

Abstract

本発明は、高分子または他の有用な材質の膜からなる外壁及び内部の空いた空間を含む分離膜貯留層と、当該分離膜貯留層の内部の空いた空間に含まれたリチウム吸着剤であるマンガン酸化物とを有するリチウム回収装置、これを利用してリチウムを回収する方法、及びリチウムに対して高い選択性を有するリチウム吸着剤として利用され得るマンガン酸化物で製造されたリチウム吸着剤を用いて、海水中に溶存されたリチウムの吸着及び脱着によるリチウム回収が１つのシステム内でなされることができるリチウム吸脱着システムに関するものである。本発明は、多孔性構造の高分子または他の有用な材質の膜からなる外壁を含む分離膜貯留層を用いるので、外部からの追加的な圧力がなくても溶液、特に、海水の移動が自由であって、海水に直接適用することができ、耐化学性及び機械的強度が強い高分子または他の有用な材質の材料を用いて海水及び酸水溶液で優れた安定性を持ち、リチウムの回収を必要とする分野に広く利用されることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、分離膜貯留層を用いるリチウム回収装置、これを用いるリチウム回収方法、及びこれを用いるリチウム吸脱着システムに関するものである。具体的に、高分子またはその他、有用な材質の膜からなる外壁及び内部の空いた空間を含む分離膜貯留層と、当該分離膜貯留層の内部の空いた空間に含まれたリチウム吸着剤であるマンガン酸化物とを有するリチウム回収装置、これを用いてリチウムを回収する方法、及びリチウムに対して高い選択性を有するリチウム吸着剤として利用され得るマンガン酸化物で製造されたリチウム吸着剤を用いて、海水中に溶存されたリチウムの吸着及び脱着によるリチウム回収が１つのシステム内でなされ得るリチウム吸脱着システムに関するものである。

近年、携帯電話、ノートブック、及び電気自動車産業の急速な発展のため、移動型エネルギー源に対する国際的な需要が益々増大している。このようなエネルギー源として特に、リチウム二次電池の活用が爆発的に増大している。現在、リチウム二次電池産業は、韓国、日本、中国を重心として展開されており、急増するリチウム二次電池の需要によって核心原料であるリチウムの消費量も急増している実情である。また、リチウムは、次世代エネルギー源として期待される核融合（ｔｈｅｒｍｏｎｕｃｌｅａｒ ｆｕｓｉｏｎ）発展において三重水素を増殖するために使用されるため、リチウムに対する需要はより一層大きくなっている。

海水には、約２千３百億トンのリチウムイオンが溶解されていることと推定されており、重要なリチウム供給源として認識され始めている。しかし、その濃度が海水１リットル当り０．１７ｍｇに非常に低くて、リチウムイオン回収に対する経済性を考慮するとき、リチウムイオンを選択的かつ低費用で回収するシステムが必要である。

リチウムが溶解された溶液、特に、海水でリチウム回収のために、イオン交換吸着法、溶媒抽出法、共沈法のような方法が研究され、このような試みの中で非常に高い選択度を有したイオン交換特性を持つマンガン酸化物系無機物吸着体を用いるリチウムイオン回収方法が最も望ましい方法のうちの１つである。これにより、多様なマンガン酸化物系無機物吸着体が開発されている（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，２０５４，２００１参照）。マンガン酸化物系無機吸着剤は、前駆体であるスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を、酸処理過程によって化合物内のリチウムイオンを位相溶出（ｔｏｐｏｔａｃｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）させるようになると、水溶液内でリチウムイオンに対する優れた選択性を帯び、高性能吸着剤として高い機能性を有するようになり、リチウムイオンを含む液体で水素イオンとリチウムイオンのイオン交換によって前記液体のリチウムイオンを吸着し、その後、リチウムイオンを吸着した無機吸着剤は、薄い塩酸水溶液で再度水素イオンとリチウムイオンのイオン交換によってリチウムイオンの回収を可能にする。したがって、このようなマンガン酸化物系無機吸着剤は、繰り返し使用できるという長所を有する。

粉末形態のマンガン酸化物を溶液、特に、海水に適用するためには、溶液、特に、海水への適用時に粉末が損失されてはいけない。このために、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４１，４２８１，２００２では、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）を用いた分離膜の製造時にマンガン酸化物を同時に導入したシステムを発表した。しかし、この場合、外部から追加的な圧力によって溶液、特に、海水を流して通過させなければならず、リチウム回収量と直接関係するマンガン酸化物吸着剤の導入量に限界があり、ＰＶＣによってコーティングされた部分で吸着特性が低下する問題がある。

また、約１０μｍサイズの微粒子形態であるリチウムマンガン酸化物粉末を数十ｋｇ以上、さらには、トン単位以上の多量を、酸水溶液で処理してマンガン酸化物に形成させる従来の過程は、大型の耐酸性水槽及び酸水溶液が前記粉末と効果的に反応できるようにするための流動装置を必要とし、また、前記酸水溶液で処理した後、得られた液体の分離及び乾燥工程がさらに求められる。このように、従来のリチウムイオン回収装置及びこれを用いるリチウムイオン回収方法は、非常に複雑かつ面倒で、処理過程において注意を要するなどの問題がある。

したがって、本発明は、前述した問題点を考慮してなされたものであって、高分子またはその他、有用な材質の膜からなる外壁及び内部の空いた空間を含む分離膜貯留層と、当該分離膜貯留層の内部の空いた空間に含まれたリチウム吸着剤であるマンガン酸化物とを含むリチウム回収装置、これを用いてリチウムを回収する方法、及びリチウムに対して高い選択性を有するリチウム吸着剤として利用され得るマンガン酸化物で製造されたリチウム吸着剤を用いて、海水中に溶存されたリチウムを吸着させた後、脱着して回収することを１つのシステム内で行うことができるリチウム吸脱着システムを提供する。

上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係るリチウム回収装置は、高分子または他の材質の膜からなる外壁及び内部の空いた空間を含む分離膜貯留層と、該分離膜貯留層の内部の空いた空間に含まれたリチウム吸着剤であるマンガン酸化物とを有する。

本発明の第２の態様に係るリチウム回収装置の製造方法は、ａ）高分子または他の材質の膜を用いて内部の空いた空間が存在するように分離膜貯留層を製造するステップと、ｂ）前記分離膜貯留層の内部の空いた空間にリチウム吸着剤であるマンガン酸化物を充填するステップとを含む。

本発明の第３の態様に係るリチウム回収装置の製造方法は、ａ）高分子またはその他、有用な材質の膜を用いて内部の空いた空間が存在するように分離膜貯留層を製造するステップと、ｂ）前記分離膜貯留層の内部の空いた空間にリチウムマンガン酸化物を充填するステップと、ｃ）前記リチウムマンガン酸化物が充填された分離膜貯留層に酸水溶液を加えることにより、リチウムイオンを溶出させてリチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造するステップとを含む。

本発明の第４の態様に係るリチウム回収方法は、ａ）高分子または他の材質の膜からなる外壁及び内部の空いた空間を含む分離膜貯留層と、該分離膜貯留層の内部の空いた空間に含まれたリチウム吸着剤であるマンガン酸化物とを有するリチウム回収装置をリチウムが溶解された溶液に投入するステップと、ｂ）前記ａ）の溶液からリチウム回収装置を取り出すステップと、ｃ）前記ｂ）で取り出したリチウム回収装置を酸水溶液に浸してリチウムを回収するステップとを含む。

本発明の第５の態様に係るリチウム回収方法は、ａ）リチウムマンガン酸化物を分離膜貯留層に充填するステップと、ｂ）前記分離膜貯留層に充填されたリチウムマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを溶出させてリチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造するステップと、ｃ）前記マンガン酸化物の製造ステップを経て製造されたマンガン酸化物を有する分離膜貯留層に海水を供給して、前記マンガン酸化物に、海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着させるステップと、ｄ）前記分離膜貯留層のリチウムイオンが吸着されたマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを脱着して回収するステップとを含む。

本発明の第６の態様に係るリチウム吸着剤の再生方法は、ａ）再生が求められるマンガン酸化物系リチウム吸着剤とリチウム化合物を所望の組成比で混合して均一に混ぜるステップと、ｂ）熱処理過程によってリチウムマンガン酸化物前駆体を合成するステップと、ｃ）前記合成されたリチウムマンガン酸化物前駆体を酸処理して、リチウムイオンを溶出させてマンガン酸化物系リチウム吸着剤を製造するステップとを含む。

本発明の第７の態様に係るリチウム吸脱着システムは、海水を供給する供給源と、前記海水中に溶存されたリチウムを吸着し脱着させた後、前記リチウムを回収するリチウム吸脱着装置と、前記リチウムの吸脱着がなされた後の海水を排出する排出部と、前記リチウム吸脱着装置を制御する制御部とを備える。

本発明の第８の態様に係るリチウム吸脱着システムは、リチウムマンガン酸化物を有し、リチウムマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを溶出させてイオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造し、該製造されたマンガン酸化物を海水と反応させて海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着させた後、酸水溶液と反応させて吸着されたリチウムイオンを脱着させる反応部と、該反応部でマンガン酸化物の製造と吸着されたリチウムイオンの脱着とがなされる場合、前記反応部に酸水溶液を供給し、前記反応部で海水中に溶存されたリチウムイオンの吸着がなされる場合、前記反応部に海水を供給する供給部と、前記反応部で脱着されたリチウムを回収する回収部と、前記反応部でマンガン酸化物によって溶存されたリチウムイオンの吸着がなされた後の海水を排出する排出器とを備える。

本発明の第９の態様に係るリチウム吸脱着システムにおけるリチウム回収方法は、ａ）リチウムマンガン酸化物を反応部に充填するステップと、ｂ）前記反応部に充填されたリチウムマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを溶出させてイオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造するステップと、ｃ）前記マンガン酸化物の製造ステップを経て製造されたマンガン酸化物を有する反応部に海水を供給して、前記マンガン酸化物に、海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着させるステップと、ｄ）前記反応部のリチウムイオンが吸着されたマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを脱着して回収するステップとを含む。

本発明は、マンガン酸化物を用いて水素とリチウムとのイオン交換方法でリチウムを回収するので、繰り返し使用できるという利点を有する。また、本発明は、多孔性構造を有した高分子膜の外壁を持つ分離膜貯留層を用いるので、外部からの追加的な圧力がなくても溶液、特に、海水及び薄い酸水溶液の移動が自由で、溶液、特に、海水及び薄い酸水溶液に直接適用することができるという利点を有する。

また、本発明は、分離膜貯留層の素材として耐化学性及び機械的強度が強い高分子または他の材質の膜を用いることにより、海水及び薄い酸水溶液でも安定性を維持できるという長所を有する。したがって、本発明は、リチウムが溶解された溶液、特に、海水でリチウムの容易かつ効率的な回収を可能とするので、リチウムの回収を必要とする分野に広く利用され得る。

さらに、本発明によれば、１つの装置内で別途の分離や解体過程なしでリチウムを高選択的に吸着して回収できるリチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造し、このように製造されたリチウム吸着剤を用いて海水中のリチウムイオンを吸着した後、脱着して回収することを共に行うことができる。したがって、多量のイオンふるい型マンガン酸化物を簡単かつ効率的に製造することができ、極めて迅速かつ便利であり、効率的にリチウムを回収することができる。

本発明の一実施形態に係る分離膜貯留層を用いた海水からのリチウム回収過程を示した概略図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム吸脱着システムの概略図である。 図２に示したリチウム吸脱着システムの具体的な概念図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム吸脱着システムの他の概念図である。 図４のリチウム吸脱着システムの反応部を構成する多段式カラム下端部の噴射ノズル形態を示した概略図である。 比較例１の多孔性膜表面のＳＥＭ写真である。 比較例２に用いられた不織布構造のＳＥＭ写真及びこれを用いる高分子の分離膜貯留層でＬｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４またはＨ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４の漏出現状の写真である。 水銀細孔分布測定器を用いて測定した実施例２のリチウム回収装置への圧力による水銀の累積浸透量を示したグラフである。 本発明の一実施形態に係るリチウム吸着剤粉末の成形組立方法別のリチウム溶出度及び吸着特性を比較した結果である。

上述の目的、特徴、及び長所は、添付した図面と関連した次の例示的な説明を通じてより明らかになるであろう。以下、添付された図面を参照して、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。

本発明に係るリチウム回収装置は、リチウムマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを溶出させてイオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造し、当該製造されたマンガン酸化物を海水と反応させて海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着させた後、酸水溶液と反応させて吸着されたリチウムイオンを脱着する工程が別途の分離や解体過程なしで１つの装置内で行われ得る一体型装置やシステムであることを特徴とする。

前記リチウムマンガン酸化物は、イオンふるい型リチウム吸着剤として用いられ得るマンガン酸化物を形成するための前駆体である。リチウムマンガン酸化物を酸処理、すなわち、酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを位相溶出（ｔｏｐｏｔａｃｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）させてイオンふるい型マンガン酸化物を形成することができる。このように形成されたイオンふるい型マンガン酸化物は、イオン交換によってリチウムを吸着できる高選択性リチウム吸着剤として用いられ得る。

本発明で用いられ得るリチウムマンガン酸化物は、スピネル構造のイオンふるい型リチウムマンガン酸化物、特に、３次元トンネル構造を有するスピネル構造のリチウムマンガン酸化物が好ましいが、これに制限されるものではない。

望ましいリチウムマンガン酸化物の例としては、Ｌｉ_ｎＭｎ_２−ｘＯ_４（式中、１≦ｎ≦１．３３、０≦ｘ≦０．３３、ｎ≦１＋ｘである）のリチウムマンガン酸化物を挙げることができ、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４のリチウムマンガン酸化物が最も好ましい。また、望ましいリチウムマンガン酸化物の他の例として、Ｌｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４のリチウムマンガン酸化物を挙げることができる。

本発明では、粒子サイズが１０μｍ内外の微粒子形態であるリチウムマンガン酸化物粉末を成形体として形成して用いることができる。前記リチウムマンガン酸化物粉末を成形体として成形化する技術は、例えば、リチウムマンガン酸化物粉末を熱処理してハニカム形態で成形する方法、リチウムマンガン酸化物粉末をバインダーと混合した後、ウレタン発泡剤を浸漬させて成形する方法、リチウムマンガン酸化物粉末を中空糸膜フィルタの内部に充填させて成形する方法、リチウムマンガン酸化物粉末を細幅織物フィルタの内部に充填させて成形する方法、リチウムマンガン酸化物粉末をセラミックフィルタの内部に充填させて成形する方法、及びリチウムマンガン酸化物粉末を分離膜貯留層内に充填させて成形する方法からなる群より選ばれた１つ以上の方法を利用することができるが、これに制限されるものではない。

このように、リチウムマンガン酸化物粉末を成形体として形成して用いれば、微粒子形態のリチウムマンガン酸化物粉末を用いることに比べて、酸処理によるイオンふるいの製造時、極めて効果的に多量のイオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造することができる。

前記イオンふるいの製造時、酸処理に用いられ得る酸水溶液は制限されず、例えば、塩酸水溶液を用いることができる。酸水溶液の濃度は０．１Ｍないし１Ｍの薄い酸水溶液であることが好ましい。濃度が１Ｍより大きい濃い酸水溶液を用いる場合、リチウムマンガン酸化物のマンガンイオンの溶出量が増えてイオンふるい型吸着剤の性能に影響を及ぼす恐れがあり、濃度が０．１Ｍより小さなあまり薄い酸水溶液を用いる場合、イオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物の製造効率が低下する可能性がある。

このような本発明の一例によるリチウム回収装置は、外壁及び内部の空いた空間を含む分離膜貯留層及び当該分離膜貯留層の内部の空いた空間に含まれたリチウム吸着剤であるマンガン酸化物を有する。ここで、前記分離膜貯留層（特に、外壁）は、高分子またはその他、有用な材質の膜からなり得るし、中空糸膜フィルタ、セラミックフィルタ、または細幅織物フィルタからなり得るが、これに制限されるものではない。前記分離膜貯留層（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）は、高分子またはその他、有用な材質の膜からなる外壁及び内部の空いた空間を含む。

前記高分子またはその他、有用な材質の分離膜及び分離膜からなる外壁は多孔性構造を有することが好ましく、これは外部からの追加的な圧力がなくても溶液、特に、海水及び薄い酸水溶液の出入を可能とするので、本発明に係るリチウム回収装置の利用時、これを直接リチウムが溶解されている溶液、特に、海水に投入し、回収する簡単な方法だけでもリチウムが溶解されている溶液、特に、海水からリチウムを容易に回収することができる。

また、前記分離膜は、溶液、特に、海水及び薄い酸水溶液に対する優れた耐化学性及び孔隙の大きさを一定に維持できる優れた機械的強度を有した高分子またはその他、有用な材質を用いて製造することが好ましい。水に溶解されず、酸、特に、弱酸と反応しない耐化学性及び孔隙の大きさを維持できる機械的強度に優れた物質であれば制限されず、本発明に係る分離膜材料として利用され得るし、前記分離膜材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、これらの混合物及び共重合体からなる群より選ばれる１つ以上の物質であることが好ましいが、これに制限されるものではない。

多孔性構造の分離膜を製造するためには、公知された任意の方法、例えば、相逆転法、塩抽出法（ｓａｌｔ ｌｅａｃｈｉｎｇ）、不織布（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆａｂｒｉｃ）製造法などが適用され得るが、これに制限されるものではない。溶液、特に、海水及び薄い酸水溶液の出入は自由であり、同時に他の異質物及びマンガン酸化物の出入は制限され得るように、前記多孔性構造の分離膜表面の孔隙の大きさは０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましいが、これに制限されるものではない。前記孔隙の大きさが１０μｍより大きい場合、所望しない異質物が本発明に係るリチウム回収装置に流入される可能性があり、マンガン酸化物が本発明に係るリチウム回収装置から外部へ損失され得るし、前記孔隙の大きさが０．１μｍより小さければ、溶液に投入する場合、水の流入が容易でなく、水が効果的に孔隙を満たすことができず、海水及び薄い酸水溶液の出入時間があまり長くなり、リチウムのイオン交換（リチウムの吸着及び脱着）に多くの時間がかかるだけでなく、リチウム回収装置としての効率に問題があり得る。また、本発明に係る分離膜は、前記高分子または他の有用な材質の膜の組み合わせによって多層構造で製造されて用いられ得る。

前記マンガン酸化物は、前述したように製造されることができ、これにより、リチウム吸着剤として作用して水素とリチウムのイオン交換によってリチウムを回収し、リチウムに対する優れた選択性を有するので、リチウムの容易かつ効率的な回収を可能とし、これを用いる本発明に係るリチウム回収装置は、繰り返し的に利用することができるという利点を有する。マンガン酸化物を用いた水素とリチウムのイオン交換によるリチウムの回収原理は、当業界に公知されたとおりである。

リチウムと水素との選択的なイオン交換が可能なマンガン酸化物であれば制限されず、本発明に係るマンガン酸化物として用いられ得る。本発明に係るマンガン酸化物は、スピネル構造のイオンふるい型マンガン酸化物、特に、３次元（１×３）トンネル構造を有するスピネル構造のマンガン酸化物が好ましく、化学式Ｈ_ｎＭｎ_２−ｘＯ_４（式中、１≦ｎ≦１．３３、０≦ｘ≦０．３３、ｎ≦１＋ｘである）に表れるマンガン酸化物がより好ましく、Ｈ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４が最も好ましいが、これに制限されるものではない。より性能が向上したＨ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４などのような変形したマンガン酸化物も本発明に用いることができる。

本発明に係るマンガン酸化物は、マンガン化合物及びリチウム化合物を所望の割合で混合し、熱処理して固相反応（ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）させるか、またはゲル工法で処理してマンガン酸化物前駆体であるリチウムマンガン酸化物を製造した後、酸水溶液を加えてリチウムを水素に置換することにより製造することができ、前記固相反応は、電気炉でなされることが好ましいが、前記マンガン酸化物の製造方法がこれに制限されるものではない。

前記マンガン化合物は、炭酸マンガン、水酸化マンガン、酸化マンガン、及びマンガンアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１つであることが好ましく、前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、及びリチウムアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１つであることが好ましく、前記マンガン化合物及びリチウム化合物は、ＭｎＣＯ_３及びＬｉ_２ＣＯ_３であることがより好ましいが、これに制限されるものではない。

本発明に係るリチウム回収装置は、表面の孔隙を介してのみ溶液、特に、海水及び薄い酸水溶液が出入し、マンガン酸化物及び他の異質物の出入は制限するように密封された形態でなければならない。

本発明に係るリチウム回収装置は、濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を向上させるために、追加的に、前記リチウム回収装置の分離膜貯留層の内部の空いた空間にＡｅｒｏｓｏｌ−ＯＴ（米国ｃｙｔｅｃ社製）またはＴｒｉｔｏｎＸ−１００（米国Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製）などのような親水及び親油性界面活性剤の導入、前記分離膜貯留層の外壁の孔隙に親水性基導入の表面改質、前記分離膜貯留層の多孔性外壁の多層不織布形態への製造（米国特許第５，１６５，９７９号、第４，９０４，５２１号、及び第４，４３６，７８０号参照）などが適用され得る。本発明に係るリチウム回収装置の濡れ性が向上すれば、溶液、特に、海水及び薄い酸水溶液の出入が容易になり、前記リチウム回収装置を利用したリチウム回収がより効率的になされ得る。

一方、本発明の一例によるリチウム回収装置の製造方法は、ａ）高分子またはその他、有用な材質の膜を用いて内部に空いた空間が存在するように分離膜貯留層を製造するステップと、ｂ）前記分離膜貯留層の内部の空いた空間にリチウム吸着剤であるマンガン酸化物を充填するステップとを含む。ここで、前記分離膜貯留層は、中空糸膜フィルタ、セラミックフィルタ、または細幅織物フィルタからなることもできる。

また、本発明の他の例によるリチウム回収装置の製造方法は、ａ）高分子またはその他、有用な材質の膜を用いて内部に空いた空間が存在するように分離膜貯留層を製造するステップと、ｂ）前記分離膜貯留層の内部の空いた空間にリチウムマンガン酸化物を充填するステップと、ｃ）前記リチウムマンガン酸化物が充填された分離膜貯留層に酸水溶液を加えることにより、リチウムイオンを溶出させてリチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造するステップとを含む。

前記マンガン酸化物及びマンガン酸化物の前駆体であるリチウムマンガン酸化物については、前述のとおりである。

また、前述したように、本発明に用いられる酸水溶液としては塩酸水溶液が好ましいが、これに制限されるものではなく、前記酸水溶液は、濃度が０．１Ｍないし１Ｍである薄い酸水溶液が好ましいが、これに制限されるものではない。１Ｍ以上の濃い酸水溶液を用いる場合、マンガン酸化物（無機吸着剤）で溶解されるマンガンの量が増えて吸着剤の性能に影響を与えたり、または高分子膜貯留層の外壁を腐食させる可能性がある。

本実施形態において、高分子または他の有用な材質の膜で内部に空いた空間が生じ得るように球形、矩形の形態などを製作した後、このような方法により生成された空いた空間にマンガン酸化物を入れて、前記分離膜で製作された形態の開放された部分を密封してリチウム回収装置を製造することができるが、本発明のリチウム回収装置の製造方法はこれに制限されるものではない。前記高分子または他の有用な材質の膜で内部に空いた空間が生じ得る形態を製作する場合、前記形態は、内部に空いた空間が生じ得る形態であれば、いかなる形態でも製作が可能である。前記高分子または他の有用な材質の膜で製作された形態の密封は、公知の任意の方法、例えば、熱融着による分離膜の密封、エチレンビニルアルコール系熱融着接着剤による密封、及び耐酸性を有する糸を用いる縫製方法が適用され得るが、これに制限されるものではない。

本発明のさらに他の実施形態において、高分子または他の有用な材質の膜で内部に空いた空間が生じ得るように球形、矩形の形態などを製作した後、このような方法で生成された空いた空間にマンガン酸化物の前駆体を入れて、前記分離膜で製作された形態の開放された部分を密封した後、酸水溶液を加えてリチウム回収装置を製造することができるが、本発明のリチウム回収装置の製造方法はこれに制限されるものではない。高分子または他の有用な材質の膜で内部に空いた空間が生じ得る形態を製作する場合及び分離膜で製作された形態の密封方法については、前述のとおりである。

マンガン酸化物の前駆体が充填された高分子膜貯留層に酸水溶液を加えると、前記マンガン酸化物の前駆体のリチウムが水素に置換されてマンガン酸化物になり、前記マンガン酸化物は、本発明においてリチウム回収に用いられ得る。酸水溶液については、上述のとおりである。

一方、本発明の一例によるリチウム回収方法は、ａ）高分子または他の有用な材質の膜からなる外壁及び内部の空いた空間を含む分離膜貯留層と、当該分離膜貯留層の内部の空いた空間に含まれたリチウム吸着剤であるマンガン酸化物を有するリチウム回収装置をリチウムが溶解された溶液に投入するステップと、ｂ）前記ａ）の溶液からリチウム回収装置を取り出すステップと、ｃ）前記ｂ）で取り出したリチウム回収装置を酸水溶液に浸してリチウムを回収するステップとを含む。

前記リチウム回収装置をリチウムが溶解された溶液に投入するステップは、リチウム回収装置を紛失しないように固定し、投入することが好ましく、リチウムが溶解された溶液は海水であることが好ましいが、これに制限されるものではない。

前記リチウム回収装置を取り出すステップは、前記投入したリチウム回収装置を単に回収するものであり、水素とリチウムのイオン交換が十分になされる程度の時間が経過した後に回収することが好ましい。

前記回収したリチウム回収装置を酸水溶液に浸すと、酸水溶液の水素イオンとリチウム回収装置の内部のリチウムイオンとがイオン交換をすることにより、リチウムを回収することができる。イオン交換によるリチウム回収の原理は、当業界に公知されたとおりである。酸水溶液については、上述のとおりである。

本発明の他の例によるリチウム回収方法は、ａ）リチウムマンガン酸化物を高分子または他の有用な材質の分離膜貯留層に充填するステップと、ｂ）前記分離膜貯留層に充填されたリチウムマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを溶出させてリチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造するステップと、ｃ）前記マンガン酸化物の製造ステップを経て製造されたマンガン酸化物を有する分離膜貯留層に海水を供給して、前記マンガン酸化物に、海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着させるステップと、ｄ）前記分離膜貯留層のリチウムイオンが吸着されたマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを脱着して回収するステップとを含む。

前記ｄ）ステップでは、前記分離膜貯留層のリチウムイオンが吸着されたマンガン酸化物を酸水溶液と反応させて得られた、脱着されたリチウムイオンを含む液体を収集した後、前記液体を濃縮してリチウムを回収することができる。

また、前記ｄ）ステップにおいて、前記貯留層で海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着した後、これを脱着するための酸水溶液との反応後に排出する脱着されたリチウムイオンを含む液体を循環させて、前記貯留層に供給して反応させる過程を繰り返すことにより、リチウムイオンの脱着効率を高めて、結果的により一層効果的なリチウム回収を可能とすることができる。

本実施形態に係るリチウム回収方法は、前記ｂ）ステップ後、前記貯留層で溶出されたリチウムイオンを含む液体を収集して回収するステップをさらに含むことができる。回収された溶出リチウムイオンを含む液体を濃縮させることにより、リチウムを回収することができる。

また、本実施形態に係るリチウム回収方法は、前記ｃ）ステップ後、前記貯留層でマンガン酸化物によって溶存されたリチウムイオンの吸着がなされた後の海水を排出するステップをさらに含むことができる。

このように、本実施形態によれば、前記イオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物の製造及びこのように製造されたマンガン酸化物によるリチウムイオンの吸着及び脱着によるリチウム回収が別途の分離や解体過程なしで一体に進行され得る。これは、前記リチウム回収装置での反応に用いられる酸水溶液や海水、またリチウムイオンが溶出または脱着された液体などの流れを制御することにより容易になされることができ、これにより、迅速かつ効率的にリチウムを回収することができる。

本発明の一例によるリチウム吸着剤の再生方法は、ａ）再生が求められるマンガン酸化物系リチウム吸着剤（λ−ＭｎＯ_２）とリチウム化合物（例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウムなど）を所望の組成比で混合して均一に混ぜるステップと、ｂ）熱処理過程によってリチウムマンガン酸化物前駆体を合成するステップと、ｃ）前記合成されたリチウムマンガン酸化物前駆体を酸処理して、リチウムイオンを溶出させてマンガン酸化物系リチウム吸着剤を製造するステップとを含む。

これは、海水中に溶けているリチウムを吸着して回収するために製造されたイオンふるい型マンガン酸化物系リチウム吸着剤を繰り返し使用する過程において、吸着剤の構造陥没による性能低下時、再使用のための吸着剤の再生方法に関するものであって、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物の粉末合成及びイオン交換型リチウム吸着剤の製造方法を提供するものである。これによれば、海水中に含まれたリチウムイオンを繰り返し的に吸着及び脱着する過程でリチウム吸着剤の構造陥没による吸着性能低下で吸着剤の寿命が終わった場合、これを廃棄させずに、再び原料物質として活用してリチウム吸着剤で再生させることにより、海洋溶存リチウム抽出工程の採算性を大きく高めることができる。

本発明の一例によるリチウム吸脱着システムは、海水を供給する供給源、前記海水中に溶存されたリチウムを吸着し、脱着させた後、前記リチウムを回収するリチウム吸脱着装置、前記リチウムの吸脱着がなされた後の海水を排出する排出部、及び前記リチウム吸脱着装置を制御する制御部を備える。

図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム吸脱着システムの概念を示すための概略図であり、図３は、図２に示したリチウム吸脱着システムの具体的な概念図である。

図２及び図３に示すように、本発明の一実施形態に係るリチウム吸脱着システム１００は、供給源１１、リチウム吸脱着装置１２、制御部１３、及び排出部１４を備える。

前記リチウム吸脱着装置１２は、高分子または他の有用な材質の膜からなる外壁及び内部の空いた空間を含む分離膜貯留層と、当該分離膜貯留層の内部の空いた空間に含まれたリチウム吸着剤であるマンガン酸化物とを有するリチウム回収装置を前記供給源１１から供給された海水と反応させて、前記海水中に溶存されたリチウムを吸着した後に酸水溶液と反応させて吸着されたリチウムを脱着するリチウム吸脱着部、当該リチウム吸脱着部に酸水溶液を供給する酸供給部、及び前記リチウム吸脱着部で脱着されたリチウムを回収するリチウム回収部を備える。

ここで、前記リチウム吸脱着部におけるリチウム回収装置は前述したとおりであり、また、前記リチウム回収装置の分離膜貯留層は、高分子または他の有用な材質で構成され得るし、また、中空糸膜フィルタ、セラミックフィルタ、または細幅織物フィルタからなり得るが、これに制限されるものではない。また、リチウム吸脱着部でのリチウム回収装置は、複数個からなり得るし、リチウム吸脱着部のベースに配置されることができる。前記リチウム吸脱着部も１つ以上からなり得る。

前記リチウム吸脱着部においてリチウム吸着剤であるマンガン酸化物は、リチウムマンガン酸化物を分離膜貯留層に充填し、当該分離膜貯留層に充填されたリチウムマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを溶出させてリチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造することができる。

前記供給源１１は、前記リチウム吸脱着装置１２に海水を供給するものであって、前記供給源から供給される海水は海洋から直接供給される海水であるか、または前記海洋から供給された海水を用いる原子力発電所や火力発電所で冷却水として用いられた後、排出される海水でありうる。前記リチウム吸脱着装置の酸供給部は、前記リチウム吸脱着部に酸水溶液を供給して、リチウム回収装置を酸水溶液と反応させてリチウムを回収できるようにする。

また、前記リチウム吸脱着装置は、陸上に設置されるか、海上に設置されることができ、前記制御部を陸上に設置してリチウムの吸着及び脱着を遠隔でモニタリングしたり、制御することができる。

前記リチウム回収部は、前記リチウム吸脱着装置１２で脱着されたリチウムを回収し、前記排出部１４は、前記リチウム吸脱着装置１２でマンガン酸化物によって溶存されたリチウムイオンの吸着がなされた後の海水を排出する。

また、選択的に、リチウムイオンの溶出効率を向上させてリチウム回収をさらに効果的に行うために、前記リチウム吸脱着装置１２におけるイオンふるい型リチウム吸着剤の製造反応後に排出されるリチウムイオンが溶出された液体の場合も前記リチウム吸脱着装置１２のリチウム回収部に送って全量回収することができる。

このように、本発明においては、１つのシステム内で別途の分離や解体過程なしでイオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物の製造と、製造されたリチウム吸着剤を用いた海水中のリチウム吸着及び脱着が効率的になされることができる。

このようなリチウム吸脱着システム１００は、貫流（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）方式のリチウム吸脱着システムであり、前記リチウム吸脱着システムとかこれの構成要素である貯留層は、海水及び酸水溶液に対して優れた耐化学性及び機械的強度を有する材料、望ましくは、ステンレススチールまたは耐化学性物質がコーティングされた材質、あるいは高分子材料を用いて形成されることができる。用いられ得る材料の例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、これらの混合物及び共重合体からなる群より選ばれる１つ以上の物質が好ましく、ポリビニルクロライドがより好ましい。

ただし、システムにおいて、機構物などは、形態維持、強度などの側面から通常利用されるステンレススチールまたは鋼鉄などの材料を用いることができる。

図４は、本発明の一実施形態に係るリチウム吸脱着システムの他の概念図であり、図５は、図４のリチウム吸脱着システムの反応部を構成する多段式カラム下端部の噴射ノズル形態を示した概略図である。

図４及び図５に示すように、本発明の他の例によるリチウム吸脱着システム２００は、供給部２１、反応部２２、回収部２３、排出器２４、移送ポンプ２５、及び制御器２６を備える。

具体的に、前記反応部２２は、リチウムマンガン酸化物を含み、リチウムマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを溶出させてイオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造し、当該製造されたマンガン酸化物を海水と反応させて海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着させた後、酸水溶液と反応させて吸着されたリチウムイオンを脱着させる。

前記供給部２１は、前記反応部２２における反応部に用いられる酸水溶液または海水を前記反応部２２に供給する。すなわち、前記反応部２２でマンガン酸化物の製造と吸着されたリチウムイオンの脱着とがなされる場合に、前記反応部に酸水溶液を供給し、前記反応部２２で海水中に溶存されたリチウムイオンの吸着がなされる場合に、前記反応部に海水を供給する。

また、前記供給部２１は、前記反応部２２に供給される酸水溶液または海水を保存する役割をさらに行うことができる。

前記回収部２３は、前記反応部２２で脱着されたリチウムを回収する。具体的に、前記回収部２３は、前記反応部２２でイオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造し、製造されたマンガン酸化物を海水と反応させて海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着させた後、酸水溶液と反応させて吸着されたリチウムイオンを脱着させて得られた、脱着されたリチウムイオンが含まれた液体を収集した後、前記液体を濃縮して目的とするリチウムを回収することができる。前記排出器２４は、前記反応部２２でマンガン酸化物によって溶存されたリチウムイオンの吸着がなされた後の海水を排出する。

また、選択的に、リチウムイオンの溶出効率を向上させてリチウムの回収をさらに効果的に行うために、前記反応部２２におけるイオンふるい型リチウム吸着剤の製造反応後に排出されるリチウムイオンが溶出された液体を循環させて、前記反応部２２に供給して反応させる過程を繰り返すことにより、リチウムマンガン酸化物からのリチウムイオンの溶出効率を向上させることができる。前記反応部２２に含まれたリチウムマンガン酸化物からできるだけ最大効率でリチウムイオンが溶出されてイオンふるい型リチウム吸着剤の製造が完了すれば、前記繰り返し的な反応を中断し、溶出されたリチウムイオンを含む液体を回収部２３で回収することができる。回収された溶出リチウムイオンを含む液体を濃縮させることにより、リチウムを回収することができる。

同様に、前記反応部２２で海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着した後、これを脱着するための酸水溶液との反応後に排出される脱着されたリチウムイオンを含む液体を循環させて、前記反応部２２に供給して反応させる過程を繰り返すことにより、リチウムイオンの脱着効率を高めて、結果的にさらに効果的なリチウムの回収を可能とすることができる。

本実施形態において、移送ポンプ２５は、リチウム吸脱着システム２００の初期作動のために、供給部２１と反応部２２との間に設置されることができる。

前記制御器２６は、前記リチウム吸脱着システム２００内の液体流れを制御し、望ましい例としてバルブなどを挙げることができる。前記制御器２６は、前記リチウム吸脱着システム２００のそれぞれの構成要素等の連結部位に設置されることができ、その操作によって酸水溶液及び海水の流れ、さらには、前記反応部２２での反応による結果物である液体の流れを制御することができる。

すなわち、本実施形態では、前記反応部２２でイオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物の製造が完了した後、同じ１つの装置内で別途の分離や解体過程なしで前記制御器２６の操作によって前記反応部２２に海水を供給することにより、製造されたマンガン酸化物を海水と直接接触させて海水中に溶存されたリチウムイオン吸着を行うことができる。また、前記反応部２２でマンガン酸化物によって海水中のリチウムイオン吸着が完了した後、同じ１つの装置内で別途の分離、解体過程なしで前記制御器２６の操作によって前記反応部２２に酸水溶液を供給することにより、吸着されたリチウムを脱着して回収することができる。

このように、本実施形態によれば、システム内の液体の流れを制御する制御器２６を用いて別途の分離や解体過程なしで１つのシステム内でイオンふるい型リチウム吸着剤の製造及びこれを用いる海水中のリチウム吸着及び脱着による回収がなされ得ることを特徴とする。

前記実施形態において、前記反応部２２は、１つ以上の多段式カラム内にリチウムマンガン酸化物が充填されてなる。前記多段式カラムは、１つ以上の段で構成され、それぞれの段は、耐化学性及び機械的強度に優れた材料で形成されることができ、望ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルクロライド、これらのブレンド及び共重合体からなる群より選ばれる１つ以上の材料で製造され得る。特に望ましくは、耐化学性及び機械的強度に極めて優れたポリビニルクロライド（ＰＶＣ）材料を用いることにより、海水及び酸水溶液でもシステムの安定性及び耐久性を維持することができる。

前記多段式カラムを形成する材料の厚さは、内部に充填されるリチウムマンガン酸化物の量とか、設置条件などによって調節され得る。例えば、ポリビニルクロライドを用いる場合、その厚さは１ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましく、特に、１０ｍｍであることがさらに好ましい。このような材料は、工程状況によって透明または不透明材質のものを適宜選択して用いることができる。

前記多段式カラムを構成する段の数は、内部に充填されるリチウムマンガン酸化物の量とか、設置条件などによって適宜調節され得る。各段間の下端部分には多孔板支持台が設置されて、各段間の酸水溶液または海水などの流れを最適化させることができる。

また、図５に示すように、前記供給部２１から酸水溶液または海水が供給される前記多段式カラムの下端部は噴射ノズル形態でありうる。

このように、本実施形態では、反応部を多段式カラムで構成し、前記多段式カラムを構成する各段間に多孔板支持台を形成し、多段式カラムの下端部を噴射ノズル形態で形成することにより、酸水溶液または海水の流れ、接触反応性及び拡散性を極大化させることができる。

また、本実施形態では、前記多段式カラムを１つ以上形成することにより、リチウムイオンの吸着及び脱着を効果的に行い、リチウム回収効率を著しく向上させることができる。

本発明の他の例によるリチウム吸脱着システム２００におけるリチウム回収方法は、ａ）リチウムマンガン酸化物を反応部に充填するステップと、ｂ）前記反応部に充填されたリチウムマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを溶出させてイオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造するステップと、ｃ）前記マンガン酸化物の製造ステップを経て製造されたマンガン酸化物を有する反応部に海水を供給して、前記マンガン酸化物に、海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着させるステップと、ｄ）前記反応部のリチウムイオンが吸着されたマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムを脱着して回収するステップとを含む。

前記ｄ）ステップでは、前記反応部のリチウムイオンが吸着されたマンガン酸化物を酸水溶液と反応させて得られた、脱着されたリチウムイオンを含む液体を収集した後、前記液体を濃縮してリチウムを回収することができる。

本実施形態において、選択的に前記ｂ）ステップにおいて、イオンふるい型リチウム吸着剤の製造反応後に排出されるリチウムイオンが溶出された液体を循環させて、前記反応部に供給して反応させる過程を繰り返すことにより、リチウムマンガン酸化物からのリチウムイオンの溶出効率を向上させることができる。前記反応部に含まれたリチウムマンガン酸化物からできるだけ最大効率でリチウムイオンが溶出されてイオンふるい型リチウム吸着剤の製造が完了すれば、前記繰り返し的な反応を中断し、溶出されたリチウムイオンを含む液体を回収することができる。

同様に、前記ｄ）ステップにおいて、前記反応部で海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着した後、これを脱着するための酸水溶液との反応後に排出される脱着されたリチウムイオンを含む液体を循環させて、前記反応部に供給して反応させる過程を繰り返すことにより、リチウムイオンの脱着効率を高めて、結果的にさらに効果的なリチウム回収を可能とすることができる。

本実施形態に係るリチウム回収方法は、前記ｂ）ステップ後、反応部で溶出されたリチウムイオンを含む液体を収集して回収するステップをさらに含むことができる。回収された溶出リチウムイオンを含む液体を濃縮させることにより、リチウムを回収することができる。

また、本実施形態に係るリチウム回収方法は、前記ｃ）ステップ後、前記反応部でマンガン酸化物によって溶存されたリチウムイオンの吸着がなされた後の海水を排出するステップをさらに含むことができる。

このように、本実施形態によれば、前記イオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物の製造及びこのように製造されたマンガン酸化物によるリチウムイオンの吸着及び脱着による回収が１つの装置内で別途の分離や解体過程なしで進行され得る。これは、前記反応部での反応に用いられる酸水溶液や海水、またリチウムイオンが溶出または脱着された液体などの流れを制御することにより、容易になされることができ、これにより、迅速かつ効率的にリチウムを回収することができる。

本発明に係るリチウム回収装置の分離膜貯留層と従来のＰＶＣ成形法に対する差異を説明すれば、次のとおりである。

本発明に係るイオンふるい（ｉｏｎ−ｓｉｅｖｅ）方式の高性能リチウム吸着剤の製造過程はまず、ａ）Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４またはＬｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４のようなリチウムマンガン酸化物前駆体（粉末形態で、平均粒子大きさは１０μｍ）を製造した後、ｂ）製造されたリチウムマンガン酸化物粉末は、海水に直接適用することができず、バルク形態の成形過程が必要である。ｃ）成形化させたリチウムマンガン酸化物前駆体粉末は０．５Ｍ ＨＣｌ水溶液処理によってリチウムイオンを溶出させることにより、リチウムイオンホール（ｈｏｌｅ）が生成されたイオンふるい型マンガン酸化物粉末を得るようになるが、これが海水中に微量で溶けているリチウムイオンを選択的に吸着できる吸着剤となる。

ところが、現在、ｂ）番の成形化過程において、従来はまず、製造したリチウムマンガン酸化物前駆体粉末にＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）とＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を混合した後、容器内で熱を加えて溶融し、ここに、窒素ガスなどを用いて圧力を加え、ノズルを介して水溶液（水：エタノール＝１：１）に落とすと、２〜３ｍｍ程度の大きさの粒状を得るようになる。粒状化させた後、ＰＶＣ表面に微細孔を開けるために多量の水で洗浄するようになると、ＰＶＣに含まれたＤＭＦが溶け出て微細孔が形成され、これを介してリチウムを溶出させるために適用する酸溶液やリチウムイオンが溶けている海水が通過できるようになる。

このような従来のＰＶＣ成形法は、製造原価が高く、多量の環境有害物質が放出されて吸着剤の再生が不可能であるという問題がある。すなわち、製造工程が複雑で、制造過程で環境有害物質である多量のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）廃水が発生し、ＰＶＣ被覆のため、本来の粉末吸着剤の性能が３０％程度低下し、粉末吸着剤の寿命が終わった場合、ＰＶＣ粒状体を全量廃棄しなければならないという問題がある。

しかし、本発明に係る分離膜貯留層タイプは、前記ＰＶＣ成形法の問題点を根本的に解決することができる新しい概念の世界最高水準の親環境吸着剤の組立技術として極めて高い経済性を実現することができる。このような分離膜貯留層タイプは、緑茶ティーバッグ概念で製造された貯留層の内部に吸着剤粉末を充填し、縫合することにより、成形化工程が終わるようになるので、製造工程が非常に簡単であり、製造過程で環境遺体物質が発生せず、本来の粉末吸着剤の性能が９９％以上維持され、粉末吸着剤の寿命が終わった場合、再生が可能で、無限繰り返し使用が可能であるという長所がある。

前述したような内容を図９においてリチウム吸着剤粉末の成形組立方法別のリチウム溶出度及び吸着特性を比較してグラフで示した。

以下、本発明に係る望ましい一実施例を詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容が下記の実施例に制限されるものではない。

実施例１：リチウムマンガン酸化物及びマンガン酸化物の製造
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＣＯ_３を１．３３：１．６７のモル比で各々攪拌機に入れて２０分間攪拌した後、電気炉で５００℃で４時間の間固相反応させてリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４を製造し、０．５Ｍ塩酸水溶液でＬｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４のリチウムを水素に置換することにより、リチウム吸着剤であるマンガン酸化物Ｈ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４を製造した。

実施例２：リチウム回収装置の製造
ＹＵＨＡＮ−ＫＩＭＢＥＲＬＹ社のキムテックス（ＫＩＭＴＥＸ）をＥＶＯＨ熱融着接着剤を用いて３面を密封し、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４ １０ｇを入れた後、最後の１面を密封した。これを０．５Ｍ塩酸水溶液に入れて２４時間を放置した後、塩酸水溶液に溶けたリチウムの量を誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）分光分析法を利用して測定した。この場合、回収されたリチウムの量は、導入されたＬｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４に対して９９％であった。これにより、リチウム回収用マンガン酸化物Ｈ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４を有するリチウム回収装置を製造した。

前記製造されたリチウム回収装置の分離膜の多孔性性能を確認するために、水銀細孔分布測定器（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて前記リチウム回収装置への圧力による水銀の累積浸透量を測定して孔隙に対する特性を評価し、これを図４に示した。これから、本発明に係るリチウム回収装置を利用する場合、１気圧以下から海水または塩酸水溶液が前記リチウム回収装置に容易に浸透されることが類推できる。

実施例３：リチウム吸脱着システムの製造
図４を参照して前述したように、供給部、反応部、回収部、排出器、移送ポンプ、及び制御器を含むリチウム吸脱着システムを製造した。反応部は、厚さ約１０ｍｍの透明ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）を用いて外径（ｏｕｔｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ、Ｏ．Ｄ．）３００×長さ（ｌｅｎｇｔｈ、Ｌ）３００ｍ／ｍである、３段フランジ形態（ｆｌａｎｇｅ ｔｙｐｅ）の多段式カラムを３個結合した形態で製造した。各段間の下端部分に厚さ１０ｍｍ以上の多孔板（φ５ｍ／ｍ）支持台を設置した。供給部から海水または酸水溶液が供給されるカラム下端部は噴射ノズル形態で形成し、各構成要素の連結部位に制御部としてバルブを設置した。

前記多段式カラムの各段毎に前述した実施例１で製造したリチウムマンガン酸化物を１５個ずつ充填して、合計４０．５ｋｇを投入した。

実施例４：リチウム吸脱着システム内におけるイオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物の製造
前述した実施例３のリチウム吸脱着システムの供給部に０．５Ｍ塩酸水溶液２００ｌを保存し、移送ポンプを用いて流速２ｌ／ｍｉｎで前記反応部に供給し、その後、反応部で反応がなされた後に排出された液体（すなわち、リチウムイオンが溶出された液体）を前記反応部に循環させて供給して反応させる工程を繰り返し的に５日間行った。これにより、前記反応部のリチウムマンガン酸化物のリチウムイオンを溶出させてイオンふるい型リチウムイオン吸着剤であるマンガン酸化物Ｈ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４を製造した。

このとき、前記塩酸水溶液に溶出されたリチウムイオンの量を原子吸光分光器（ＡＡＳ）を用いて測定した。その結果、リチウムイオンが９９％以上、マンガンイオンが１％以下の溶出度を示した。これにより、前記リチウム吸脱着システムによれば、リチウムマンガン酸化物から高効率でイオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物を製造することができることを確認した。

マンガン酸化物の製造が完了した後、バルブを操作して前記反応部で反応後に排出されたリチウムイオンが溶出された液体を回収部で収集して回収した。その後、回収された前記液体に対して濃縮過程を行うことにより、リチウムを回収した。

実施例５：リチウム吸脱着システム内における海水中に溶存されたリチウムイオンの吸着
実施例４によって製造されたリチウム吸脱着システムのイオンふるい型リチウム吸着剤であるマンガン酸化物Ｈ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４を有する反応部に一日２．８８トンの海水を３０日間供給した。このような海水との反応によって、前記反応部のイオンふるい型リチウム吸着剤により海水中に溶存されたリチウムイオンが吸着された。

実施例６：リチウム吸脱着システム内における吸着されたリチウムイオンの脱着及び回収
前記実施例５の工程によってリチウムイオンの吸着を完了した後、前記リチウム回収装置の供給部に０．１Ｍ塩酸水溶液２００ｌを保存し、移送ポンプを利用して流速２ｌ／ｍｉｎで前記反応部に供給し、その後、反応部で反応がなされた後に排出された液体を前記反応部に循環させて供給して反応させる工程を繰り返して３日間行った。これにより、前記反応部に吸着されたリチウムを脱着させた。前記脱着反応の終了後、バルブを操作して前記反応部で反応後に排出された、脱着されたリチウムイオンを含む液体を回収部で収集して回収した。その後、回収された前記液体に対して濃縮過程を行うことにより脱着されたリチウムを回収した。

比較例１
ポリスルホンをＮ−メチルピロリドンに１５：８５の質量比で溶解し、がラス板にドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて塗布した後、２５℃の過量の２次純水に入れて、相逆転方法で多孔性膜を製造する。製造された多孔性膜を用いて実施例２のような方法で内部の空いた空間にＬｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４ １０ｇを含む貯留層を製造し、これを０．５Ｍ塩酸水溶液に入れて２４時間を放置した後、塩酸水溶液に溶けたリチウムの量をＩＣＰ分析を利用して測定した。この場合、回収されたリチウムの量は、導入されたＬｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４に対して０．５％であった。

前記製造された多孔性膜表面のＳＥＭ写真を図６に示した。前記結果は、図６に示したように、前記製造された多孔性膜の孔隙が非常に小さく、高分子膜の疏水性特性のため、溶液に投入する場合、水の流入が容易でなくて現れた結果である。これから、高分子膜からなる外壁の孔隙の大きさがあまり小さければ、リチウム回収装置の効率が低くなることが確認できる。

比較例２
厚さが１ｍｍであるポリエステル系不織布（Ｔ０３０ＢＣ、韓国不織布テック（株））を用いて実施例２のような方法で内部の空いた空間にＬｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４ １０ｇを含む貯留層を製造し、０．５Ｍ塩酸水溶液に入れた。この場合、貯留層内部の空いた空間に導入されたＬｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４または生成されたＨ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４が漏出されて貯留層としての役割を果たすことができなかった。

前記不織布構造のＳＥＭ写真及びこれを用いた分離膜貯留層でＬｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４またはＨ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４の漏出現象の写真を図７に示した。これから、高分子または他の有用な材質の膜からなる外壁の孔隙の大きさがマンガン酸化物及びマンガン酸化物前駆体より大きな場合、リチウム回収装置が本来の機能を発揮できないことを確認することができる。

多孔性膜の吸水率＝（濡れた多孔性膜の重さ−乾燥された多孔性膜の重さ）／乾燥された多孔性膜×１００

以上で説明した本発明は、前述した実施例及び添付された図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形及び変更が可能であることは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有した者にとって明白であろう。

産業上利用可能性

本発明は、海水などからリチウムイオンを選択的・繰り返し的に吸着して溶出するのに適用されることができる。

Claims (30)

1. 海水を供給する供給源と、
   前記海水中に溶存されたリチウムを吸着し、脱着させた後、前記リチウムを回収するリチウム吸脱着装置と、
   前記リチウムの吸脱着がなされた後の海水を排出する排出部と、
   前記リチウム吸脱着装置を制御する制御部と、
   を備えることを特徴とするリチウム吸脱着システム。
2. 前記リチウム吸脱着装置が、
   リチウム回収装置を用いて前記供給源に供給された海水と反応させて、前記海水中に溶存されたリチウムを吸着した後に酸水溶液と反応させて吸着されたリチウムを脱着するリチウム吸脱着部と、
   前記リチウム吸脱着部に酸水溶液を供給する酸供給部と、
   前記リチウム吸脱着部で脱着されたリチウムを回収するリチウム回収部と、
   を備えることを特徴とする請求項１に記載のリチウム吸脱着システム。
3. 前記リチウム回収装置が、外壁及び内部の空いた空間を含む分離膜貯留層と、該分離膜貯留層の内部の空いた空間に含まれたマンガン酸化物とを有することを特徴とする請求項２に記載のリチウム吸脱着システム。
4. 前記リチウム吸脱着部でリチウムマンガン酸化物を前記分離膜貯留層に充填し、前記分離膜貯留層に充填されたリチウムマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを溶出させてマンガン酸化物を製造することを特徴とする請求項３に記載のリチウム吸脱着システム。
5. 前記リチウム吸脱着装置が、陸上に設置されるか、海上に設置されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム吸脱着システム。
6. 前記供給源から供給される海水が、海洋から直接供給される海水であるか、または前記海洋から供給された海水を用いる原子力発電所や火力発電所で冷却水として用いられた後に排出される海水であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム吸脱着システム。
7. 前記制御部が、陸上に設置されてリチウムの吸着及び脱着を遠隔でモニタリングしたり、制御することを特徴とする請求項１に記載のリチウム吸脱着システム。
8. 前記リチウム吸脱着部が１つ以上からなることを特徴とする請求項２に記載のリチウム吸脱着システム。
9. 前記分離膜貯留層が、高分子または他の有用な材質を用いて製造され、前記外壁が、耐化学性及び機械的強度を有する高分子または他の有用な材質の膜からなり、前記外壁が多孔性構造であり、前記外壁が０．１μｍ〜１０μｍの孔隙の大きさを有し、前記外壁の孔隙に親水性基が導入されたことを特徴とする請求項３に記載のリチウム吸脱着システム。
10. 前記リチウムマンガン酸化物が、化学式Ｌｉ_ｎＭｎ_２−ｘＯ_４（式中、１≦ｎ≦１．３３、０≦ｘ≦０．３３、ｎ≦１＋ｘである）またはＬｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４であり、前記マンガン酸化物が、化学式Ｈ_ｎＭｎ_２−ｘＯ_４（式中、１≦ｎ≦１．３３、０≦ｘ≦０．３３、ｎ≦１＋ｘである）またはＨ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４であり、前記リチウムマンガン酸化物が、リチウムマンガン酸化物粉末を成形体として形成したものであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム吸脱着システム。
11. 前記分離膜貯留層が、中空糸膜フィルタ、セラミックフィルタ、及び細幅織物フィルタのうち、いずれか１つからなり、前記高分子が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリビニルクロライド、これらのブレンド及び共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム吸脱着システム。
12. 前記外壁が多層不織布形態であり、前記分離膜貯留層の内部の空いた空間に親水及び親油性界面活性剤をさらに有することを特徴とする請求項３に記載のリチウム吸脱着システム。
13. 前記酸水溶液が、濃度が０．１Ｍ〜１．０Ｍであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム吸脱着システム。
14. 前記リチウム回収装置が、ａ）内部に空いた空間が存在するように分離膜貯留層を製造し、ｂ）前記分離膜貯留層の内部の空いた空間にリチウムマンガン酸化物を充填し、ｃ）前記リチウムマンガン酸化物が充填された分離膜貯留層に酸水溶液を加えることにより、リチウムイオンを溶出させてマンガン酸化物を製造して形成され、前記マンガン酸化物が、マンガン化合物及びリチウム化合物を固相反応させるか、またはゲル工法で処理することにより製造され、前記マンガン化合物が、炭酸マンガン、水酸化マンガン、酸化マンガン、及びマンガンアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１つであり、前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、及びリチウムアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム吸脱着システム。
15. ａ）リチウムマンガン酸化物を分離膜貯留層に充填するステップと、
    ｂ）前記分離膜貯留層に充填されたリチウムマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを溶出させてマンガン酸化物を製造するステップと、
    ｃ）前記マンガン酸化物の製造ステップを経て製造されたマンガン酸化物を含む分離膜貯留層に海水を供給して、前記マンガン酸化物に、海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着させるステップと、
    ｄ）前記分離膜貯留層のリチウムイオンが吸着されたマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを脱着して回収するステップと、
    を含むことを特徴とするリチウム回収方法。
16. 前記リチウムマンガン酸化物が、リチウムマンガン酸化物粉末を熱処理してハニカム形態で成形する方法、リチウムマンガン酸化物粉末をバインダーと混合した後、ウレタン発泡剤を浸漬させて成形する方法、リチウムマンガン酸化物の粉末を中空糸膜フィルタの内部に充填させて成形する方法、リチウムマンガン酸化物粉末を細幅織物フィルタの内部に充填させて成形する方法、リチウムマンガン酸化物粉末をセラミックフィルタの内部に充填させて成形する方法、及びリチウムマンガン酸化物粉末を高分子膜貯留層内に充填させて成形する方法からなる群より選ばれた１つ以上の方法によって成形体として形成したものであることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム回収方法。
17. リチウムマンガン酸化物を含み、リチウムマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを溶出させてマンガン酸化物を製造し、前記製造されたマンガン酸化物を海水と反応させて海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着させた後、酸水溶液と反応させて吸着されたリチウムイオンを脱着させる反応部と、
    該反応部でマンガン酸化物の製造と吸着されたリチウムイオンの脱着とがなされる場合に、前記反応部に酸水溶液を供給し、前記反応部で海水中に溶存されたリチウムイオンの吸着がなされる場合に、前記反応部に海水を供給する供給部と、
    前記反応部で脱着されたリチウムを回収する回収部と、
    前記反応部でマンガン酸化物によって溶存されたリチウムイオンの吸着がなされた後の海水を排出する排出器と、
    を備えることを特徴とするリチウム吸脱着システム。
18. 前記リチウム吸脱着システム内の液体流れを制御する１つ以上の制御器をさらに備え、前記制御器がバルブであることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム吸脱着システム。
19. 前記供給部と反応部との間に設置された移送ポンプをさらに備えることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム吸脱着システム。
20. 前記反応部が、１つ以上の多段式カラム内にリチウムマンガン酸化物が充填されてなり、前記多段式カラムが、１つ以上の段で構成され、各段の下端部分に多孔板支持台が設置されることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム吸脱着システム。
21. 前記供給部から酸水溶液または海水が供給される前記多段式カラムの下端部が噴射ノズル形態であることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム吸脱着システム。
22. 前記回収部が、前記反応部で脱着されたリチウムイオンを含む液体を収集した後、前記液体を濃縮してリチウムを回収することを特徴とする請求項１７に記載のリチウム吸脱着システム。
23. 前記供給部が、前記反応部に供給される酸水溶液または海水を保存する役割をさらに行うことを特徴とする請求項１７に記載のリチウム吸脱着システム。
24. ａ）リチウムマンガン酸化物を反応部に充填するステップと、
    ｂ）前記反応部に充填されたリチウムマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムイオンを溶出させてマンガン酸化物を製造するステップと、
    ｃ）前記マンガン酸化物の製造ステップを経て製造されたマンガン酸化物を有する反応部に海水を供給して、前記マンガン酸化物に、海水中に溶存されたリチウムイオンを吸着させるステップと、
    ｄ）前記反応部のリチウムイオンが吸着されたマンガン酸化物を酸水溶液と反応させることにより、リチウムを脱着して回収するステップと、
    を含むことを特徴とするリチウム吸脱着システムにおけるリチウム回収方法。
25. 前記ｄ）ステップが、前記反応部のリチウムイオンが吸着されたマンガン酸化物を酸水溶液と反応させて得られた、脱着されたリチウムイオンを含む液体を収集した後、前記液体を濃縮してリチウムを回収するステップであることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム吸脱着システムにおけるリチウム回収方法。
26. 前記ｂ）ステップが、反応後に排出される溶出されたリチウムイオンを含む液体を循環させて、前記反応部に供給することにより、反応を繰り返し的に行うことを特徴とする請求項２４に記載のリチウム吸脱着システムにおけるリチウム回収方法。
27. 前記ｂ）ステップ後、反応部で溶出されたリチウムイオンを含む液体を収集して回収するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載のリチウム吸脱着システムにおけるリチウム回収方法。
28. 前記ｄ）ステップが、排出される脱着されたリチウムイオンを含む液体を循環させて、前記反応部に供給することにより、反応を繰り返し的に行うことを特徴とする請求項２４に記載のリチウム吸脱着システムにおけるリチウム回収方法。
29. 前記ｃ）ステップ後、反応部でマンガン酸化物によって溶存されたリチウムイオンの吸着がなされた後の海水を排出するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載のリチウム吸脱着システムにおけるリチウム回収方法。
30. ａ）再生が求められるマンガン酸化物系リチウム吸着剤とリチウム化合物とを所望の組成比で混合して均一に混ぜるステップと、
    ｂ）熱処理過程によってリチウムマンガン酸化物前駆体を合成するステップと、
    ｃ）前記合成されたリチウムマンガン酸化物前駆体を酸処理し、リチウムイオンを溶出させてマンガン酸化物系リチウム吸着剤を製造するステップと、
    を含むことを特徴とするリチウム吸着剤の再生方法。