JP2012507586A - プロピレン−プロピレン−コポリマーワックス及びカーボンブラックを含む組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、特定のプロピレン−オレフィン−コポリマーワックス、及びカーボンブラック(CB)を含んでなり、マスターバッチ、化合物、又は導電性ポリマーの形態の組成物、及び導電性ポリマー及び導電性ポリマー製の物品を製造するためのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、ある種のプロピレン−オレフィン−コポリマーワックス、及びカーボンブラック(CB)を含む組成物であって、マスターバッチ、配合物(compound)、又は導電性ポリマーの形態にある該組成物、及び導電性ポリマー及び導電性ポリマー製の物品を製造するためのそれらの使用に関する。
プラスチック業界では、配合物又はマスターバッチの形態で添加剤を使用するのが慣習的である。
本発明の目的のために、マスターバッチは、キャリアーポリマー及び添加剤を含む組成物であり、該添加剤は、最終用途における場合よりも高濃度でマスターバッチ中に存在し、そしてキャリアーポリマーは、最終用途のポリマーでない場合がしばしばである。マスターバッチ中の上記の添加剤の好ましい濃度は、マスターバッチの全重量に基づいて、0.1〜90重量%、より好ましくは、1〜80重量%、さらにより好ましくは6〜80重量%である。
本発明の目的のために、配合物は、ポリマー及び添加剤を含む組成物であり、該添加剤は、所望の最終濃度で最終用途又は最終物品における配合物中に存在し、そして該ポリマーは、最終用途又は最終物品の所望のポリマーであり、そのため、該化合物は、物理的な成形プロセスによって、単に最終用途又は最終物品の所望の形状にされる。
導電性配合物及び導電性配合物製の最終製品は、本発明の目的のために、10−6オーム〜1011オーム、好ましくは10−5オーム〜1011オーム、より好ましくは0.1オーム〜10オームの電気表面抵抗によって特徴付けられる。
電気表面抵抗は、DIN EN 61340−5−1に従って定義されており、そしていずれの場合にもDIN EN 61340−2−3に従って測定され、テストされる試料は、少なくとも80mm×120mmの寸法形状又は少なくとも110mmの径を示す。
テストする試料が少なくとも80mm×120mmの寸法形状でもなく、かつ少なくとも110mmの径を示さないような場合、電気表面抵抗は、IEC 93に従って、60mm×40mmの寸法の平坦な試料でもって、矩形の電極寸法、a=40mm、b=3mm、及びg=10mmで試料の表面上に導電性の銀塗料を直接ペイントする。
CBTを添加剤として含み、そして導電性ポリオレフィンを製造するのに使用されるマスターバッチ及び/又は配合物は、要求される次の要件を満たさなくてはならない:すなわち組成物は、良好な加工性を付与するために非常に低い粘度を有すべきであり、組成物は、高い充填量、すなわち、CBの高い濃度を有すべきであり、ここでその濃度とは、別途指示しない限り、組成物の全重量に基づく重量%による、CBの重量%で特徴付けられ、そして、それは、最終物品において所望の導電性を設定可能であるべきである。更なる要件とは:マスターバッチの場合における高い熱伝導性、最終用途又は最終物品のポリマーとの良好な混和性及び相溶性、更にマスターバッチ及び/又は化合物中への良好なCBの分散性、最終物品の機械特性及び熱特性、特に衝撃強度、引張り強度、又は熱変形抵抗に対する非常に小さい悪影響である。
導電性ポリオレフィンは、爆発の危険性が高い区域、領域、又は用途で使用される物品を製造するのに使用され、これらは、本発明の目的を簡略にするために、爆発保護に使用される物品として要約される。
更に、導電性ポリオレフィンだけが、静電粉体塗装によって着色できる。この使用分野は、本発明の目的のために、静電粉体塗装と呼ばれる。
更に、導電性ポリオレフィンは、静電的な荷電が使用される場合にほとんど表示しない包装物を製造するのに使用され、そして例えば電子部品のパッケージングで使用される。
導電性ポリオレフィンは、燃料電池におけるバイポーラプレートとしても使用される。
欧州特許出願公開第244626A1号(特許文献1)は、ポリマー中のCBを開示している。
欧州特許出願公開第244626A1号 欧州特許出願公開第321852A1号 欧州特許出願公開第384264A1号 国際公開第2006/050903A号
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 28, Weinheim 1996, S. 151−152
公知の組成物は、上述したように現在の産業要件を全て満たしていない。現在の要求、そして特に要求される粘度及び充填量を満たし、それによって要求されるポリオレフィンの導電性を設定できる、CBを含むマスターバッチが要求されている。
驚くべきことに、ある種のプロピレン−オレフィン−コポリマーワックス及びCBを含むマスターバッチは、向上された特性を示す。
本発明の対象は、成分A及び成分Bを含む組成物Zであって、
その成分Aは、プロピレン−オレフィン−コポリマーワックスであり、そして
成分Bはカーボンブラック(CB)であり、
上記のプロピレン−オレフィン−コポリマーワックスは、モノマーのプロピレンと、次式(II)で表される化合物の少なくとも一つの0.1〜50重量%とから製造される。ここで重量%は、モノマーの全重量に基づく。
Figure 2012507586
(式中、Rは、H及び非分岐状又は分岐状のC2−18アルキルからなる群から選択される。)
好ましくは、プロピレン−オレフィン−コポリマーワックスは、プロピレンと、式(II)で表される化合物の少なくとも一つ、好ましくは、1つ、2つ、又は3つ、より好ましくは1つを、いずれの場合もモノマーの全重量(100%)に基づいて、0.1〜50重量%、より好ましくは1〜40重量%、さらにもっと好ましくは2〜30重量%、特に、2〜20重量%とから製造される。
好ましくは、RはHであり、すなわち、プロピレン−オレフィン−コポリマーワックスは、プロピレン−エチレン−コポリマーワックスである。
従って、モノマーのプロピレンと、式(II)の化合物との組み合わされた量は、合計で100重量%までであり、この重量%は、いずれの場合もモノマーの全重量(100%)に基づく。
組成物Zは、好ましくはマスターバッチMB、又は導電性ポリマーCPであり、導電性ポリマーCPは、好ましくは導電性有機ポリマーである。
本発明の目的のために、導電性ポリマーCPは、導電性ポリマーCPから製造された圧縮成形プレートについて測定された、好ましくは、130以下、特に好ましくは120以下の充填量−比表面抵抗(loading−specific surface resistance)LSSRの下限を有し;それぞれの場合における好ましい上限は、好ましくは15,000、特に好ましくは10,000、特に1,000、とりわけ、100、就中10である。
さらに、本発明の目的のために、エチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとする導電性ポリマーCPは、好ましくは、導電性ポリマーCPから製造されたフラットフィルムに対して測定された、650以下、より好ましくは450以下、特に400以下、とりわけ300以下のLSSRの下限を好ましく有し;それぞれの場合における好ましい上限は、好ましくは15,000、特に好ましくは10,000、特に1,000、とりわけ、100、就中10である。
さらに、本発明の目的のために、線状の低密度ポリエチレンをベースとする導電性ポリマーCPは、導電性ポリマーCPから製造されたフラットフィルムに対して測定された、650以下、より好ましくは385以下、さらにより好ましくは300以下のLSSRの下限を好ましく有し;それぞれの場合における好ましい上限は、好ましくは15,000、特に好ましくは10,000、特に1,000、とりわけ、100、就中10である。
さらに、本発明の目的のために、ポリプロピレンをベースとする導電性ポリマーCPは、導電性ポリマーCPから製造されたフラットフィルムに対して測定された、250以下、より好ましくは200以下のLSSRを有し;このLSSRに関するそれぞれの好ましい上限に対する下限は、好ましくは15,000、特に好ましくは−10,000、特に−1,000、とりわけ、−100、就中−10である。
上記のLSSRは、表面抵抗の絶対値の底を10とする対数を乗ずることによって計算され、重量%で表されるCBによる導電性ポリマーCPの対数の絶対値の二乗によりオームで測定され、重量%は、導電性ポリマーCPの全重量に基づく。従って、例えば、加圧(圧縮成形)プレートの全重量に基づいてCB充填量3重量%を有し、かつ1.0*1015オームの表面抵抗を有する加圧(圧縮成形)プレートは、LSSR135である。
さらに本発明の目的のために、エチレン−酢酸ビニルコポリマー又は線状の低密度ポリエチレンをベースとする導電性ポリマーCPは、導電性ポリマーCPから製造されたフラットフィルムについて測定された、好ましくは9*10以下、より好ましくは9*10以下、さらにより好ましくは9*10以下、とりわけ9*10以下の電気表面抵抗を有し;この電気表面抵抗に関するそれぞれの好ましい上限に対する下限は、好ましくは1*10−5、より好ましくは1*10−4、特に1*10−3である。
さらに本発明の目的のために、ポリプロピレンをベースとする導電性ポリマーCPは、導電性ポリマーCPから製造されたフラットフィルムについて測定された、好ましくは9*10以下、より好ましくは9*10以下、さらにより好ましくは9*10以下、とりわけ9*10以下を有し、この電気表面抵抗に関するそれぞれの好ましい上限に対する下限は、好ましくは1*10−5、より好ましくは1*10−4、特に1*10−3である。
好ましくは、プロピレン−オレフィン−コポリマーワックスは、特に、それらがメタロセン触媒作用によって合成された場合に、より狭いモル質量分布によって特徴付けられる。モル質量分布は、重量平均モル質量(Mw値[g/mol])及び数平均モル質量(Mn値[g/mol])によって特徴付けられる。
Mnは、好ましくは、500〜50,000g/mol、より好ましくは1,000〜35,000g/mol、さらにより好ましくは1,100〜25,000g/molである。
好ましくは、Mwは、1,000〜140,000g/mol、より好ましくは1,900〜100,000g/mol、さらにより好ましくは2,100〜70,000g/molである。
好ましくは、MwをMnで割った値、以下でMw/Mnと言う、は、1.0〜3.0、より好ましくは1.5〜2.9、さらにより好ましくは、1.7〜2.8;とりわけ2.1〜2.7;就中2.2〜2.5であり;従来の非メタロセン触媒作用ワックスの場合、Mw/Mn値は、少なくとも3.1であり、そして7又は8まで上昇する場合がある。
プロピレン−オレフィン−コポリマーワックスの製造に使用できる可能な触媒は、好ましくはチーグラー−ナッタ触媒及び例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 28, Weinheim 1996, S. 151−152(非特許文献1)中で言及されるようなメタロセン触媒である。
プロピレン−オレフィン−コポリマーワックス、好ましくはプロピレン−エチレン−コポリマーワックスは、適当な高分子量プロピレン−オレフィン−コポリマー、好ましくはプロピレン−エチレン−コポリマーの熱分解によっても製造できる。
好ましくは、プロピレン−オレフィン−コポリマーワックスは、触媒としてのメタロセンの存在下で製造されたワックスである。メタロセン触媒の特別な性能が、選択的な、そして完全に新しい特徴プロフィルを有するプロピレン−オレフィン−コポリマーワックスの合成に使用される。メタロセン触媒の使用によって、プロピレン−オレフィン−コポリマーワックスの融点、粘度、及び分子量の特別な組み合わせが得られる。
プロピレン−オレフィン−コポリマーワックス、好ましくはメタロセンプロピレン−オレフィン−コポリマーワックスは、好ましくは、その大部分又は完全にアモルファスであり、そして必要に応じて、追加的に、それが極性になるように改質することができる。本発明の目的のために、大部分とは、80重量%超、好ましくは90重量%超、特に95重量%超、就中99重量%超を意味し、それぞれの場合の重量%はワックスの全重量に基づく。
メタロセンプロピレン−オレフィン−コポリマーワックスは、次式(I)で表されるメタロセン化合物を用いて調製される。
Figure 2012507586
式(I)は、次式(Ia)、(Ib)、(Ic)の化合物を包含する。
Figure 2012507586
Figure 2012507586
Figure 2012507586
上記の式(I)、(Ia)及び(Ib)において、Mは、周期表第IVb族、第Vb族又は第VIb族の金属であり、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、特に好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
及びRは、同一又は異なって、それぞれ、互いに独立して、水素原子、C−C10−、好ましくは、C−C−アルキル基、特に、メチル、C−C10−、好ましくはC−C−アルコキシ基、C−C10−、好ましくはC−C−アリール基、C−C10−、好ましくはC−C−アリールオキシ基、C−C10−、好ましくはC−C−アルケニル基、C−C40−、好ましくはC−C10−アリールアルキル基、C−C40−、好ましくはC−C12−アルキルアリール基、C−C40−、好ましくはC−C12−アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
及びRは、同一又は異なって、それぞれ、互いに独立して、中央の原子Mと一緒にサンドイッチ構造を形成できる、単環式、又は多環式炭化水素基である。R及びRは、好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンズインデニル、又はフルオレニルであり、それらの基本骨格は追加的な置換基を有するか、又は互いに架橋することができるものである。さらに、基R及びRの一方は、R24がR17の意味のうちの一つを有し、そして好ましくはメチル、tert−ブチル又はシクロヘキシルである場合に、窒素原子で置換されることができる。
、R、R、R、R及びR10は、同一又は異なって、それぞれ、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、C−C10−、好ましくはC−C−アルキル基、C−C10−、好ましくはC−C−アリール基、C−C10−、好ましくはC−C−アルコキシ基、−NR16 、−SR16、−OSiR16 、−SiR16 又は−PR16 基(式中、R16は、C−C10−、好ましくはC−C−アルキル基又はC−C10−、好ましくはC−C−アリール基である。)、又は、Si−又はP−含有基の場合には、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子であることもでき、あるいは、二つの隣接する基R、R、R、R、R又はR10は、それらを結合する炭素原子と一緒に環を形成する。特に好ましい配位子は、基本骨格のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンズインデニル又はフルオレニルの置換化合物である。
13は、次である。
Figure 2012507586
=BR17、=AlR17、−Ge−、−Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO、=NR17、=CO、=PR17又は=P(O)R17(式中、R17、R18及びR19は、同一又は異なって、それぞれ、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、C−C30−、好ましくはC−C−アルキル基、特にメチル基、C−C10−フルオロアルキル基、好ましくはCF基、C−C10−フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、C−C10−、好ましくはC−C−アリール基、C−C10−、好ましくはC−C−アルコキシ基、特にメトキシ基、C−C10−、好ましくはC−C−アルケニル基、C−C40−、好ましくはC−C10−アラルキル基、C−C40−、好ましくはC−C12−アリールアルケニル基、又はC−C40−、好ましくはC−C12−アルキルアリール基であるか、又は、R17及びR18又はR17及びR19は、それらを結合する原子と一緒に環を形成する。)
は、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズであり、好ましくはケイ素又はゲルマニウムである。
13は、好ましくは、=CR1718、=SiR1718、=GeR1718、−O−、−S−、=SO、=PR17又は=P(O)R17である。
11及びR12は、同一又は異なって、そして独立してR17の意味のうちの一つを有する。
m及びnは、同一又は異なって、それぞれ、0.1又は2、好ましくは0又は1であり、mプラスnは0.1又は2、好ましくは0又は1である。
14及びR15は、同一又は異なって、そして独立してR17及びR18の意味のうちの一つを有する。
好ましいメタロセンは:
− ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(1−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(2−メチル−4,6−ジ−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(アルキルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(アルキルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(オクタデシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ビスシクロペンタジエニルジベンジルジルコニウム、
− ビスシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム、
− ビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
− ジメチルシリル−9−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
− ジメチルシリルビス−1−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ジメチルシリルビス−1−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− ジメチルシリルビス−1−(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ジメチルシリルビス−1−(2−メチル−4−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ジメチルシリルビス−1−(2−メチル−4−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ジメチルシリルビス−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ジメチルシリルビス−1−(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ジメチルシリルビス−1−(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− ジメチルシリルビス−1−インデニルジルコニウムジクロリド、
− ジメチルシリルビス−1−インデニルジメチルジルコニウム、
− ジメチルシリルビス−1−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
− ジフェニルメチレン−9−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
− ジフェニルシリルビス−1−インデニルジルコニウムジクロリド、
− エチレンビス−1−(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− エチレンビス−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− エチレンビス−1−(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− エチレンビス−1−(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
− エチレンビス−1−インデニルジルコニウムジクロリド、
− エチレンビス−1−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
− インデニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
− イソプロピリデン(1−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− イソプロピリデン(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
− フェニルメチルシリルビス−1−(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
及び、これらメタロセンジクロリドのアルキル又はアリール誘導体でもある。
シングルサイト触媒系を活性化するために、適当な共触媒が使用される。上記の式(I)のメタロセンに適した共触媒は、オルガノアルミニウム化合物、特に、アルミノキサン、又はアルミニウム不含系、例えば、R20 NH4−xBR21 、R20 PH4−xBR21 、R20 CBR21 又はBR21 である。これらの式中、xは1〜4のものであり、基R20は、同一又は異なって、好ましくは同一で、そしてそれぞれ、互いに独立して、C−C10−アルキル又はC−C18−アリールであるか、又は、二つの基R20は、それらを結合する原子と一緒に環を形成し、そして基R21は、同一又は異なって、好ましくは同一で、そしてそれぞれ、互いに独立して、アルキル、ハロアルキル、又はフッ素で置換できるC−C18−アリールである。特に、R20は、エチル、プロピル、ブチル又はフェニルであり、R21は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリル又はトリルである。
加えて、極性触媒毒に対する保護を維持するために、第3の成分が必要であることが多い。トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムおよび他のものなどのオルガノアルミニウム化合物ならびにさらに、これらの化合物の混合物が、この目的のために適している。
方法に応じて、担持シングルサイト触媒もまた、使用することができる。担持材料および助触媒の残留含分が、生成物中で濃度100ppmを超えない触媒系が好ましい。
メタロセンプロピレン−オレフィン−コポリマーワックスは既知の物質であり、これらは、欧州特許第0321852A1号明細書(特許文献2)または欧州特許第0384264A1号明細書(特許文献3)に従って調製することができる。好ましいメタロセンプロピレン−オレフィン−コポリマーワックスは、欧州特許第0384264A号明細書に報告されている方法により、特定に例1から16の方法と同様に、メタロセン触媒のジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリドを使用して、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより調製されるプロピレン−エチレン−コポリマーワックスである。
これらは、微粒子状態、好ましくは噴霧又は粉砕などによる顆粒形態で使用される。
さらに好ましくは、グラフト化プロピレン−オレフィン−コポリマーワックスである。好ましいグラフト化プロピレン−オレフィン−コポリマーワックスは、0.5〜10重量%の無水マレイン酸で改質されたプロピレン−オレフィン−コポリマーワックスであり、ここで重量%とは、出発材料であるプロピレン−オレフィン−コポリマーワックスと無水マレイン酸の重量の合計に基づく。
好ましくは、成分Aは、1つ、2つ、3つ又は4つの、より好ましくは1つ又は2つの、さらにより好ましくは1つのプロピレン−オレフィン−コポリマーワックスを含む。
別途指示しない限り、質量−比表面積は、ASTM D3037に従い、ブルナウアー−エメット−テラー(BET)吸着測定によって、窒素を用いて測定され、この表面積を、以降、BET表面積と呼ぶ。
CBは、通常、本来の導電性を示すが、CBはまた、ポリマー樹脂に対する悪影響、例えば、低減された機械特性も示す。特定の範囲のCBを使用することにより、低い充填量でもって高い導電性を達成でき、本発明の目的のために、これらのCBは、導電性カーボンブラック(CCB)と呼ばれる。CCBは、特定の範囲の油吸収数及び特定の範囲のBET表面を有し、それにより、それらは従来のCBと区別される。
好ましいCCBは、ASTM D2414に従って測定された100〜500ml/100g、より好ましくは150〜400ml/100g、さらにより好ましくは170〜350ml/100gの油吸収数(OAN)を有する。
好ましいCCBは、30〜2,000m/g、より好ましくは50〜1,500m/g、さらにより好ましくは60〜1,250m/g、殊に65〜200m/gのBET表面を有する。
CB及びCCBは、Cabot社、Phelps Dodge社、Timcal社、Degussa社、及びAkzo社から好ましく入手できる。
成分Bとして、好ましくは1種のCBが使用されるが、1つのCBより多くの、好ましくは、1つ、2つ又は3つの、特に1つ又は2つの異なるCBを使用することも可能である。
組成物Zは、さらなる物質を含んでよい。
さらなる物質は、カーボンナノチューブ(CNT)及びグラファイトからなる群から好ましく選択される。
好ましいCNTは、単層カーボンナノチューブ(SWCNTs)又は多層カーボンナノチューブ(MWCNTs)であり、MWCNTsが好ましい。
好ましいCNTは、50〜1,000m/g、特に好ましくは200〜600m/g、特に250〜560m/gのBET表面積を有する。
2〜50個の炭素層、特に3〜15個の炭素層に構成された層(wall)構造を有するMWCNTが好ましく与えられる。
好ましいMWCNTは、1〜500nm、特に好ましくは2〜100nm、特に3〜60nm、就中3〜20nmの平均外径(数分布の中央値として定義)を有する。
異なる製造方法又は異なる触媒粒子という点で、異なるCNTを製造するための様々な技術及び方法がある。そのため、とりわけ、CNT中における触媒の残存含有量が異なるという結果をもたらす。
好ましくは、残存含有量20重量%以下、特に好ましくは8重量%以下、特に5重量%以下、就中3重量%以下を有するCNTが与えられ、ここでそれぞれの場合の重量%とは、CNTの全重量に基づく。
好ましいCNTは、国際公開第2006/050903A号(特許文献4)に開示されているようなCNTであり、その文献に開示されている方法で得ることができる。従って、その文献の開示、特に、開示されたカーボンナノチューブの製造方法、及びこの方法で得られるカーボンナノチューブの技術的特徴が記載された請求項1〜10は、その点で、参照により本発明に明確に組み入れられる。
従って、特に好ましく与えられるのは、Mn、Co及び支持材料を含み、金属形態における活性成分の全含有量に基づいてCo及びMnが2〜98モル%の量で存在し、任意に、追加的にMoを含有する異性成分触媒による、気体の炭化水素の分解によって得られるCNTであり、特に好ましくは、主要径3nm〜150nmを有し、この触媒を用いて製造されたカーボンナノチューブであり、ここで、脂肪族及びオレフィンのような軽質炭化水素が、個別又は混合状態でも、出発材料として好ましく利用され、そして、方法は、触媒の導入及び消耗された触媒によって形成されたカーボンナノチューブの排出に基づいて、連続的に又はバッチ方式で好ましく遂行され、そして触媒は、好ましくは、主要な触媒活性成分が酸化物として存在し、部分的に又は完全に還元されるか、水酸化物として存在する反応空間中に導入される。この方法の更なる詳細については、国際公開第2006/050903A号(特許文献4)の記載に見出すことができる。驚くべきことに、特に、このようにして製造されたこれらのカーボンナノチューブにより、低粘度及び同時に高充填量を有する組成物Zを製造することが可能となり、ポリオレフィンにおいて所望の導電性が設定でき、そして、ポリオレフィンの表面抵抗は低い。
ポリオレフィン又はエチレン−酢酸ビニルコポリマーで被覆されたCNTを使用するのが好ましい。被覆は、その場の重合によって好ましく供される。特に好ましくは、ポリエチレン及びポリプロピレン、特にポリエチレンで被覆されたMWCNTである。
好ましくは、CNTは、それらの表面が改質又は活性化によってより簡単に分散されたものである。特に好ましいCNTの表面処理は、プラズマ放射又はγ放射を用いたものであり、特に好ましくは、プラズマ処理されたMWCNTである。
CNTは、好ましくは、Mitsui、Arkema、Nanocyl、Thomas Swan & Co Ltd.、CNIといった会社から入手でき、特にBayer Material Science AGから入手できる。
好ましくは1種のCBが使用されるが、1つのCBより多くの、好ましくは、1つ、2つ又は3つの、特に1つ又は2つの異なるCBを使用することも可能である。
好ましいグラファイトは、DIN 53601に従って測定されたジブチルフタレート(DBP)の油吸収、DBP/100gの30〜300g、特に好ましくはDBP/100gの40〜170g、特にDBP/100gの50〜150gを有する。
好ましいグラファイトは、0.1〜50m/g、特に好ましくは1〜40m/g、特に1.5〜30m/gのBET表面積を有する。
天然に産するグラファイト及び合成的に製造されたグラフライトの両方を使用することが可能である。
グラファイトは、会社Timcal、SGL Carbon又はNationale de Graphiteから好ましく入手できる。
CNTとCBとの重量比は、好ましくは、1:99〜99:1、特に好ましくは1:19〜19:1、特に1:9〜1:1である。
CNTとグラファイトとの重量比は、好ましくは、1:99〜99:1、特に好ましくは1:90〜90:1、特に1:85〜1:1である。
好ましくは、組成物Zは、グラファイトを50〜90重量%、より好ましくは60〜85重量%、さらにより好ましくは65〜80重量%を含み、ここでそれぞれの場合の重量%は、全組成物Zの重量に基づく。
CNT、CB及びグラファイトが同時に使用されるとき、CBとグラファイトとの重量比は、好ましくは、1:99〜99:1、特に好ましくは1:40〜40:1、特に1:20〜1:1である。
本発明の一実施形態において、成分Bは、CB及びグラファイトの両方を特に好ましく含む。
本発明の一実施形態において、成分Bは、CBだけを含み、グラファイト及びCNTのいずれも含まないのが特に好ましい。
組成物Zにおける成分Aと成分Bとの重量比は、好ましくは、1:99〜99:1、特に好ましくは1:90〜90:1、特に1:85〜85:1である。
成分Bが、グラファイト並びにカーボンブラックのいずれも含まないとき、組成物Zにおける成分Aと成分Bとの重量比は、好ましくは、1:1〜1:50、特に好ましくは1:1〜1:40、特に1:1〜1:35、殊に1:1〜1:20、就中1:1〜1:10である。
成分Bが、CNTsに加えて、グラファイト及び/又はカーボンブラックを含むとき、組成物Zにおける成分Aと成分Bとの重量比は、好ましくは、1:1〜1:99、より好ましくは1:1〜1:90、さらにより好ましくは1:1〜1:85、特に1:1〜1:50、殊に1:1〜1:40、就中1:1〜1:35である。
組成物Zは、更なる物質として成分Cを好ましく含み、該成分Cは、1つ又はより多くの、好ましくは1つ、2つ又は3つ、より好ましくは1つの分散剤である。好ましい分散剤は、C10−30アルコール、特にC10−30アルコールの極性の酸エステルである、アルキルスルホネート、ネオアルコキシチタネート、ネオアルコキシジルコネート、モノアルコキシチタネート又はモノアルコキシジルコネートである。さらに好ましくは、成分Cは、アルキルスルホン酸ナトリウム、さらにより好ましくは、C1018−アルキルスルホン酸ナトリウムである。
成分Cは、CNTの向上された分散性を付与する。
組成物Zは、更なる物質として成分Fを好ましく含み、該成分Cは、1つ又はより多くの、好ましくは1つ、2つ又は3つ、より好ましくは1つの金属ステアレートであり、より好ましくは、その金属ステアレートは、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛からなる群から選択される。成分Bと成分Fとの重量比は、好ましくは1:1〜1:100、より好ましくは1:10〜1:80、さらにより好ましくは1:30〜1:70である。
組成物Zは、更なる物質として成分Dを好ましく含み、該成分Dは、プロピレン−オレフィン−コポリマーワックス以外の、少なくとも一つ、好ましくは1つ、2つ、3つ、4つ又は5つ、より好ましくは1つ又は2つ、さらにより好ましくは1つの極性又は非極性のワックスである。
好ましくは、成分Dは、ポリエチレンワックス、プロピレンホモポリマーワックス、C4−101−オレフィンのホモポリマー、及びエチレンとC4−101−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択される。
さらに好ましくは、成分Dは、ポリエチレンワックス又はプロピレンホモポリマーワックスである。
さらに好ましくは、成分Dは、高圧重合によって、又はチーグラー−ナッタ触媒を用いて、又はメタロセン触媒を用いて作製されたポリエチレンワックス、及びチーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒によって作製されたプロピレンホモポリマーワックスからなる群から選択され、さらにより好ましくは、これらの種類のワックスは、100℃超、より好ましくは110〜170℃、さらにより好ましくは115〜166℃の滴点又は軟化点を有する。
成分Dのこれらワックスは、酸化されるか又はグラフト化されることもできる。好ましくは、5〜30mgKOH/gの酸価を有する、酸化されたポリエチレンワックスが好ましい。好ましくは、グラフト化は、0.5〜10重量%の無水マレイン酸によって行われ、ここで重量%は、使用される出発材料の全重量に基づき、より好ましくは、そのグラフト化は、メタロセンポリエチレンワックス又はメタロセンプロピレンホモポリマーワックスに対して行われる。
好ましくは、成分Dとしてメタロセンポリオレフィンワックスの場合、Mnは500〜50,000g/mol、より好ましくは1,000〜35,000g/mol、さらにより好ましくは1,100〜25,000g/molである。
好ましくは、成分Dとしてメタロセンポリオレフィンワックスの場合、Mwは1,000〜140,000g/mol、より好ましくは1,900〜100,000g/mol、さらにより好ましくは2,100〜70,000g/molである。
好ましくは、成分Dとしてメタロセンポリオレフィンワックスの場合、Mw/Mn値は、1.0〜3.0であることが好ましく、より好ましくは1.5〜2.9、さらにより好ましくは1.7〜2.8、殊に2.1〜2.7、就中2.2〜2.5である。
好ましくは、成分Dとして非メタロセンポリオレフィンワックスの場合、重量平均モル質量Mwは1,000〜20,000g/molの範囲内であり、及び/又は数平均モル質量Mnは500〜15,000g/molの範囲内である。
成分Aと成分Dとの重量比は10:1〜1:10であることが好ましく、特に好ましくは4:1〜1:4、特に3:1〜1:3である。
本発明のさらなる対象は、成分A及び成分B、及び成分Pを含む組成物Zであり、該成分Pは有機ポリマーである。
好ましくは、この成分Pは、熱可塑性重縮合物、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマー、ポリアセタール、重付加物、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、及びこれら物質の混合物からなる群から選択される。
この成分Pは、熱可塑性重縮合物類からなる群から選択されるのが好ましく、より好ましくは熱可塑性ポリエステル、さらにより好ましくはポリカーボネート(PC)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)又はポリエチレテレフタレート(PET)である。
この成分Pは、スチレンポリマー類からなる群から選択されるのが好ましく、より好ましくはポリスチレン(PS)、スチレン−アクリロニトリルコポリマー(SAN)、アクリルニトリル−ポリブタジエン−スチレングラフトポリマー(ABS)又はスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー(SEBS)である。
この成分Pは、ポリアミド類からなる群から選択されるのが好ましく、より好ましくはポリアミド46(PA46)、ポリアミド6/6t(PA6/6T)、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド12(PA12)又はポリアミド6.6(PA6.6)である。
この成分Pは、ポリアクリレート類、ポリアクリレート類とポリアクリレートコポリマー類からなる群から選択されるのが好ましく、より好ましくはポリメチルメタクリレート(PMMA)及びエチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、さらにより好ましくはポリメチルメタクリレート(PMMA)である。
この成分Pは、ポリアセタール類から選択されるのが好ましく、より好ましくはポリオキシメチレン(POM)である。
この成分P及び有機ポリマーOPは、同一又は異なって、そして互いに独立して、重付加物類からなる群から選択されるのが好ましく、より好ましくはポリウレタン、さらにより好ましくは熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)である。
この成分Pは、ポリオレフィン及びポリオレフィンコポリマーからなる群から好ましく選択される。
さらに好ましくは、この成分Pは、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー及びポリアクリレートコポリマーからなる群から好ましく選択され、より好ましくはポリオレフィン又はポリオレフィンコポリマーである。
上記の組成物Zが、導電性ポリマーCPであるとき、上記の成分Pは、ポリオレフィン又はポリオレフィンコポリマーであることが好ましい。
成分Pとしてさらに好ましいポリオレフィン又はポリオレフィンコポリマーは、
− ポリエチレン(PE)、好ましくは、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状の低密度ポリエチレン(LLDPE)、メタロセン低密度ポリエチレン(mLDPE)及びメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン(mLLDPE)、
− ポリプロピレン(PP)、好ましくはポリプロピレンホモポリマー(PPH)、ポリプロピレンランダムコポリマー(PP−R)及びポリプロピレンブロックコポリマー(PP−ブロック−COPO)、
− ポリオレフィンプラストマー、好ましくは1−オクテンのエチレンとのポリマー、及び
− PEコポリマー、好ましくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、エチレンとメチルアクリレートとのコポリマー(EMA)、エチレンとブチルアクリレートとのコポリマー(EBA)、エチレンとエチルアクリレートとのコポリマー(EEA)、シクロオレフィンコポリマー(COC)
からなる群から選択され、
さらにより好ましくは、
− PE、好ましくはHDPE、LDPE及びLLDPE、
− PP、好ましくはPPH、PP−R及びPP−ブロック−COPO、
− ポリオレフィンプラストマー、好ましくは1−オクテンのエチレンとのポリマー、及び
− PEコポリマー、好ましくはEVA及びEMA
から選択される。
この組成物Zは成分Eを好ましく含み、該成分Eはエチレンとメチルアクリレートとのコポリマーである。この成分Eは、成分Pとして、PC、PBT、PET、PS、SAN、ABS、PA6又はPA6.6からなる群から選択されるポリマーを含む組成物Zを製造すべきときに好ましく使用される。成分Eは、組成物Zと成分Pとのより良好な相溶性をもたらす。
組成物Zは、
成分Aと成分Bとの合計10〜100重量%
を好ましく含み、ここで、重量%はその組成物Zの全重量に基づく。
好ましくは、組成物Zは次を含む。
0.05〜99.95重量%の成分A、
0.05〜99.95重量%の成分B;
さらに好ましくは、組成物Zは次を含む。
0.1〜99.9重量%の成分A、
0.1〜99.9重量%の成分B;
さらにより好ましくは、組成物Zは次を含む。
1〜99重量%の成分A、
1〜99重量%の成分B;
ここで、上記のいずれの場合も、重量%は組成物の全重量に基づく。
組成物ZがマスターバッチMBであるとき、その組成物Zは、成分Aと成分Bの合計を10〜100重量%、より好ましくは50〜100重量%、さらにより好ましくは70〜100重量%、殊に95〜100重量%含み、ここでそれぞれの場合の重量%はその組成物Zの全重量に基づく。殊に、組成物Zは成分A及び成分Bからなる。
組成物ZがマスターバッチMBであり、そしてグラファイト及びCNTのいずれも含まないとき、その組成物Zは、
成分Aを6〜97%重量%、
成分Bを3〜94重量%
好ましく含み、
より好ましくは、
成分Aを7.5〜95重量%、
成分Bを5〜50重量%
含み、
さらにより好ましくは、
成分Aを25〜90重量%、
成分Bを10〜40重量%
含み、
とりわけ、
成分Aを55〜90重量%、
成分Bを10〜35重量%
含み、
就中、
成分Aを55〜90重量%、
成分Bを13〜35重量%、
含む。
上記において重量%は、それぞれ、組成物Zの全重量に基づく。
組成物Zが成分A、B及びPを含むとき、組成物Zは、
成分Pを5〜99.9重量%、
成分A及び成分Bを合計0.1〜95重量%
を好ましく含み、
より好ましくは、
成分Pを10〜90重量%、
成分A及び成分Bを合計10〜90重量%
含み、
さらにより好ましくは、
成分Pを12.5〜90重量%、
成分A及び成分Bを合計10〜87.5重量%
含み、
上記のいずれの場合も重量%は組成物Zの全重量に基づき、
特に好ましくは、成分A、成分B及び成分Pの重量%は合計で100%になる。
組成物Zが導電性ポリマーCPであり、そして成分Bがグラファイト及びCNTのいずれも含まないとき、その組成物Zは、
成分Aを1.0〜45重量%、
成分Bを0.1〜15重量%、
成分Pを5〜98.9重量%
好ましく含み、
より好ましくは、
成分Aを2〜40重量%、
成分Bを0.5〜12.5重量%、
成分Pを5〜97.5重量%
含み、
さらにより好ましくは、
成分Aを2.5〜35重量%、
成分Bを1〜12.5重量%、
成分Pを5〜96.5重量%
含み、
特に、
成分Aを2.5〜30重量%、
成分Bを2〜12.5重量%、
成分Pを5〜95.5重量%
含み、上記いずれの場合も、重量%は組成物Zの全重量に基づく。
組成物Zが導電性ポリマーCPであり、そしてグラファイトを含むとき、その組成物Zは、
成分Aを1〜83.9重量%、
成分Bを0.1〜15重量%、
グラファイトを10〜90重量%、
成分Pを5〜88.9重量%
好ましく含み、
より好ましくは、
成分Aを3〜80重量%、
成分Bを0.5〜12.5重量%、
グラファイトを15〜85重量%、
成分Pを5〜81.5重量%
含み、
さらにより好ましくは、
成分Aを3〜80重量%、
成分Bを1〜12.5重量%、
グラファイトを15〜85重量%、
成分Pを5〜81重量%
含み、
特に、
成分Aを3〜80重量%、
成分Bを2〜12.5重量%、
グラファイトを15〜85重量%、
成分Pを5〜80重量%
含み、上記のいずれの場合も重量%は組成物Zの全重量に基づく。
組成物Zは、成分Cを0.1〜10重量%、より好ましくは、0.1〜5重量%、さらにより好ましくは0.5〜3重量%好ましく含み、ここで重量%はいずれの場合も組成物Zの全重量に基づく。
組成物Zは、成分Dを0.1〜70重量%、より好ましくは0.5〜60重量%、さらにより好ましくは12〜25重量%好ましく含み、ここで重量%はいずれの場合も組成物Zの全重量に基づく。
組成物ZがマスターバッチMBであるとき、その組成物Zは、成分Dを0.5〜70重量%、より好ましくは5〜60重量%、さらにより好ましくは12〜25重量%好ましく含み、ここで重量%はいずれの場合も組成物Zの全重量に基づく。
組成物Zが化合物COであるとき、その組成物Zは、成分Dを0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%、さらにより好ましくは1〜6重量%好ましく含み、ここで重量%はいずれの場合も組成物Zの全重量に基づく。
組成物Zは、成分Eを0.1〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%、さらにより好ましくは15〜35重量%好ましく含み、ここで重量%はいずれの場合も組成物Zの全重量に基づく。
さらに、本発明は、成分A及び成分B、及びさらなる成分が互いに物理的に混合されることを特徴とする、組成物Zの製造方法を提供する。
それら成分の混合は、一段階で、又は多段階で行うことができる。
物理的混合のための混合装置としては、プラスチック産業で慣用の混合装置、好ましくは押出機、混練機、プレス、射出成形機、及びブレードミキサーからなる群から選択される混合装置を使用することが可能である。組成物ZがマスターバッチMBであるとき、混合装置は、好ましくは押出機、混練機及び/又はブレードミキサーである。組成物Zが導電性ポリマーCPであるとき、混合装置は、好ましくは押出機、プレス及び射出成形機であり、特に好ましくは押出機である。
混合は、連続的に又はバッチ方式で好ましく行われ、特に好ましくは、連続的に行われ、マスターバッチMBの場合には、押出又は混練により、特に好ましくは押出により行われ、導電性ポリマーCPの場合には、好ましくは押出又は射出成形、又はプレスにより行われ、特に好ましくは押出により行われる。
混合は、80〜300℃の温度で好ましく遂行される。
マスターバッチMBの場合、混合は、好ましくは80〜200℃、特に好ましくは100〜180℃、特に110〜150℃の温度で遂行され、導電性ポリマーCPの場合、混合は、好ましくは80〜300℃、特に好ましくは100〜280℃で遂行される。
混合時間は好ましくは5秒〜36時間、より好ましくは5秒〜25時間、さらにより好ましくは5秒〜10時間である。
連続混合の場合の混合時間は、5秒〜1時間であることが好ましく、特に好ましくは10秒〜15分である。
バッチ方式混合の場合の混合時間は、1分〜10時間であることが好ましく、特に好ましくは2分〜8時間、特に2分〜5時間、殊に2分〜1時間、就中2〜15分である。
導電性ポリマーCPの場合、成分A及び成分Bは、マスターバッチMBの形態で成分Pと混合されることが好ましい。さらに、マスターバッチMBとペレット状の成分Pとのプレミックスが、物理的混合に好ましく使用される。
さらに、本発明は導電性ポリマーCPのための、又は導電性ポリマーCPとしての組成物Zの使用を提供する。
組成物ZがマスターバッチMBであるとき、その組成物Zは、導電性ポリマーCPを製造するのに、特に、導電性ポリオレフィンを製造するのに好ましく用いられる。
組成物Zが導電性ポリマーCPであるとき、その組成物Zは、導電性ポリオレフィンを製造するのに、又は導電性ポリオレフィンとして好ましく用いられる。
組成物Zが成分Eを含むとき、その組成物Zは、導電性の非ポリオレフィンポリマーを製造するのに、又は導電性の非ポリオレフィンポリマーとして好ましく用いられる。
組成物Zからの、特に導電性ポリマーCPからの導電性ポリオレフィンの製造は、組成物Z、特に導電性ポリマーCPの製造について上述した方法に類似の方法によって、類似のプロセス段階及びプロセスパラメーターでもって遂行される。
本発明の目的のために、導電性ポリマーは、表面抵抗10−6オーム〜1011オーム、好ましくは10−5オーム〜1011オーム、特に0.1オーム〜10オームを有するポリマーである。
組成物Zは、爆発防護に使用される導電性ポリマーを製造するのに、又は導電性ポリマーとして、及び/又は導電性ポリマーからなる物品を製造するのに、又はそれらとして好ましく用いられる。
組成物Zは、静電粉体塗装によって着色できる、導電性ポリマーを製造するのに、又は導電性ポリマーとして、及び/又は導電性ポリマーからなる物品を製造するのに、又はそれらとして好ましく用いられる。
組成物Zは、静電荷電性がもたらされる場合に、ほとんど表示しない包装物が製造される導電性ポリマーを製造するために、又はそれらとして使用されることが好ましく使用される。本発明の目的のために、静電帯電性がほとんどないとは、表面抵抗が10−6オーム〜1011オームであることを好ましく意味し、好ましくは、10−5オーム〜1011オーム、特に0.1オーム〜10オームであり、そして本来の荷電の10%までの静電帯電時間は2秒以下である。
静電帯電性(electric chargeability)は、DIN EN61340−5−1に従って定義され、そしてDIN EN 61340−2−1に従って測定される。
組成物Zは、燃料電池におけるバイポーラプレートとして用いられる、導電性ポリマー、好ましくは導電性ポリオレフィンを製造するのに、又はそれらとして好ましく使用される。
さらに、組成物Zは、特に、機械的強化のための、及び電気伝導性を高めるための、ポリマー中の添加剤、又はポリマーとしての使用、ガス貯蔵及びエネルギー貯蔵における使用、着色のための材料としての使用、難燃剤としての使用、電極材料としての、又はコンダクタトラック(conductor tracks)及び導電性構造体を製造するための使用、及びディスプレイにおけるエミッタとしての使用に適している。組成物Zは、電気伝導率又は熱伝導率、及び機械特性を高めるためのポリマー、セラミック、又は金属複合材料中への使用、又はそれらとしての使用、導電膜及び複合材料を製造するための使用、又は導電膜及び複合材料としての使用、着色剤としての使用、電池中、コンデンサー中、ディスプレイ中(例えば、フラットスクリーンディスプレイ)又は蛍光体中での使用、誘電トランジスタとしての使用、貯蔵媒体、例えば、水素又はリチウムとしての使用、膜、例えば、ガス浄化のための膜中での使用、触媒として又は支持材料、例えば、化学反応における触媒活性成分としての使用、燃料電池中での使用、医療分野、例えば、細胞組織のフレームワークとしての使用、診断分野での、例えば、マーカーとしての使用、及び化学分析並びに物理分析(例えば、原子力顕微鏡)での使用に適しており;
導電性ポリマー及び導電性ポリマーから作製された物品を製造するための、又は導電性ポリマー及び導電性ポリマーとしての爆発保護における使用、
静電粉体塗装によって着色できる、導電性ポリマー及び導電性ポリマーから作製された物品を製造するための、又は導電性ポリマー及び導電性ポリマーとしての使用、
導電性ポリマーを製造するための、又は導電性ポリマーとしての使用であり、該導電性ポリマーからは、たとえあったとしても極僅かな静電気放電製しか示さない包装物が製造され、
燃料電池におけるバイポーラプレートとして使用される、導電性ポリマー、好ましくは導電性ポリオレフィンを製造するための、又は導電性ポリマー、好ましくは導電性ポリオレフィンとしての使用、
に適している。
組成物Zは、更なる成分、好ましくは、
− 着色剤として可能な有機染料及び無機染料、及び顔料を有する着色剤;有機顔料としては、好ましくは、アゾ系顔料又はジアゾ系顔料、被覆アゾ系顔料又は被覆ジアゾ系顔料、又は多環式顔料;好ましい多環式顔料は、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジアリール系顔料、又はキノフタロン系顔料た与えられ;無機顔料としては、好ましくは、顔料化に適した金属酸化物、混合酸化物、硫酸アルミニウム、クロム酸塩、金属粉末、真珠効果顔料(マイカ)、発光顔料、チタン酸化物、カドミウム−鉛顔料、鉄酸化物、シリケート、チタン酸ニッケル、コバルト顔料、又はクロム酸化物が与えられ;
− シリカ、ゼオライト、アルミニウムシリケート、ナトリウムシリケート、カルシウムシリケートのようなシリケート類、チョーク、タルクのようなフィラー;
− 補助剤、好ましくは、発泡剤、核形成剤、過酸化物類、酸化防止剤;
− 帯電防止剤、好ましくはグリセリンステアレート、グリセリンモノステアレート、アルキルアミン、エトキシル化アルキルアミン、アルキルスルホネート、グリセリンエステル、又はそれらの混合物(ブレンド);
− UV吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤(HALS)化合物、滑剤、防曇剤、抗凝固剤、及び/又は懸濁安定剤、難燃剤;酸化防止剤又はその他慣用のプラスチック添加剤類、又はそれらの混合物、
を含むことができる。
驚くべきことに、組成物Zは、マスターバッチMBの形態、又は導電性ポリマーCPの形態のいずれの場合でも、低粘度と同時にCBの高い充填量が得られることによって特徴付けられ;特に20重量%まで、さらには25重量%まで、多くの場合には30重量%まで、ときには、さらに多くのCBで充填されたマスターバッチMBを、その粘度が、マスターバッチMBをもはや製造及び加工できなくなるほど、あるいはマスターバッチが全く形成されないほど低下されることなく得ることができ(重量%は、マスターバッチMBの全重量に基づく);さらには、所望の導電性及び所望の低表面抵抗を、導電性ポリオレフィンに設定することができる。低粘度と組み合わせた高い固形分含有量によって、ポリマー中へ添加剤を安価で導入することが可能となり;また、成形物に対する摩滅が最小限になり、そしてCBの迅速な均質化及び均一な分布が可能となる。
組成物Zにおいて、CBは、マスターバッチ及び/又は組成物中に十分に分散及び/又は分布される。分散物及び/又は分布物の品質は、加圧された(圧縮成形された)プレート又はフィルムに対する光学的手段によって、例えば、ミクロトーム薄片を用いて定量的に測定され、更には、高品質の分散及び/又は分布により、試料の異なる箇所で測定された低標準偏差の表面抵抗が得られ、しばしば10箇所が、この標準偏差を測定するのに選択される。流動性、衝撃靭性、熱変形温度(すなわち、負荷下における歪みの温度)、及び引張り強度もまた要求を満たす。粘度又は流動性は、DIN ISO 1133に従って測定され、メルトフローレートMFRとして表され、衝撃靭性は、DIN EN ISO 179に従って測定され、熱変形温度(すなわち、負荷下における歪みの温度)は、DIN EN ISO 75−1に従って測定され、そして引張り強度は、DIN EN ISO 527−1に従って測定される。
さらなる試験方法は次のとおりである。
生成物の特性は、別途示さない限り以下の方法によって測定される。
モル質量及びモル質量分布、すなわち、Mw値及びMn値は、DIN 55672に従い、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるが、135℃の温度及び溶媒1,2−ジクロロベンゼン中にワックスを完全に溶解させて行われ;キャリブレーションのために市場から入手可能なPE標準物が使用される。
滴点の測定は、ウベローデ(Ubbelohde)滴点計器を用いて、DIN 51801/2(℃)に従って遂行される。
環/球軟化点の測定は、DIN EN 1427(℃)に従って行われる。正確さを目的として、別途指示しない限り、軟化点が本明細書及び特許請求の範囲において整数で与えられる場合“.0 C”を表し、例えば、“130 C”は“130.0 C”を表す。
ワックスの粘度の測定はDIN 53018(mPa*s)に従う。
密度の測定はISO 1183(g/cm)に従う。
かさ密度の測定はDIN EN ISO 60(kg/m)に従う。
ケン化価の測定はISO 3681(mgKOH/g)に従う。
酸価の測定はISO 2114(mgKOH/g)に従う。
弾性係数の測定はDIN EN ISO 527−1(MPa)に従う。
フーリエ変換−IR−分光法による酢酸ビニルの含有率の測定は、キャリブレーションのために市場から入手可能なEVAスタンダードを使用する。
原子吸光分光法(AAS)による金属含有率の測定は、キャリブレーションにために市場から入手可能な金属スタンダードを使用する。
マッフル炉中での900℃、60分間における焼きなまし残滓による灰分含有率の測定。
Malvern社のレーザー回折式粒度分布測定装置マスターサイザー(Laser Diffraction Mastersizer)2000による、d50値の測定。
試料の調製:少量(約0.5〜3g)の試料を、超音波処理により、5分間、0.5mlのArkopal N 090、3滴のイソプロパノール、及び20mlの水の溶液中に懸濁する。
電気表面抵抗を測定するSR−1法はDIN EN 61340−2−3に従う。
電気表面抵抗を測定するSR−2法はIEC 93に従う。
融点の測定方法:ISO 3146に従い示差走査熱量計(DSC)。
押出機のトルク(Nmで)及び押出機ヘッド部における溶融圧(バールで)は、その機械で読み取ったものであり、そして溶融物の押出機における粘度又は流動性の測定値である。
使用物質:
成分A1: モノマーの全重量に基づいて8〜11重量%のエチレン含有量を有するプロピレン−エチレン−コポリマーワックスであり、Mn値6,700、Mw値15,500g/mol、Mw/Mn値2.3g/mol、及び密度0.86〜0.89g/cm
成分A2: モノマーの全重量に基づいて11〜13重量%のエチレン含有量を有するプロピレン−エチレン−コポリマーワックスであり、Mn値2,900g/mol、Mw値6,400g/mol、Mw/Mn値2.2、及び密度0.86〜0.89g/cm
成分B1: 油吸収数(OAN)320ml/100g及びBET表面積>700m/gを有するCB。
成分B2: Mn、Co及び支持材料を含み、Co及びMnが金属形態で、そして活性成分の含有量に基づいて2〜98モル%の量で存在し、任意に、さらにMoを含む異性成分触媒による気体の炭化水素の分解によって製造され、そして10〜16nmの平均外径(数分布の中央値として定義される)を有し、3〜15の炭素層で構成された層構造、残存する触媒含有量6重量%未満、長さ1〜10ミクロン、そしてかさ密度150〜350kg/mを有するMWCNTである。
成分B3: DIN 53601に従って測定されたジブチルフタレート(DBP)の油吸収、DBP/100gの52g、及びBET表面積3m/gを有する、合成グラファイト。
成分B4: 油吸収数(OAN)70ml/100gを有するCB。
成分C1: 全重量に基づいて、活性物質含有量を少なくとも90重量%有する、C12−C18−アルキル硫酸ナトリウム。
成分D1: チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造され、140℃で測定された粘度640〜660mPa*s、117〜122°Cの範囲の滴点、密度0.92〜0.94g/cm(20℃で測定)、酸価0mgKOH/g、Mn値1,800g/mol、Mw値5,600g/mol、Mw/Mn値3.1、及びケン化価0mgKOH/gを有する、非極性ポリエチレンワックスホモポリマー。
成分D2: チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造され、140℃で測定された粘度280〜320mPa*s、127〜132℃の範囲の滴点、密度0.96〜0.98g/cm(20℃で測定)、酸価0mgKOH/g、Mn値1,600g/mol、Mw値4,800g/mol、Mw/Mn値3.0、及びd50値7.0〜9.8μmを有する、非極性ポリプロピレンワックスホモポリマー。
成分D3: 140℃で測定された130〜150mPa*s、滴点122〜125℃、密度0.97〜1.00g/cm、Mn値1,200g/mol、Mw値3,000g/mol、Mw/Mn値2.5、及び酸価17〜19mgKOH/gを有する、無水マレイン酸改質ポリエチレンメタロセンポリオレフィンファックス。
成分D4: 170℃で測定された粘度1,500〜2,000mPa*s、軟化点160〜166C、Mn値7,100g/mol、Mw値19,300g/mol、Mw/Mn値2.7、及び密度0.88〜0.92g/cmを有する、プロピレンホモポリマーワックス。
成分D4: 120℃で測定した粘度280〜340mPa*s、96〜104℃の範囲内の滴点、密度0.99〜1.04g/cm(20℃で測定)、9〜14mgKOH/gの酸価、及びケン化価108〜115mgKOH/gを有する、部分的にケン化されたモンタンエステルワックス。
成分F1: 金属含有率11%及び融点120℃を有するステアリン酸亜鉛。
成分P1: 密度0.90g/cm、MFR4g/10分、及び弾性係数1200MPaを有する、ポリプロピレンブロックコポリマー。
成分P3: 密度0.952g/cm、MFR7g/10分(190℃/2.16kgで測定)、及び酢酸ビニル含有率27.5%を有する、エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)。
成分P4: 密度0.90g/cm、MFR1.0g/10分(190℃/2.16kgで測定)、及び弾性係数80MPaを有する、線状の低蜜度ポリエチレン(LLDPE)。
成分P5: 密度0.91g/cm、MFR120g/10分(230℃/2.16kgで測定)、及び弾性係数1,450MPaを有する、PPH。
以下において、別途指示しない限り、重量%は、混合物又は物品の全重量に基づき、部は重量部であり、“ex”は実施例、“cpex”は比較例を意味し、“T−Extr”は、℃による押出機の温度を示し、“CB−L”は、“カーボンブラックによる充填量”を示し、組成物の全重量に基づく重量%によるCBの含有量である。
ex又はcpex1〜15
例中の様々な成分を一緒に、二軸スクリュー押出機で均質化し、それぞれのマスターバッチを得る。詳細並びに結果は、表A及び表B中に与えられる。ex15に関してはMB15が結果として得られ、成分A1を25部、成分B4を50部、成分D4を12.5部、及び成分F2を12.5部が使用され、T−Extrは100〜160℃であった。
Figure 2012507586
Figure 2012507586
MB5は、非常に硬質で、そしてポリマー中への分布が困難である。MB10及びMB12もまた、非常に脆弱で、そしてペレット化が困難であるか、または顆粒が形成されないため、従来のマスターバッチ装置では製造できない。従来のプレミックスが使用された。
ex又はcpex51〜55、63〜65及び71〜75
例中の様々な成分を成分P3と一緒にタンブル混合機中で予混合(premixed)し、そして混合セクションを有するBrabenderの一軸スクリュー押出機(Brabender single−screw extruder)中で混合して均質化し、T−Extrは130〜150℃であった。詳細は表C中に与えられる。平坦フィルムダイを介した押出により1mm厚の平坦フィルムが得られた。
平坦フィルムは、23℃及び相対湿度50%で少なくとも24時間調整された。測定した値を表C中に示す。
Figure 2012507586
ex又はcpex81〜85、91〜95
例中の様々な成分を成分P4と一緒にタンブル混合機中で予混合(premixed)し、そして混合セクションを有するBrabenderの一軸スクリュー押出機中で混合して均質化し、T−Extrは190〜200℃であった。詳細は表D中に与えられる。平坦フィルムダイを介した押出により1mm厚の平坦フィルムが得られた。
平坦フィルムは、23℃及び相対湿度50%で少なくとも24時間調整された。測定した値を表D中に示す。
Figure 2012507586
ex又はcpex101、102及び103
例中の様々な成分を成分P1と一緒にタンブル混合機中で予混合(premixed)し、そして混合セクションを有するBrabenderの一軸スクリュー押出機中で混合して均質化し、T−Extrは240〜250℃であった。詳細は表E中に与えられる。平坦フィルムダイを介した押出により1mm厚の平坦フィルムが得られた。
平坦フィルムは、23℃及び相対湿度50%で少なくとも24時間調整された。測定した値を表E中に示す。
Figure 2012507586
cpex121及び122
例中の様々な成分を一緒に、二軸スクリュー押出機で均質化し、そしてマスターバッチを得る。詳細を表Fに示す。
Figure 2012507586
マスターバッチMB121は非常に脆弱でそしてペレット化するのが困難である。マスターバッチMB122は脆弱ではなく、そして簡単にペレット化できる。
ex又はcpex133、134及び135
例中の様々な成分を一緒に、混合セクションを有するBrabenderの一軸スクリュー押出機中で混合して均質化し、T−Extrは260〜275℃であり、Brabenderの一軸スクリュー押出機の回転速度は、全ての実験で80回転/分で一定であった。平坦フィルムダイを介した押出により、1.5mm厚のプレートが得られた。詳細を表Gに示す。
Figure 2012507586

Claims (15)

  1. 成分A及び成分Bを含む組成物Zであり、
    前記成分Aは、プロピレン−オレフィン−コポリマーワックスであり、そして、
    前記成分Bは、カーボンブラックであり、
    ここで、前記プロピレン−オレフィン−コポリマーワックスは、モノマーのプロピレンから作製され、そして次式(II)で表される化合物の少なくとも一つを0.1〜50重量%(重量%はモノマーの全重量に基づく。)含む、上記の組成物Z。
    Figure 2012507586
    (式中、Rは、H及び非分岐状又は分岐状のC2−18アルキルからなる群から選択される。)
  2. 前記RがHである、請求項1に記載の組成物Z。
  3. 前記組成物Zが、カーボンナノチューブ及びグラファイトからなる群から線宅される更なる物質を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物Z。
  4. 前記組成物Zが、
    成分Aを0.05〜99.95重量%、
    成分Bを0.05〜99.95重量%;
    含み、ここで、重量%は前記組成物の全重量に基づくことを特徴とする、請求項1〜3の一つ又はより多くに記載の組成物Z。
  5. 前記組成物Zが、グラファイト及びカーボンナノチューブのいずれも含まないことを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物Z。
  6. 前記組成物Zが、成分Aを25〜90重量%、及び成分Bを10〜40重量%含み、ここでいずれの場合も重量%は全組成物の重量に基づくことを特徴とする、請求項5に記載の組成物Z。
  7. 前記組成物Zが、更なる成分Pとして有機ポリマーを含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一つ又はより多くに記載の組成物Z。
  8. 前記成分Pが、熱可塑性重縮合物、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマー、ポリアセタール、重付加物、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、及びそれら物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項7に記載の組成物Z。
  9. 前記組成物Zが、
    成分Pを5〜99.9重量%、
    成分A及び成分Bを合計0.1〜95重量%、
    含み、ここで該成分A及び成分Bは、請求項1〜4のいずれか一つ又はより多くで定義されたとおりであり、
    重量%は、該組成物Zの全重量に基づく、
    ことを特徴とする、請求項7又は8に記載の組成物Z。
  10. 前記組成物Zが、更なる成分Cとして分散剤を含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一つ又はより多くに記載の組成物Z。
  11. 前記組成物Zが、成分Dとして、プロピレン−オレフィン−コポリマーワックス以外のワックスを少なくとも一つ含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一つ又はより多くに記載の組成物Z。
  12. 前記組成物Zが、更なる成分Eとして、エチレンとメチルアクリレートとのコポリマーを含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか一つ又はより多くに記載の組成物Z。
  13. 前記成分Aと前記成分B、及びいずれかの更なる成分が、互いに物理的に混合されることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一つ又はより多くに記載の組成物Zの製造方法。
  14. 導電性ポリマーCPを製造するための、又は導電性ポリマーCPとしての、請求項1〜12のいずれか一つ又はより多くに記載の組成物Zの使用。
  15. ガス貯蔵材料及びエネルギー貯蔵材料における、コンダクタトラックにおける、電極材料における、ディスプレイにおけるエミッタとしての、電気伝導性又は熱伝導性を向上させるための、及び導電性被膜のための複合材料における、請求項14に記載の組成物Zの使用。
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