JP2012507617A - ジオキサン排出量が少ないポリエステルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ジエチレングリコールからの１，４−ジオキサンの形成を特別な反応制御により実質的に抑制する、少なくとも１つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールから形成されたポリエステルポリオールの製造および使用に関する。本発明はまた、この方法により得られるポリエステルポリオール、ポリウレタン（ＰＵＲ）またはポリイソシアヌレートフォーム（ＰＩＲ）フォームを製造するための方法および本発明のＰＵＲまたはＰＩＲフォームを含有する金属複合材料要素に関する。

Description

本発明は、少なくとも１つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールから形成されたポリエステルポリオールの製造および使用に関し、ジエチレングリコールからの１，４−ジオキサンの形成を特別な反応制御により実質的に抑制する。

ポリエステルポリオールは、多くの発泡および非発泡ポリウレタン系の重要な構成物質である。ポリウレタンを形成するために用いるポリエステルポリオールの大部分は、イソシアネート基とのさらなる反応に利用可能なヒドロキシル末端基を有する。ポリエステルポリオールのモル質量は通常、２００〜５０００ダルトンの範囲である。これらは、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸と、ポリオール、特にジオールとの重縮合により、カルボキシル基およびヒドロキシル基を脱水条件下で反応させてエステル基を形成することにより大部分が製造される。ポリカルボン酸の無水物、例えば無水フタル酸を、代替物として用いることもできる。

脱水条件は、例えば真空の適用により、反応水を不活性ガスにより吹き飛ばすことにより、または連行剤との共沸パージにより得られる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／２、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、 Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ｅｄ．Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、第１〜４７頁、１９６３年）

無水フタル酸の形態で主に用いられる芳香族フタル酸とジエチレングリコールとのエステル化において、１，４−ジオキサンが副生成物として望ましくない方法で生じることが当業者に知られている。工業設備における製造の場合、形成されるジオキサンは、反応水と共に排出され、次いで例えば、排水処理プラントにおいて分解されるか、または濃縮された後、焼却されなければならない。この更なるプロセス工程は、ポリエステルポリオール製造のコストを増加させる。

副生成物として形成される１，４−ジオキサンは、所望の生成物の収率を減少させ、用いるジエチレングリコールの一部は、形成されるポリエステル中へ組み込まれず、その代わり、１，４−ジオキサンの形態で上記の反応混合物から取り除かれる。従って、１，４−ジオキサンの形成により、重大な経済的欠点が生じる。

さらに、製造設備が製造してよい１，４−ジオキサンの量は、認可条件により制限される。従って、このような場合、ジオキサンの量の制限により、ポリエステルポリオールを製造するための設備の製造能力が間接的に制限される。

「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１４／２ 「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ」、 Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ｅｄ．Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、１９６３年、第１〜４７頁、

従って、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する、少なくとも１つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールから合成されたポリエステルポリオールの製造方法を提供することである。

本発明の目的は、特に、少なくとも１つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールからのポリエステルポリオールの製造において、用いるジエチレングリコールの量に対して生成するジオキサンの量を制限することである。このようにして、ジオキサンの量は、用いるエチレングリコール１ｋｇあたり７ｇ未満、好ましくは１ｋｇあたり５ｇ未満に制限することができる。

さらなる本発明の目的は、少なくとも１つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールからのポリエステルポリオールの製造において、形成されるポリエステルポリオールの量に対して生成するジオキサンの量を制限することである。こうして、ジオキサンの量は、形成されるポリエステルポリオール１ｋｇあたり４ｇ未満、好ましくは１ｋｇあたり３ｇ未満に制限することができる。

上記目的は、
工程ａ）において、少なくとも１つのカルボン酸無水物（Ａ）およびジエチレングリコール（Ｂ）を一緒に混合しおよび反応させ、ここで、成分（Ｂ）と（Ａ）のモル比は、１．５対１．０〜０．７対１．０の範囲であり、混合物の全ての成分の重量に対する成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、６６重量％および９０重量％の間の範囲であり、および
工程ｂ）において、ジエチレングリコール（Ｂ）を、工程ａ）からのポリエステルポリオールに添加し、ここで、工程ａ）からのポリエステルポリオールは、工程ｂ）からのポリエステルポリオールより多くのモル質量を有し、
工程ａ）において、ジエチレングリコールを除く、少なくとも１つのさらなるＣ２〜Ｃ４グリコール（Ｃ）、および少なくとも１つの脂肪族Ｃ_５〜Ｃ_１２ジカルボン酸（Ｄ）または少なくとも１つのＣ_５〜Ｃ_１０グリコール（Ｅ）および少なくとも１つのＣ４ジカルボン酸（Ｆ）を添加することを特徴とする、ポリエステルポリオールの製造方法により達成される。

成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の量は、工程ａ）において、全成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）または（Ｅ）および（Ｆ）の量が混合物中において合計１００重量％となるように選択される。

好ましい実施態様では、カルボン酸無水物（Ａ）は、芳香族である。

カルボン酸無水物（Ａ）は、好ましくは、無水フタル酸、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸からなる群から選択される。カルボン酸無水物は、特に好ましくは無水フタル酸である。

芳香族ジカルボン酸の少量を脂肪族ジカルボン酸（ＤまたはＦ）の当量に変換すること、および少量のジエチレングリコールを当量のグリコール（Ｃ）または（Ｅ）の当量に変換することにより、ポリエステルポリオールの製造において生じるジオキサン排出の量は、希釈効果の結果により予想される量をはるかに超えて減少される。製造されるポリエステルポリオールの特性は、実質的には、同一であり、すなわち、本発明による方法により製造されるポリエステルポリオールは、脂肪族ジカルボン酸（ＤまたはＦ）を添加せずに、およびグリコール（Ｃ）または（Ｅ）を添加せずに製造される対応するポリオールと同一の特性を有する。

Ｃ_２〜Ｃ_４グリコール（Ｃ）は、好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールからなる群から選択される。Ｃ_２〜Ｃ_４グリコール（Ｃ）は、特に好ましくはエチレングリコールである。

脂肪族Ｃ_５〜Ｃ_１２ジカルボン酸（Ｄ）は、好ましくは、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸からなる群から選択される。アジピン酸またはセバシン酸は、Ｃ_５〜Ｃ_１２ジカルボン酸（Ｄ）として特に好ましい。

Ｃ_５〜Ｃ_１０グリコール（Ｅ）は好ましくは、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選択される。Ｃ_５〜Ｃ_１０グリコール（Ｅ）は、特に好ましくは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンオールである。

Ｃ_４ジカルボン酸（Ｆ）は、好ましくは、コハク酸、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される。Ｃ_４ジカルボン酸（Ｆ）は特に好ましくはコハク酸である。

工程ｂ）におけるジエチレングリコール（Ｂ）の添加およびポリエステル平衡への平衡は、好ましくは、個々のポリエステルポリオールのオリゴマーの分布がフローリーオリゴマー分布関数に対応するように行われる（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｔｈａｃａ １９５３、第３１７頁以降）。フローリー平衡における所定の型のポリエステルポリオールは、同一のオリゴマー分布を有し、従って、これから製造されるポリウレタン材料について均質な材料特性を与える。

ジエチレングリコール（Ｂ）の添加は、工程ｂ）において、工程ａ）からの中間体および添加されるジエチレングリコールの両方の任意の温度で行われる。添加されるジエチレングリコールは、好ましくは、室温から６０℃の温度であり、工程ａ）からの中間体は、１２０〜２００℃の高温である。実験室条件下で、 ジエチレングリコール（Ｂ）を、窒素逆流に添加し、個々の条件下で、真空の適用により反応器中へ引き込む。添加されるジエチレングリコール（Ｂ）の量は、工程ａ）からの生成物のＯＨ価、および所望の最終生成物のＯＨ価から、並びにバッチサイズから、式（１）：
添加されるジエチレングリコール（Ｂ）の量（ｇ）＝（Ｚ−Ｙ）×Ｍ／（１０５３−Ｚ） （１）
〔式中、Ｚは、工程ｂ後の目標ＯＨ価を表し、
Ｙは、工程ａからの検出ＯＨ価を表し、
Ｍは、工程からのポリエステルポリオールの量を表し、および
値１０５３は、ジエチレングリコールのＯＨ価に対応する〕
に従って決定される。

ジエチレングリコール（Ｂ）の添加は、長期間、例えば１〜５時間にわたり、分割して、連続的に、均一に、またはシングルショットにより行うことができる。

（Ｂ）と（Ａ）のモル比は、工程ａ）において好ましくは、１．２対１．０〜０．７５対１．０の範囲である。

工程ａ）から得られるヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールのモル質量は、好ましくは１４００および４３０の範囲、特に好ましくは１１２０および４９０ｇ／ｍｏｌの範囲である。

工程ａ）から得られるポリエステルポリオールのＯＨ価は、８０および２６０ｍｇＫＯＨ／ｋｇの間の範囲、好ましくは１００および２３０ｍｇＫＯＨ／ｋｇの間の範囲である。本発明では、工程ａ）からのＯＨ価およびモル質量は常に、工程ａ）に用いる材料から生じる理論ＯＨ価または理論モル質量であり、ジオキサンが形成もされず、モノマー低分子量遊離グリコールが反応バッチから取り出されもしないという仮説に基づくものである。

工程ｂ）から得られるポリエステルポリオールのモル質量は、好ましくは７５０および３５０の間の範囲、特に好ましくは６２０および３７０ｇ／ｍｏｌの範囲である。

工程ｂ）から得られるポリエステルポリオールのＯＨ価は、好ましくは１５０および３２０ｇＫＯＨ／ｇの間の範囲、より好ましくは１８０および３００ＫＯＨ／ｋｇの間の範囲である。

ＯＨ価は、まず、ヒドロキシル末端基と所定の過剰の無水物、例えば無水酢酸と、ポリエステルポリオールの試料中で反応させ、過剰の無水物を加水分解し、遊離カルボキシル基の含量を強塩基、例えば水酸化ナトリウムとの直接滴定により決定することにより決定する。無水物の形態で導入されるカルボキシル基と実験により見出されるカルボキシル基との間の差は、試料中におけるヒドロキシル基の数の尺度である。この値が、不完全なエステル化の結果、元の試料流に含まれるカルボキシル基の数により、すなわち酸価により修正される場合、次いでＯＨ価が得られる。水酸化ナトリウムにより主に行われる滴定は、酸およびヒドロキシル価が大きさｇＫＯＨ／ｋｇを有するように水酸化ナトリウムの当量へ変換される。本発明では、以下の数学的相関：
Ｍ＝（５６１００×Ｆ）／ＯＨ＃
が、ヒドロキシル価（ＯＨ＃）と数平均分子量（Ｍ）の間に存在する。ここで、Ｆは、数平均官能価（官能価は、１分子あたりのヒドロキシル基の数に関係し、ヒドロキシル官能価と称される）を表す。ヒドロキシル官能価は、通常、ポリエステルポリオールの製造のための公式から計算することができる。

工程ｂ）から得られるポリエステルポリオールの粘度は、５０℃の温度で、４００および３０００ｍＰａｓの間の範囲、好ましくは４５０および１５００ｍＰａｓの間の範囲である。

粘度は、ゼロのせん断速に外挿される、コーン／プレート粘度計、例えばＡｎｔｏｎ ＰａａｒからのＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５１を用いて決定される。本発明のポリオールは、可能な限り非擬塑性である。

全成分の重量に対する成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、好ましくは６６重量％および９０重量％の間の範囲、特に好ましくは７０重量％および８５重量％の間の範囲である。

工程ｂ）から得られるポリエステルポリオールは、０．５〜３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。

工程ｂ）から得られるポリエステルポリオールの官能価Ｆは、好ましくは１．９〜４の範囲である。２を越える官能価は、エステル化の間、２を越える官能価を有する少量の構造単位、例えばトリオールまたはテトラオールおよび／またはトリカルボン酸またはテトラカルボン酸および／または三官能性ヒドロキシカルボン酸を組み込むことにより得られる。典型的な代表例は、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸等である。２．０〜２．３の範囲の官能価Ｆは好ましくは、グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパンを用いて確立することができる。ここでは、２５℃で計測した粘度は、官能価増加性成分（例えば１，１，１−トリメチロールプロパン）以外が、専ら無水フタル酸およびジエチレングリコールから合成される、同じ官能価およびヒドロキシル価を有するポリエステルポリオールについて計測した粘度についての値から２０％未満逸れる。

真空法は、好ましくは、本発明によるポリエステルポリオールを、標準圧から５ｍｂａｒ極限真空まで、好ましくは１０ｍｂａｒ極限真空までの範囲の圧力下で、１００〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１５℃の範囲の温度で製造するために用いられる。

本発明によるポリエステルポリオールの製造方法は、好ましくは工程ａ）の全成分を同時に準備し、まず、標準圧力下で、保護ガスを用いて、１００〜２３０℃の範囲の温度で、特に好ましくは１８０〜２１５℃の範囲の温度で、さらなる反応水が蒸留されなくなるまでこれらを凝縮し、次いで１〜４時間にわたって２０ｍｂａｒ未満に圧力を低減することより、必要に応じて、エステル化触媒を添加することにより、最後に１８０〜２１５℃の範囲の温度で５ｇＫＯＨ／ｋｇ未満の酸価を得るまで完全水ジェット真空下で重縮合を行うことにより行う。

当業者に既知の全ての触媒は、本発明によるポリエステルポリオールを製造するのに用いることができる。塩化錫（ＩＩ）およびチタンテトラアルコキシレートを好ましく用いる。

本発明によるポリエステルポリオールを製造するための成分の反応は、好ましくは、バルク中で行う。

あるいは、ポリエステルポリオールは、凝縮物が、窒素流により反応容器から取り出される窒素吹き込み法により製造することもできる（Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｈ．Ｔ． Ｆｒｉｓｃｈ ｉｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐａｒｔ Ｉ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＩｎｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク １９６２年、第４５頁）。

本発明はまた、以下の工程：
ａ）上記の方法により得られるポリエステルポリオールと、
ｂ）ポリイソシアネート含有成分、
ｃ）発泡剤、
ｄ）１以上の触媒
ｅ）必要に応じて、難燃剤および／または更なる補助物質および添加剤
との反応工程
を含むＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための方法を提供する。

ポリイソシアネート含有成分には、ポリイソシアネートが包含される。

用いるポリイソシアネートは、ポリウレタンの分野に通常用いるイソシアネートである。適当な例は通常、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および芳香族多価イソシアネートである。芳香族ジ−およびポリイソシアネートを好ましく用いる。好ましい例は、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、２，２’−、２，４’−、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（二核ＭＤＩ）の混合物およびポリフェニレン−ポリメチレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）である。あるいは、トルイレンジイソシアネートおよびＭＤＩの混合物を用いることもできる。

化学作用または物理作用を有する一般に知られている化合物を発泡剤として用いることができる。水は、化学的に働く発泡剤として好ましくは用いることができる、物理発泡剤の例は、４〜８個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素、ならびにＨＦＣおよびＨＣＦＣであり、これらは、ポリウレタン形成の条件下で蒸発する。好ましい実施態様では、ペンタンおよびシクロペンタンならびにペンタンおよびシクロペンタンの混合物を発泡剤として用いる。

用いる発泡剤の量は、フォームの所望の密度により主に決定する。水は通常、完成処方物を基準として０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の量で用いる。物理作用発泡剤は通常、０〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で用いることもできる。二酸化炭素は、好ましくは出発成分中にガスとして溶解させ、発泡剤として用いることもできる。

従来法によりおよび既知のポリウレタンまたはポリイソシアネート形成性触媒、例えば有機錫化合物、例えば錫二酢酸、錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、および／または強塩基アミン、例えば２，２，２−ジアザビシクロオクタン、トリエチルアミンまたは好ましくはトリエチレンジアミンまたはビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、ならびに酢酸カリウムおよびＰＩＲ反応を触媒する脂肪族第４級アンモニウム塩を、本発明のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを製造するための触媒として用いる。

触媒は、全成分の重量を基準として、好ましくは０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量の量で用いる。

上記の成分の反応は、補助物質および／または添加剤、例えば気泡調整剤、離型剤、顔料、強化材料、例えばガラス繊維など、表面活性化合物および／または酸化、熱分解、加水分解または微生物分解または老化を防止する安定剤などの存在下で必要に応じて行う。ポリウレタンフォームは通常、２０〜２５０ｇ／Ｌ、有利には２５〜１５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌ、最も好ましくは３５〜７５ｇ／Ｌの密度を有する。

本発明のポリウレタンフォームを製造するために、全ての成分を通常、従来法による高圧または低圧混合ヘッドを用いて混合し、ＮＣＯ基と反応性水素原子の合計の当量比が純粋ＰＵＲフォームの場合に、０．８０対１．００〜１．６０対１．００の範囲、好ましくは０．９０対１．００〜１．１５対１．００の範囲であるような量で反応させる。１．００対１．００の比は、１００のＮＣＯ指数に対応する。

ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの場合には、ＮＣＯ基の合計と反応性水素原子の当量比が、１．６０対１．００〜５．００対１．００の範囲、好ましく２．００対１．００〜４．００対１．００の範囲である。

本発明は、ポリウレタンを製造する上記の方法により製造されるポリエステルポリオールの使用をさらに提供する。ポリウレタンは、多くの領域に用いる多彩な材料である。用いることができる多種多様の原料により、極めて種々の特性を有する生成物、例えば断熱のための硬質フォーム、マットレスのための柔軟性スラブ材フォーム、車両シートおよびシートクッションのための柔軟性成形フォーム、防音のための音響フォーム、熱可塑性フォーム、シューフォームまたは微小細胞フォームだけでなく圧縮キャスト系および熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。

本発明は、金属複合材料要素を製造する上記の方法により製造されるＰＵＲ／ＰＩＲフォームの使用をさらに提供する。

金属複合材料要素は、少なくとも２つの外側層およびこれらの間にある中心層からなるサンドイッチ要素である。とりわけ、金属フォーム複合材料要素は、少なくとも２つの金属外側層、およびフォーム、例えば硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォームまたは硬質ポリウレタン／ポリイソシアヌレート（ＰＵＲ／ＰＩＲ）フォームを含む中心からなる。このような金属フォーム複合材料要素は、先行技術から十分に知られており、金属複合材料要素と称される。さらなる層は、中心層および外側層の間に付与することができる。例えば外側層は、例えばペイントで被覆することができる。

このような金属複合要素の使用の例は、工場建造物および冷蔵倉庫の構築のための、ならびにトラックのボディ、工場のドアまたは運送用コンテナーのためのフラットまたは裏打ち壁要素およびプロファイルされた屋根要素である。

これらの金属複合要素の清掃は、連続または不連続的に行うことができる。連続製造のためのデバイスは、例えばＤＥ１６０９６６８ＡまたはＤＥ１２４７６１２Ａから知られている。

本発明の方法のさらなる実施態様では、ポリエステルポリオールＡ１）は、ポリオール成分Ａ）中に、≧６０〜≦７０重量部の割合で含有され、ポリエステルポリオールＡ１）は、≧１〜≦１０重量部の割合で含有され、ポリエステルポリオールＡ３）は、≧１〜≦５重量部の割合で含有される。十分な接着性および良好な寸法安定性を有する頑丈なフォームは、上記のポリオール処方物により製造することができる。

本発明の方法におけるポリオール成分Ａ）のための処方物の例は、以下の通りである：
ポリエステルポリオールＡ１）：≧６０〜≦７０重量部
ポリエステルポリオールＡ２）：≧１〜≦１０重量部
ポリエステルポリオールＡ３）：≧１〜≦５重量部
難燃剤ＴＣＰＰ：≧１５〜≦２５重量部
難燃剤ＴＥＰ：≧１〜≦５重量部
シリコーン含有安定剤：≧２〜≦８重量部
カルボン酸塩（ＰＩＲ触媒）：≧３〜≦１０重量部
発泡剤：ｎ−ペンタン。

本発明はさらに、本発明の方法により得られるポリウレタンフォーム／ポリイソシアヌレートフォームに関する。不要な繰り返しを防止するために、個々の実施態様の詳細について本発明の方法の説明を参照する。

本発明のフォームは、例えば断熱のための硬質フォームの形態で、マットレスのための柔軟性スラブ材フォーム、車両シートおよびシートクッションのための柔軟性成形フォーム、防音のための音響フォーム、熱可塑性フォーム、シューフォームまたは微小気泡に用いることができる。

本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームのある実施態様では、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームは、≧３０ｋｇ／ｍ^３〜５０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１−９８に従って決定する。密度は、好ましくは３３ｋｇ／ｍ^３〜３４０ｋｇ／ｍ^３の範囲、特に好ましくは≧３５ｋｇ／ｍ^３〜≦３８ｋｇ／ｍ^３の範囲である。

金属複合材料は、少なくとも２つの外側層およびこれらの間の中心層からなるサンドイッチ要素である。とりわけ、金属フォーム複合材料要素は、少なくとも１つの金属外側層およびフォーム、例えば硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォームまたは硬質ポリウレタン／ポリイソシアヌレート（ＰＵＲ／ＰＩＲ）フォームを含む中心からなる。このような金属フォーム複合材料要素は、先行技術から十分に知られており、金属複合材料要素と称される。適当な金属は、例えば鋼およびアルミニウムである。

このような金属複合要素の使用の例は、工場建造物および冷蔵倉庫の構築のための、ならびにトラックのボディ、工場のドアまたは運送用コンテナーのための平面または裏打ち壁要素およびプロファイルされた屋根要素である。

これらの金属複合要素の製造は、連続または不連続的に行うことができる。連続製造のためのデバイスは、例えばＤＥ１６０９６６８ＡまたはＤＥ１２４７６１２Ａから知られている。

本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレート（ＰＵＲ／ＰＩＲ）フォームを用いて製造される金属複合材料要素は、例えば≧４５ｍ^２〜≦６０ｍ^２の６００秒後の煙生成についての値ＴＳＰ_６００を有することができる。ＴＳＰ_６００値はまた、≧４６ｍ^２〜≦５８ｍ^２または≧４７ｍ^２〜≦５５ｍ^２であってもよい。ＥＮ１３８２３に従うこのような金属複合材料要素は、≧１ｍ^２／ｓ^２〜１０ｍ^２／ｓ^２、好ましくは≧２ｍ^２／ｓ^２〜８ｍ^２／ｓ^２、特に好ましくは≧３ｍ^２／ｓ^２〜６ｍ^２／ｓ^２の煙生成のためのＳＭＯＧＲＡ値をさらに有することができる。

本発明はまた、金属層および本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームを含む層を含む金属複合材料要素を提供する。金属複合材料要素についての詳細は、本発明のフォームの使用に関して既に提供されている。

本発明の金属複合材料要素のある実施態様では、金属複合材料要素は、≧４５ｍ^２〜≦６０ｍ^２、好ましくは≧４６ｍ^２〜≦５８ｍ^２、特に好ましくは≧４７ｍ^２〜≦５５ｍ^２の６００秒後の煙生成についての値ＴＳＰ６００を有する。

本発明の金属複合材料要素のさらなる実施態様では、金属複合材料要素は、≧１ｍ^２／ｓ^２〜１０ｍ^２／ｓ^２、好ましくは≧２ｍ^２／ｓ^２〜８ｍ^２／ｓ^２、特に好ましくは≧３ｍ^２／ｓ^２〜６ｍ^２／ｓ^２の煙生成のためのＳＭＯＧＲＡ値を有する。

ＳＭＯＧＲＡ値、ＴＳＰ６００、ＴＨＲ６００値およびＦＩＧＲＡ値は、標準ＥＮ１３８２３に従って決定される。

本発明は、以下の実施例によって、より詳細に説明する。

実施例に用いる原料の組成物
無水フタル酸（ＰＡ）：Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからの工業ＰＡ
アジピン酸：ＢＡＳＦからのアジピン酸
Ｄｉエチレングリコール（ＤＥＧ）：ＩｎｅｏｓからのＤＥＧ
エチレングリコール（ＥＧ）：ＩｎｅｏｓからのＥＧ
塩化錫（ＩＩ）二水和物 Ａｌｄｒｉｃｈから
用いた分析法：
粘度計：Ａｎｔｏｎ ＰａａｒからのＭＣＲ ５１

Ａ）ポリエステルポリオールの製造
実施例１（１段階標準法、比較）
加熱マントル、機械スターラー、内部温度計、４０ｃｍ充填カラム、スチールヘッド、降下式ジャケット付きコイル凝縮器およびドライアイスで冷却された受け器をダイアフラム真空ポンプと共に備えた４リットル４つ口フラスコ中に、１４３７．１ｇ（９．７１ｍｏｌ）のＰＡを１４０℃にて窒素ブランケット下で入れ、および１７３７．３ｇ（１６．３９ｍｏｌ）のジエチレングリコールを緩やかに添加した。１時間後に、温度を１８０℃に上昇させ、６５ｍｇの塩化錫（ＩＩ）二水和物を、撹拌投入し、圧力を７００ｍｂａｒに減少させた。さらなる５時間にわたり、圧力を、４５ｍｂａｒの極限値に連続的に減少させた。温度を２００℃に、圧力を１１５ｍｂａｒに増加して、該反応を２７時間の全運転時間まで完了した。全体にわたり、反応蒸留物を、ドライアイスで冷却した受け器に集めた。形成された１，４−ジオキサンの量を、ガスクロマトグラフィーにより１７．６ｇにて決定した。

ポリエステルの分析
ヒドロキシル価：２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：１１，３００ｍＰａｓ（２５℃）、９３０ｍＰａｓ（５０℃）、１９０ｍＰａｓ（７５℃）
形成されたポリエステルポリオールの量：２９８２ｇ
ポリエステルポリオールの量に対するジオキサンの量：１７．６ｇ／２．９８２ｋｇ＝５．９２ｇジオキサン／ｋｇポリエステル
用いたジエチレングリコールの量に対するジオキサンの量：１７．６ｇ／１．７３８ｋｇ＝１０．１６ｇジオキサン／ｋｇジエチレングリコール

実施例２（二段法、本発明による）
１４４４ｇ（９．７６ｍｏｌ）のＰＡを、実施例１による装置中に、窒素ブランケット下で１８０℃にて入れ、および１１９３ｇ（１１．２６ｍｏｌ）のジエチレングリコールを緩やかに添加した。１時間後に、温度を１５０℃に低下させ、３５６ｇ（２．４４ｍｏｌ）のアジピン酸および４２９ｇ（６．９２ｍｏｌ）のＥＧを添加し、該混合物を２００℃にて３時間で反応させた。６５ｍｇの塩化錫（ＩＩ）二水和物を、添加し、該圧力を３００ｍｂａｒに減少させた。さらなる５時間にわたり、圧力を、８０ｍｂａｒの極限値に連続的に減少させ、該反応を２１時間の全運転時間まで完了した。全体にわたり、反応蒸留物を、ドライアイスで冷却した受け器に集めた。ガスクロマトグラフィーにより、形成された１，４−ジオキサンの量を４．８ｇにて、ヒドロキシル価を１９９ｍｇＫＯＨ／ｇ（計算：２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）にて決定し、１６０ｇ（１．５１ｍｏｌ）のジエチレングリコールを添加し、該混合物を常圧下、２００℃で５時間、平衡化した。

ポリエステルの分析
ヒドロキシル価：２３９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：８７００ｍＰａｓ（２５℃）、８２０ｍＰａｓ（５０℃）、１８０ｍＰａｓ（７５℃）
形成されたポリエステルポリオールの量：３３１５ｇ
ポリエステルポリオールの量に対するジオキサンの量：４．８ｇ／３．３１５ｋｇ＝１．４５ｇジオキサン／ｋｇポリエステル
用いたジエチレングリコールの量に対するジオキサンの量：４．８ｇ／１．３５３ｋｇ＝３．５５ｇジオキサン／ｋｇジエチレングリコール

以下の用語を用いた：
「エステルの質量、理論」とは、用いた出発材料の量から計算されたポリエステルポリオールの理論収率（第２反応を除く）を意味する。
「エステルの質量、ジオキサンを用いない」とは、実験により決定した、得られたポリエステルポリオールの量を意味する。

形成されたジオキサンの量は、本発明の方法を用いて極めて著しく減少させることができることが明らかである。従って、ジオキサンの例えば、比較例６による標準法を用いて、形成されたポリエステルポリオール１ｋｇ当たり５．４０ｇのジオキサンが生成し、または用いたジエチレングリコールの量に対して８．８３ｇのジオキサンが生成するが、本発明の実施例７では、ポリエステルポリオール１ｋｇ当たりわずか０．８１ｇのジオキサンが生成し、または用いたジエチレングリコール１ｋｇ当たり２．１８ｇのジオキサンが生成する。

表１に記載の変形についての効果は、実施例とは、表２において、ポリエステルポリオールのＯＨ価について異なり、同じ品質である。

Ｂ．硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造のための実施例
実施例８−１０：
用いた成分：
（ａ）比較例１からまたは本発明による実施例３および４からのポリエステルポリオール、
（ｂ）ＴＣＰＰ、Ｌａｎｘｅｓｓ ＧｍｂＨ（独国）からのトリス（１−クロロ−２−プロピル）−ホスフェート、
（ｃ）ＴＥＰ、Ｌｅｖａｇａｒｄからのトリエチルホスフェート、
（ｄ）無水フタル酸および約９７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するジエチレングリコールの反応生成物を含有する、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからのＡｄｄｉｔｉｖｅ １１３２、
（ｅ）ＰＥＴ Ｖ ６５７、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの約６６０Ｄａのモル質量を有する１，１，１−トリメチロールプロパンにより開始した三官能性ポリエチレンオキシドポリオール、
（ｆ）安定化剤、Ｅｖｏｎｉｋからのポリエーテルポリシロキサン、
表３に記載のフォーム添加剤（ｂ−ｆ）は、２０重量部の成分（ｂ）、５重量部の成分（ｃ）、２．２重量部の成分（ｄ）、５重量部の成分（ｅ）および４重量部の成分（ｆ）から構成される。
活性剤（ｇ）カルボン酸塩（ＰＩＲ触媒）：Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ ３０ＨＢ１３
イソシアネート：（ｈ） Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ ４４Ｖ７０Ｌ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの約３１．５重量％のＮＣＯ含有量を有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくポリマーポリイソシアネート

実験室規模では、ポリイソシアネート成分を除く硬質フォーム形成からの全原料は、ボール紙製ビーカーへ計量投入し、２３℃に加熱し、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｅｒ（例えばＰｅｎｄｒａｕｌｉｋからのＬＭ−３４）により混合し、揮発性発泡剤（ペンタン）を必要に応じて添加する。次いで、ポリイソシアネート成分（同様に２３℃に加熱）を撹拌しながらポリオール混合物中へ添加し、該混合物を、強力に混合し、該反応混合物を、金属外側層を有する金型（Ｃｏｒｕｓ）中へ注いだ。２．５分後、フォーム硬度を、圧痕法を用いて決定し、８〜１０分後、最大コア温度を決定した。該混合物をさらに少なくとも２４時間２３℃で継続して反応させ、次いで以下の特性を決定した：

構成物質の可燃性度を決定するための基本Ｓｗｉｓｓ試験に対応するＢＶＤ試験は、Ｖｅｒｅｉｎｉｇｕｎｇ ｋａｎｔｏｎａｌｅｒ Ｆｅｕｅｒｖｅｒｓｉｃｈｅｒｕｎｇｅｎにより、１９８８年に発行され、１９９０年、１９９４年、１９９５年および２００５年（Ｖｅｒｅｉｎｉｇｕｎｇ ｋａｎｔｏｎａｌｅｒ Ｆｅｕｅｒｖｅｒｓｉｃｈｅｒｕｎｇｅｎ、Ｂｕｎｄｅｓｓｔｒ．２０、３０１１、ベルン、スイスから市販）に改訂された。

接着性：発泡外側層を剥離し、バネばかりを用いて、剥離するのに必要な力を決定することにより決定。

欠陥：外側層を引き剥がした後のボイド形成の視覚評価。「なし」（１ｍ^２の表面積上にボイドが存在しない）、「軽微」（表面積の５％までがボイドを示す）、「中程度」（表面積の５〜２０％がボイドを示す）および「重大」ボイド形成（表面積の２０％を越えてボイドを示す）との間で区別した。

実施例１１および１２

４０〜４１ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度（ＩＳＯ８４５）で、実施例１１および１２に従って得られた硬質フォームは、以下の特性を有した：
引張強度：０．１４Ｎ／ｍｍ^２（ＤＩＮ５３２９２）、引張係数（ＤＩＮ５３２９２）：６．４Ｎ／ｍｍ^２
圧縮応力：（ＤＩＮ５３２９１）：０．１５Ｎ／ｍｍ^２、圧縮係数（ＤＩＮ５３２９１）：４．３Ｎ／ｍｍ^２
せん断強度：（ＤＩＮ１２０９０）：０．１９Ｎ／ｍｍ^２およびせん断係数（ＤＩＮ１２０９０）：３．８Ｎ／ｍｍ^２

また、実施例１１および１２からの本発明による硬質フォームを、ＥＮ１３８２３に従う単一燃焼事項（ＳＢＩ）試験における燃焼挙動について試験した。この目的のために、市販金属複合材料要素を、実施例１１または１２による本発明の硬質フォームを含有する金属複合材料要素で製造し（実施例１７および１８参照）、および比較フォームで製造した（比較例１１〜１６）。以下の表５に示す結果を得た：

ＦＩＧＲＡ値（燃焼成長速度）について、２５０Ｗ／ｓ未満の値は、等級Ｃと評価され、１２０Ｗ／ｓ未満の値は、等級Ｂと評価される。ＴＨＲ_６００値（６００秒後の全熱放出）について、１５ＭＪ未満の値は、等級Ｃと評価され、７．５ＭＪ未満の値は等級Ｂと評価される。１８０ｍ^２／ｓ^２未満のＳＭＯＧＲＡ値（煙成長速度）は、等級Ｓ２と評価され、３０ｍ^２／ｓ^２未満の値は、等級Ｓ２と評価される。２００ｍ^２未満のＴＳＰ_６００値（６００秒後の全煙生成）は、等級Ｓ２と評価され５０ｍ^２未満の値は等級Ｓ１と評価される。

本発明のフォームで製造された金属複合材料要素（実施例１７および１８）は、試験系内で最も低いＴＳＰ_６００値を有する。実施例１８の金属複合材料要素の場合、たった５３（試験を繰り返した場合、たった４７）のＴＳＰ_６００値 が得られ、これは等級Ｓ１と評価される。低いＴＨＲ６００およびＳＭＯＧＲＡ値にも注目すべきである。従って、本発明の硬質フォームは、全体として、好ましい燃焼挙動を示す。

Claims (15)

1. ポリエステルポリオールの製造方法であって、
   工程ａ）において、少なくとも１つのカルボン酸無水物（Ａ）およびジエチレングリコール（Ｂ）を一緒に混合しおよび反応させ、ここで、成分（Ｂ）と（Ａ）のモル比は、１．５対１．０〜０．７対１．０の範囲であり、混合物の全成分の重量に対する成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、６６重量％および９０重量％の間の範囲であり、および
   工程ｂ）において、ジエチレングリコール（Ｂ）を、工程ａ）からのポリエステルポリオールに添加し、ここで、工程ａ）からのポリエステルポリオールは、工程ｂ）からのポリエステルポリオールより大きいモル質量を有し、
   工程ａ）において、ジエチレングリコールを除く少なくとも１つのさらなるＣ_２〜Ｃ_４グリコール（Ｃ）、および少なくとも１つの脂肪族Ｃ_５〜Ｃ_１２ジカルボン酸（Ｄ）または少なくとも１つのＣ_５〜Ｃ_１０グリコール（Ｅ）および少なくとも１つのＣ_４ジカルボン酸（Ｆ）を添加することを特徴とする、前記方法。
2. カルボン酸無水物（Ａ）は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸からなる群から選択され、該カルボン酸無水物は好ましくは無水フタル酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. Ｃ_２〜Ｃ_４グリコール（Ｃ）は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールからなる群から選択され、Ｃ_２〜Ｃ_４グリコール（Ｃ）は、好ましくはエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 脂肪族Ｃ_５〜Ｃ_１２ジカルボン酸（Ｄ）は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸からなる群から選択され、Ｃ_５〜Ｃ_１２ジカルボン酸（Ｄ）は、好ましくはアジピン酸またはセバシン酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. Ｃ_５〜Ｃ_１０グリコール（Ｅ）は、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. Ｃ_４ジカルボン酸（Ｆ）は、コハク酸、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 成分（Ｂ）と（Ａ）のモル比は、１．２対１．０〜０．７５対１．０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 用いる量に基づく工程ａ）から得られるポリエステルポリオールのＯＨ価（理論ＯＨ価）は、８０および２６０ＫＯＨ／ｋｇの間の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 工程ｂ）から得られるポリエステルポリオールのＯＨ価は、１５０および３２０ｇＫＯＨ／ｇの間の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 全成分の重量に対する成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、６６重量％および９０重量％の間の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに従って得られるポリエステルポリオール。
12. 以下の工程：
    ａ）請求項１〜１０のいずれかに従って得られるポリエステルポリオールと、
    ｂ）ポリイソシアネート含有成分、
    ｃ）発泡剤、
    ｄ）１以上の触媒、
    ｅ）必要に応じて、難燃剤および／または更なる補助物質および添加剤
    との反応工程
    を含む、ポリウレタン（ＰＵＲ）またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームの製造方法。
13. 請求項１３に記載の方法により得られるＰＵＲまたはＰＩＲフォーム。
14. 金属複合材料要素を製造するための、請求項１３に記載のポリウレタン（ＰＵＲ）またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームの使用。
15. 金属層および請求項１３に記載のＰＵＲまたはＰＩＲフォームを含む層を含有する、金属複合材料要素。