JP2012508199A - モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、そのエステル類および塩類の製造方法、ならびにこれらの使用。 - Google Patents

Abstract

モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、そのエステル類および塩類の製造方法、ならびにこれらの使用。
本発明は以下：
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）を、触媒Ａの存在下でオレフィン類（ＩＶ）と反応させてアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）とすること、
ｂ）そのようにして得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）を、触媒Ｂの存在下で式（Ｖ）のアリルアミン（Ｖ）と反応させて、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）とすることを特徴とし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立してＨ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリールを表し、そしてＸはＨ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリール、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、そしてＹは鉱酸、カルボン酸、ルイス酸または有機酸であり、ｎは０〜４の整数または分数を表し、そして触媒Ａは遷移金属および／または遷移金属化合物、および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子からなる触媒系であり、そして触媒Ｂは、ペルオキシド形成化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物である、
モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、−エステル類、−塩類の製造方法に関する。

Description

本発明は、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、そのエステル類および塩類の製造方法、ならびにこれらの使用に関する。

これまで、経済的におよび大規模に利用可能であり、そして特に高い空時収率（Ｒａｕｍ−／Ｚｅｉｔａｕｓｂｅｕｔｅ）を可能にする、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、−エステル類、−塩類の製造方法は存在しない。また、出発物質として面倒なハロゲン化合物なしでも十分に有効である方法、そしてさらに、最終生成物を容易に得ることができるかもしくは単離することができるか、あるいは、所期の反応条件下（例えばエステル交換のような）でも特異的かつ所望するように製造できる方法もまた存在しない。

従って、本発明は以下：
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）

を、触媒Ａの存在下でオレフィン類（ＩＶ）

と反応させてアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）

とすること、
ｂ）そのようにして得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）を、触媒Ｂの存在下で式（Ｖ）

のアリルアミン（Ｖ）と反応させて、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）

とすることを特徴とし、式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立してＨ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１０、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１０、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^１０、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１０を表し、Ｒ^１０はＣ_１−Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１８−アリールであり、そしてｍは０〜１０の整数を表し、そしてＸはＣ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２（ｋは０〜１０の整数である）であり、および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、そしてＹは鉱酸、カルボン酸、ルイス酸または有機酸であり、ｎは０〜４の整数または分数を表し、そして触媒Ａは遷移金属および／または遷移金属化合物、および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子からなる触媒系であり、そして触媒Ｂは、ペルオキシド形成化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物である、
モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、−エステル類、−塩類の製造方法に関する。

好ましくは、段階ｂ）の後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を引き続き、段階ｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の対応するモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。

好ましくは、段階ａ）後に得られるアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）、および／または段階ｂ）後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）、および／またはそれらからそれぞれ得られた反応溶液を、アルキレンオキシドあるいはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨを用いてエステル化し、そして、それぞれ得られたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）および／またはモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）をさらなる反応段階ｂ）またはｃ）に付す。

好ましくは、基Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキルおよびＣ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリールは、ＳＯ_３Ｘ_２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されている。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを表す。

好ましくは、ＸはＨ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセロールである。

好ましくは、ｍ＝１〜１０であり、そしてｋ＝２〜１０である。

好ましくは、Ｙは塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボランである。

好ましくは、ｎは０、１／４、１／３、１／２、１、２、３および４である。

好ましくは、触媒系Ａはそれぞれ、遷移金属および／または遷移金属化合物ならびに少なくとも１つの配位子の反応により形成される。

好ましくは、前記遷移金属および／または遷移金属化合物は、第７および８亜族のものである。

好ましくは、前記遷移金属および／または遷移金属化合物は、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、白金である。

好ましい触媒Ｂは、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび／またはペルオキソ二硫酸、および／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドおよび／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）ジヒドロクロリドである。

好ましくは、アリルアミン類（Ｖ）は、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−（トリメチルシリル）アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−メチルアリルアニリン、１，１−ジメチルアリルアミン、２−メチルアリルアミン、３−フェニルアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、トリアリルアミン、および／またはこれらの鉱酸、カルボン酸、ルイス酸、有機酸またはこれらの酸の混合物との塩である。

好ましくは、一般式Ｍ−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する飽和および不飽和の直鎖状もしくは分岐状一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する飽和および不飽和の直鎖状もしくは分岐状多価有機アルコールである。

本発明はまた、請求項１〜１１の１つまたは２つ以上に従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルおよび−塩の、さらなる合成のための中間物質としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤または促進剤としての、ポリマー安定剤としての、植物保護剤としての、ヒト及び動物のための治療薬としてのまたは治療薬中の助剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱油添加剤としての、腐食防止剤としての、洗剤及び洗浄剤の用途での、およびエレクトロニクスの用途での使用に関する。

加えて、本発明は、請求項１〜１１の１つまたは２つ以上に従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩および−エステルの、難燃剤としての、特にクリアコート及び発泡塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の難燃剤、木材及び他のセルロース含有材料のための難燃剤としての、ポリマー用の反応型及び／または非反応型難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／または含浸によるポリエステルの難燃性加工及びセルロース純紡または混紡織布の難燃性加工のための、使用に関する。

本発明はまた、請求項１〜１１の１つまたは２つ以上に従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料にも関する。

最後に、本発明は、請求項１〜１１の１つまたは２つ以上に従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維に関する。

上記の反応は全て、段階的に実施することもでき；同様に、様々な工程段階では、各々得られた反応溶液を使用することもできる。

段階ｃ）後のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）がエステルを含む場合、好ましくは、遊離モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸またはその塩を得るために酸性もしくは塩基性加水分解を実施することができる。

好ましくは、製造されるべき目的化合物、すなわち、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸は、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（ｉ−プロピルヒドロキシ−ホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（２−フェニルエチルヒドロキシホスフィニル）−１−アミノプロパン、３−（エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノ−プロパン、３−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（ブチルヒドロキシ−ホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（ｉ−ブチルヒドロキシ−ホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（２−フェニル−エチルヒドロキシホスフィニル）−２−メチル−１−アミノプロパン、３−（エチルヒドロキシ−ホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシ−ホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパン、３−（２−フェニルエチル−ヒドロキシホスフィニル）−３−フェニル−１−アミノプロパンであり；エステルは、上記モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸のメチル−、エチル−；ｉ−プロピル−；ブチル−；フェニル−、２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、４−ヒドロキシブチル−および／または２，３−ジヒドロキシプロピルエステルであり、そして、塩は上記モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）−、カルシウム（ＩＩ）−、マグネシウム（ＩＩ）−、セリウム（ＩＩＩ）−、チタン（ＩＶ）−および／または亜鉛（ＩＩ）塩である。

好ましくは、式（ＩＩＩ）の上記モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩類およびエステルのアミノ官能基は、「遊離の」アミンであるか、または鉱酸、カルボン酸、ルイス酸、有機酸またはこれらの酸の混合物とアンモニウム塩を形成する。

好ましい鉱酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸である。

好ましいカルボン酸は、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酢酸、乳酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸である。

好ましいルイス酸は、ボラン、例えばジボラン；トリアルキルボラン、例えばトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリアリールボラン、例えばトリフェニルボランである。

好ましくは、触媒Ａのための遷移金属は、第７亜族および第８亜族（最近の命名法に従うと第７、８、９または１０族の金属）、例えば、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金である。

遷移金属源及び遷移金属化合物源としては、好ましくはそれらの金属塩が使用される。適当な塩は、次のアニオン、すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、
ヨウ素酸イオン、亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、シアン化物イオン、シアン酸イオン、硝酸イオン、窒化物イオン、亜硝酸イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、過硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルファミン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、リン化物イオン、炭酸イオン及びスルホン酸イオン、例えばメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフチルスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ｔ−ブチルスルホン酸イオン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン及びスルホン化されたイオン交換樹脂；及び／または有機塩、例えばアセチルアセトネート、及び炭素原子数が２０までのカルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩及びクエン酸塩（また有機塩には、炭素原子数が２０までのハロゲン化されたカルボン酸の塩、例えばトリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩も含まれる）である。

さらに別の遷移金属源及び遷移金属化合物源は、遷移金属とテトラフェニルボレートアニオン及びハロゲン化されたテトラフェニルボレートアニオン、例えばパーフルオロフェニルボレートアニオンとの塩である。

同様に好適な塩は、一種もしくはそれ以上の遷移金属イオン、及び互いに独立した一種もしくはそれ以上のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン及び有機ホスホニウムイオン、及び互いに独立した一種またはそれ以上の上記のアニオンからなる複塩及び錯塩も含む。適当な複塩は、例えばアンモニウムヘキサクロロパラデート及びアンモニウムテトラクロロパラデートである。

好ましくは、遷移金属源は、元素としての遷移金属及び／またはゼロ価の状態の遷移金属化合物である。

好ましくは、遷移金属は金属として使用されるか、またはさらなる金属との合金として使用され、ここではホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び／または金が好ましい。その場合に、遷移金属の含有率は、使用される合金中、好ましくは４５〜９９．９５重量％である。

好ましくは、遷移金属は微分散状態（粒度０．１ｍｍ〜１００μｍ）で使用される。

好ましくは、遷移金属は、金属酸化物上に、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土上に、金属炭酸塩上に、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム上に、金属硫酸塩上に、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム上に、金属リン酸塩上に、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム上に、金属炭化物上に、例えば炭化ケイ素上に、金属アルミン酸塩上に、例えばアルミン酸カルシウム上に、金属ケイ酸塩上に、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク類、ゼオライト類、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト上に、官能化ケイ酸塩、官能化シリカゲル上、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）上に、官能化ポリシロキサン類上に、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）上に、金属窒化物上に、炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シェーライト、ペロブスカイト、ヒドロタルサイト、ヘテロポリアニオン上に、官能化および非官能化セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン上に、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）上に、官能化ポリマー類、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）上に、ポリマー結合型ホスファン類、ホスファンオキシド類、ホスフィネート類、ホスホネート類、ホスフェート類、アミン類、アンモニウム塩、アミド類、チオアミド類、尿素類、チオ尿素類、トリアジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、チオール類、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール類、アルコキシド類、エーテル、エステル、カルボン酸、酢酸塩、アセタール類、ペプチド類、ヘタレン類（Ｈｅｔａｒｅｎｅ）、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素および／またはデンドリマー類上に担持させた形で使用される。

同様に、金属塩および／または遷移金属の好適な源は、好ましくはそれの錯体化合物である。金属塩および／または遷移金属の錯体化合物は、金属塩または遷移金属と１種または２種以上の錯化剤とから構成される。適当な錯化剤は、例えば、オレフィン類、ジオレフィン類、ニトリル類、ジニトリル類、一酸化炭素、ホスフィン類、ジホスフィン類、ホスファイト類、ジホスファイト類、ジベンジリデンアセトン、シクロペンタジエニル、インデニルまたはスチレンである。金属塩および／または遷移金属の好適な錯体化合物は、上記のキャリア材料上に担持させることができる。

好ましくは、上記の担持された遷移金属の含有量は、キャリア材料の全質量を基準として、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％である。

遷移金属及び遷移金属化合物の好適な源は、例えばパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム；アルミナ上の、シリカ上の、炭酸バリウム上の、硫酸バリウム上の、炭酸カルシウム上の、炭酸ストロンチウム上の、炭上の、活性炭上のパラジウム、白金、ニッケルまたはロジウム；白金−パラジウム−金−、アルミニウム−ニッケル−、鉄−ニッケル−、ランタノイド−ニッケル、ジルコニウム−ニッケル−、白金−イリジウム−、白金−ロジウム合金；Ｒａｎｅｙ（登録商標）−ニッケル、ニッケル−亜鉛−鉄−オキシド；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、フッ化パラジウム（ＩＩ）、水素化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、過酸化パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、リン化パラジウム（ＩＩ）、ホウ化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）クロムオキシド、パラジウム（ＩＩ）コバルトオキシド、パラジウム（ＩＩ）カルボネートヒドロキシド、パラジウム（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化パラジウム（ＩＩ）、モリブデン酸パラジウム（ＩＩ）、オクタン酸パラジウム（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム（ＩＩ）、過塩素酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）フタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸パラジウム（ＩＩ）、過塩素酸パラジウム（ＩＩ）、チオシアン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、パラジウム（ＩＩ）チオスルフェート、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート、パラジウム（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩、パラジウム（ＩＩ）メチル、パラジウム（ＩＩ）シクロペンタジエニル、パラジウム（ＩＩ）メチルシクロペンタジエニル、パラジウム（ＩＩ）エチルシクロペンタジエニル、パラジウム（ＩＩ）ペンタメチルシクロペンタジエニル、パラジウム（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、パラジウム（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニル−ホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２′−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、水素化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、過酸化ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、リン化ニッケル（ＩＩ）、ホウ化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）クロムオキシド、ニッケル（ＩＩ）コバルトオキシド、ニッケル（ＩＩ）カルボネートヒドロキシド、ニッケル（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化ニッケル（ＩＩ）、モリブデン酸ニッケル（ＩＩ）、オクタン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、チオシアン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ニッケル（ＩＩ）チオスルフェート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセテート、ニッケル（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩、ニッケル（ＩＩ）メチル、ニッケル（ＩＩ）シクロペンタジエニル、ニッケル（ＩＩ）メチルシクロペンタジエニル、ニッケル（ＩＩ）エチルシクロペンタジエニル、ニッケル（ＩＩ）ペンタメチルシクロペンタジエニル、ニッケル（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ニッケル（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ニッケル（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、ニッケル（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニル−ホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２′−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、フッ化白金（ＩＩ）、水素化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＩ）、過酸化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）、硫酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＩ）、リン化白金（ＩＩ）、ホウ化白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）クロムオキシド、白金（ＩＩ）コバルトオキシド、白金（ＩＩ）カルボネートヒドロキシド、白金（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化白金（ＩＩ）、モリブデン酸白金（ＩＩ）、オクタン酸白金（ＩＩ）、シュウ酸白金（ＩＩ）、過塩素酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）フタロシアニン、白金（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸白金（ＩＩ）、過塩素酸白金（ＩＩ）、チオシアン酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸白金（ＩＩ）、酢酸白金（ＩＩ）、ステアリン酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、白金（ＩＩ）テトラフルオロボレート、白金（ＩＩ）チオスルフェート、白金（ＩＩ）トリフルオロアセテート、白金（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩、白金（ＩＩ）メチル、白金（ＩＩ）シクロペンタジエニル、白金（ＩＩ）メチルシクロペンタジエニル、白金（ＩＩ）エチルシクロペンタジエニル、白金（ＩＩ）ペンタメチルシクロペンタジエニル、白金（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、白金（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、白金（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、白金（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、白金（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、白金（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス
（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニル−ホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２′−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；塩化ロジウム（ＩＩ）、臭化ロジウム（ＩＩ）、ヨウ化ロジウム（ＩＩ）、フッ化ロジウム（ＩＩ）、水素化ロジウム（ＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩ）、過酸化ロジウム（ＩＩ）、シアン化ロジウム（ＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩ）、リン化ロジウム（ＩＩ）、ホウ化ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）クロムオキシド、ロジウム（ＩＩ）コバルトオキシド、ロジウム（ＩＩ）カルボネートヒドロキシド、ロジウム（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化ロジウム（ＩＩ）、モリブデン酸ロジウム（ＩＩ）、オクタン酸ロジウム（ＩＩ）、シュウ酸ロジウム（ＩＩ）、過塩素酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）フタロシアニン、ロジウム（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸ロジウム（ＩＩ）、過塩素酸ロジウム（ＩＩ）、チオシアン酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ステアリン酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、ロジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ロジウム（ＩＩ）チオスルフェート、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート、ロジウム（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩、ロジウム（ＩＩ）メチル、ロジウム（ＩＩ）シクロペンタジエニル、ロジウム（ＩＩ）メチルシクロペンタジエニル、ロジウム（ＩＩ）エチルシクロペンタジエニル、ロジウム（ＩＩ）ペンタメチルシクロペンタジエニル、ロジウム（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ロジウム（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ロジウム（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、ロジウム（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ロジウム（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ロジウム（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニル−ホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２′−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；カリウムヘキサクロロ−パラデート（ＩＶ）、ナトリウムヘキサクロロ−パラデート（ＩＶ）、アンモニウムヘキサクロロ−パラデート（ＩＶ）、カリウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、ナトリウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、アンモニウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）ダイマー、（２−メチル−アリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジ−ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス−（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］−パラジウム（０）、ビス（３，５，３′，５′−ジメトキシジベンジリデン−アセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、メソ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィンパラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（３，３’，３’’−ホスフィニジン−トリス（ベンゼンスルホナト）パラジウム（０）ノナナトリウム塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、およびこれらのクロロホルム錯体；
アリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、アンモニウムニッケル（ＩＩ）スルフェート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル（０）、カリウムヘキサフルオロニッケレート（ＩＶ）、カリウムテトラシアノ−ニッケレート（ＩＩ）、カリウムニッケル（ＩＶ）パラペリオデート、ジリチウムテトラブロモニッケレート（ＩＩ）、カリウムテトラシアノニッケレート（ＩＩ）；
塩化白金（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）、硫化白金（ＩＶ）、カリウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、ナトリウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、アンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、カリウムテトラクロロプラチネート（ＩＩ）、アンモニウムテトラクロロプラチネート（ＩＩ）、カリウムテトラシアノプラチネート（ＩＩ）、トリメチル（メチルクロロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、シス−ジアミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、カリウムトリクロロ（エチレン）プラチネート（ＩＩ）、ナトリウムヘキサヒドロキシプラチネート（ＩＶ）、テトラアミン白金（ＩＩ）テトラクロロプラチネート（ＩＩ）、テトラブチルアンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラ−シロキサン、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金オクタエチルポルフィリン、クロロ白金酸、カルボプラチン；
クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボマジエン）ダイマー（Ｃｈｌｏｒｏ（ｎｏｒｂｏｍａｄｉｅｎ）−ｒｈｏｄｉｕｍ Ｄｉｍｅｒ）、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウムダイマーである。

好ましくは、配位子は、次式（ＶＩ）：
ＰＲ^１１ _３ （ＶＩ）
［式中、Ｒ^１１基は、互いに独立して、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリル及び／またはこれらの誘導体、及び／または少なくとも１つのＲ^１２によって置換されたフェニルまたは少なくとも１つのＲ^１２によって置換されたナフチルを表す。Ｒ^１２は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ_２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、ＨＮ（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）_２、−ＣＯ_２−（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）_２、−ＯＣＯ（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、Ｃ_１−Ｃ_２０アシル、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１３）Ｍ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＡｓＯ_３Ｍ_２、−ＳｉＯ_２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）を表し、この際、Ｒ^１３は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリル及び／またはこれらの誘導体、アリール、Ｃ_１−Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルアリール、フェニル及び／またはビフェニルである］
のホスフィン類である。好ましくは、Ｒ^１１基は全て同一である。

好適なホスフィン類（ＶＩ）は、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリイソペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、ビス（６−メチル−２ピリジル）−フェニルホスフィン、トリ−（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィン；ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィン、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩；
２−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）トリメチルアンモニウムヨージド、２'−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１'−ビフェニルナトリウム塩、トリメチルホスファイト及び／またはトリフェニルホスファイトである。

特に好ましくは、配位子は、一般式：
Ｒ^１１Ｍ’’−Ｚ−Ｍ’’Ｒ^１１ （ＶＩＩ）
の二座配位子である。

この式中、Ｍ’’は互いに独立して、Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表す。好ましくは、両方のＭ’’は同一であり、特に好ましくはＭ’’はリン原子を表す。

各Ｒ^１１基は、互い独立して、式（ＶＩ）に記載の基を表す。好ましくは、Ｒ^１１基は全て同一である。

Ｚは、好ましくは、少なくとも１つの架橋原子を含む二価の架橋基を表し、この際、好ましくは、２〜６個の架橋原子が含まれる。

架橋原子は、Ｃ原子、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓｉ原子及びＳ原子から選択することができる。好ましくは、Ｚは、少なくとも１つの炭素原子を含む有機架橋基である。好ましくは、Ｚは、１〜６個の架橋原子を含む有機架橋基であり、そのうち少なくとも二つは炭素原子であり、これらは置換されていないかまたは置換されていることができる。

好ましいＺ基は、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨ、及び−ＣＨ２−ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ_２−、置換されていないかもしくは置換された１，２−フェニル基、置換されていないかもしくは置換された１，２−シクロヘキシル基、置換されていないかもしくは置換された１，１’−もしくは１，２−フェロセニル基、及び／または置換されていないかもしくは置換された２，２’−（１，１’−ビフェニル）基、置換されていないかもしくは置換された４，５−キサンテン基、及び／または置換されていないかもしくは置換されたオキシジ−２，１−フェニレン基である。

適当な二座ホスフィン配位子（ＶＩＩ）は、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンおよび１，２−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンおよび１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン；１，４−ビス−（ジイソプロピルホスフィノ）ブタンおよび１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン；１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，３ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）ベンゼンおよび１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キサンテン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，５−（ジ−イソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン； １，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４’，７，７’−テトラスルホナト−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５’−テトラスルホナト−１，１’−ビフェニル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビフェニル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィン、および５，１１，１７，２３−スルホナト−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩である。

加えて、式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の配位子は、Ｒ^１１基及び／または架橋基を介して、適当なポリマーまたは無機基材上に結合させることができる。

好ましくは、触媒系は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：１０、そして特に１：１〜１：４の遷移金属−配位子のモル比を有する。

好ましくは、前記反応は、工程段階ａ）、ｂ）およびｃ）において、場合により、さらなる気体状成分（例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素のような）を含む雰囲気下で実施され；温度は−２０〜３４０℃、特に２０〜１８０℃であり、そして、総圧は１〜１００ｂａｒである。

生成物のおよび／または遷移金属類のおよび／または遷移金属化合物のおよび／または触媒系のおよび／または配位子のおよび／または出発物質の単離は、工程段階ａ）、ｂ）およびｃ）の後に、場合により、蒸留または精留によって、結晶化または沈殿によって、ろ過または遠心分離によって、吸着またはクロマトグラフィー、または公知の他の方法によって実施される。

本発明においては、溶媒、助剤、および場合により別の揮発性成分は、例えば蒸留、ろ過および／または抽出により分離される。

好ましくは工程段階ａ）、ｂ）およびｃ）における反応は、随意に、吸収カラム、スプレー塔、発泡塔、撹拌タンク、トリクルベッド反応器、フローチューブ（Ｓｔｒｏｅｍｕｍｇｓｒｏｈｒｅｎ）、ループ反応器および／または混練機において行われる。

好適な混合機は、例えば、錨型攪拌機、ブレード型攪拌機、ＭＩＧ攪拌機、プロペラ型攪拌機、インペラー型攪拌機、タービン型攪拌機、クロス攪拌機、分散ディスク、キャビテーション（ガス化）攪拌機、ローターステーター混合機、静的混合機、ベンチュリノズルおよび／またはエアリフトポンプ（Ｍａｍｍｕｔｐｕｍｐｅｎ）である。

その際、好ましくは、反応溶液／反応混合物は、１〜１，０００，０００、好ましくは１００〜１００，０００の回転レイノルズ数に相当する混合強度に付される。

好ましくは、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ^３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ^３のエネルギー導入の下に、各反応体等の強力な混合が行われる。

好ましくは、各触媒Ａは反応の間、均一系として及び／または不均一系として機能する。従って、それぞれ不均一系として機能する触媒は、反応中に、懸濁体としてまたは固形の相に結合して機能する。

好ましくは、各触媒Ａは、反応の前および／または反応の開始時におよび／または反応中に、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成させる。

好ましくは、各反応は、単相系として溶媒中で、均一系または不均一系混合物中でおよび／または気相中で行われる。

多相系を使用する場合には、追加的に相間移動触媒を使用することができる。

本発明の反応は、液相中で、気相中でまたは超臨界相中で実施することができる。その際、各触媒Ａは、好ましくは液体の場合に均一系もしくは懸濁液として使用され、気相もしくは超臨界操作の間には、固定床配列（Ｆｅｓｔｂｅｔｔａｎｏｒｄｎｕｎｇ）が有利である。

好適な溶媒は、水、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどである。更に、グリコール類、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど；脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及び石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油など；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど； ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなど；脂肪環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど；エーテル、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテルなど；グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシ−エタン（ＤＭＥモノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなど；ケトン、例えばアセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン；メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトンなど；エステル、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル及び酢酸ｎ−ブチルなど；カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などである（これらの化合物を単独でまたは組み合わせて）。

好適な溶媒はまた、使用するオレフィン及びホスフィン酸源である。これら
は、より高い空時収量の形で利点を供する。

好ましくは、反応は、オレフィン及び／または溶媒の自己発生の蒸気圧の下に行われる。

好ましくは、オレフィン（ＩＶ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一であるかまたは異なっており、互いに独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを表す。

好ましくは、以下のような官能化オレフィンも使用される：アリルイソチオシアネート、アリルメタクリレート、２−アリルフェノール、Ｎ−アリルチオ尿素、２−（アリルチオ）−２−チアゾリン、アリルトリメチルシラン、酢酸アリル、アセト酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、シアン化アリル、シアン酢酸アリル、アリルアニソール、トランス−２−ペンテナール、シス−２−ペンテンニトリル、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、スチレン、−メチルスチレン、４−メチルスチレン、酢酸ビニル、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよび１−ビニル−２−ピロリドン。

好ましくは、反応は、０．０１〜１００ｂａｒのオレフィンの分圧下で、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのオレフィンの分圧下で行われる。

好ましくは、反応は１：１００００〜１：０．００１のホスフィン酸−オレフィンのモル比で、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１の比で行われる。

好ましくは、反応は、１：１〜１：０．０００００００１、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．０００００１のホスフィン酸−触媒のモル比で行われる。

好ましくは、反応は、１：１００００〜１：０、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸−溶媒のモル比で行われる。

式（ＩＩ）の化合物の製造のための本発明の方法の１つは、ホスフィン酸源をオレフィン類と触媒の存在下で反応させ、生成物（ＩＩ）（アルキル亜ホスホン酸、または−塩もしくはエステル）から、触媒、遷移金属もしくは遷移金属化合物、配位子、錯化剤、塩類および副生成物を除去することを特徴とする。

本発明では、触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物は、助剤１を添加し、そして抽出および／または濾過によって触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物を除去することによって分離される。

本発明においては、配位子および／または錯化剤は、助剤２を用いた抽出および／または助剤２を用いた蒸留によって分離される。

助剤１は、好ましくは、水、および／または金属捕捉剤の群の少なくとも１種である。好ましくは、金属捕捉剤は、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））、珪藻土；金属炭酸塩類、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム；金属硫酸塩類、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム；金属リン酸塩類、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム、金属炭化物類、例えば炭化ケイ素；金属アルミン酸塩類、例えばアルミン酸カルシウム；金属ケイ酸塩類、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク類、ゼオライト類、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト；官能化されたケイ酸塩、官能化されたシリカゲル、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）、官能化されたポリシロキサン、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）；金属窒化物類、炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シェーライト、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、官能化されたもしくは官能化されていないセルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）；官能化されたポリマー、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）；ポリマー結合型ホスファン類、ホスファンオキシド類、ホスフィネート類、ホスホネート類、ホスフェート類、アミン類、アンモニウム塩、アミド類、チオアミド類、尿素類、チオ尿素類、トリアジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、チオール類、チオールエーテル類、チオールエステル類、アルコール類、アルコキシド類、エーテル、エステル、カルボン酸類、アセテート類、アセタール類、ペプチド類、ヘタレン類（Ｈｅｔａｒｅｎｅ）、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、および／またはデンドリマー類である。

好ましくは、助剤１は、助剤１に基づいて０．１〜４０重量％濃度の金属負荷量に相当する量で加えられる。好ましくは、助剤１は２０〜９０℃の温度で使用される。好ましくは、助剤１の滞留時間は０．５〜３６０分間である。

助剤２は、好ましくは、上記の本発明による溶媒、例えば好ましくは段階工程ａ）で使用される溶媒である。

モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）またはアルキル亜ホスホン酸誘導体（ＩＩ）、およびホスフィン酸源（Ｉ）の、対応するエステルへのエステル化は、例えば、共沸蒸留により生成水を除去しながら高沸点アルコールと反応させることにより、あるいはエポキシド類（アルキレンオキシド）と反応させることにより、達成することができる。

好ましくは、段階ａ）の後に、以下に述べるように、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）を一般式Ｍ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨのアルコールを用いて、あるいはアルキレンオキシドとの反応によって、直接エステル化する。

好ましくは、Ｍ−ＯＨは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する第一級、第二級または第三級アルコールである。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコールおよび／またはヘキサノールが特に好ましい。

好ましくはＭ’−ＯＨは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、グリセロール、トリスヒドロキシメチルエタン、トリスヒドロキシメチルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、α−ナフトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはＥＯ−ＰＯ−ブロックポリマーである。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、一価もしくは多価の、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する不飽和アルコール、例えばｎ−ブテン−２−オール−１、１，４−ブテンジオールおよびアリルアルコールもまた好適である。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、一価アルコールと、１または２個以上のアルキレンオキシド分子との、好ましくはエチレンオキシドおよび／または１，２−プロピオンオキシドとの反応生成物もまた好適である。２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−エタノール、２−ｎ−ドデコキシエタノール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、イソプロピルジグリコール、脂肪アルコールポリグリコールエーテルおよびアリールポリグリコールエーテルが好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、多価アルコールと、１または２個以上のアルキレンオキシド分子との、特にジグリコールおよびトリグリコールとの反応生成物、ならびにグリセロール、トリスヒドロキシメチルプロパンもしくはペンタエリスリトールへの１〜６分子のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの付加化合物もまた好適である。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、水と１または２個以上のアルキレンオキシド分子との反応生成物もまた使用される。１００〜１０００ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜３５０ｇ／モルの平均グラム分子量を有する種々の分子量のポリエチレングリコールおよびポリ−１，２−プロピレングリコールが好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、エチレンオキシドとポリ−１，２−プロピレングリコールまたは脂肪アルコールプロピレングリコールとの反応生成物が好ましく；同様に、１，２−プロピレンオキシドとポリエチレングリコールまたは脂肪アルコールエトキシレートとの反応生成物が好ましい。１００〜１０００ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜４５０ｇ／モルの平均グラム分子量を有するそのような反応生成物が好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、アルキレンオキシドとアンモニア、第一級もしくは第二級アミン、硫化水素、メルカプタン、リンの酸素酸およびＣ_２−Ｃ_６−ジカルボン酸との反応生成物もまた使用可能である。エチレンオキシドと窒素化合物との好適な反応生成物は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−ドデシル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチルメチル−エタノールアミン、ジ−ｎ−ブチル−エタノールアミン、ｎ−ドデシルメチル−エタノールアミン、テトラヒドロキシエチル−エチレンジアミンまたはペンタヒドロキシエチルジエチレントリアミンである。

好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノールおよび３，４−エポキシ−１−ブテンである。

好適な溶媒は、工程段階ａ）で記載される溶媒、および使用アルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨ、およびアルキレンオキシドである。これらは、より高い空時収率という形態で利点を提供する。

好ましくは、反応は、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよびアルキレンオキシドおよび／または溶媒の自己発生の蒸気圧の下に行われる。

好ましくは、０．０１〜１００ｂａｒの使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよびアルキレンオキシドの分圧下で、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのアルコールの分圧下で行われる。

好ましくは、反応は−２０〜３４０℃の温度で行われ、特に好ましくは２０〜１８０℃の温度で行われる。

好ましくは、反応は１〜１００ｂａｒの総圧下に行われる。

好ましくは、反応は、１０，０００：１〜０．００１：１の、アルコール−またはアルキレンオキシド成分の、ホスフィン酸源（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくはモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）に対するモル比、特に好ましくは１，０００：１〜０．０１：１のモル比で行われる。

好ましくは、反応は、１：１０，０００〜１：０の、ホスフィン酸源（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくはモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）の溶媒に対するモル比、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸−溶媒モル比で行われる。

工程段階ｂ）に使用されるような特に好ましい触媒Ｂは、ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ一硫酸、一過硫酸カリウム（ペルオキソ一硫酸カリウム）、Ｃａｒｏａｔ（商標）、Ｏｘｏｎｅ（商標）、ペルオキソ二硫酸、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸化リウム）、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）である。

特に好ましい触媒Ｂは、溶媒系において過酸化物を生成することのできる化合物、例えば、過酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム水和物、過酸化リチウム、過酸化リチウム水和物、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、超酸化カリウム、超酸化カリウム水和物、ペルオキソホウ酸カリウム水和物、ペルオキソホウ酸ストロンチウム、ペルオキソホウ酸カルシウム、ペルオキソホウ酸バリウム、ペルオキソホウ酸ストロンチウム、ペルオキソホウ酸カリウム、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソ二リン酸アンモニウム、ペルオキソ二リン酸カリウムアンモニウム（複塩）、炭酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、シュウ酸アンモニウム過酸化物、過酸化バリウム過酸化水素化物、過酸化バリウム過酸化水素化物、カルシウム過酸化水素、過酸化カルシウム過酸化水素化物、三リン酸二ペルオキソリン酸アンモニウム水和物、フッ化カリウム過酸化水素化物、フッ化カリウム三過酸化水素化物、フッ化カリウム二過酸化水素化物、ピロリン酸ナトリウム二過酸化水素化物、酢酸カリウム過酸化水素化物、リン酸ナトリウム過酸化水素化物、ケイ酸ナトリウム過酸化水素化物である。

好ましい触媒Ｂは、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロキシペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジセチル、過酢酸ｔ−ブチル、過マレイン酸ｔ−ブチル、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドである。

好ましい触媒Ｂは水溶性アゾ化合物である。アゾ開始剤、例えばＤｕｐｏｎｔ−Ｂｉｅｓｔｅｒｉｔｚ社のＶＡＺＯ（登録商標）５２ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６４（アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ＡＩＢＮ）、ＶＡＺＯ（登録商標）６７ ２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６８、Ｗａｋｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−７０ ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６５ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６０１ ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、Ｖ−５９ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｖ−４０ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＦ−０９６ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、Ｖ−３０ １−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ＶＡｍ−１１０ ２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチル−プロピオンアミド）、ＶＡｍ−１１１ ２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ＶＡ−０４６Ｂ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン二硫酸二水和物、ＶＡ−０５７ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオン−アミジン］四水和物、ＶＡ−０６１ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ＶＡ−０８０ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、ＶＡ−０８５ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、ＶＡ−０８６ ２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］が特に好ましい。

アゾ開始剤、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、アゾジイソ酪酸ジメチル、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンもまた好適である。さらに、アルキルペルケタール、例えば２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチル、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンも好ましい。

好ましくは、触媒Ｂは、そのときどきのアリルアミン（Ｖ）を基準として０．０５〜５Ｍｏｌ％の量で使用される。

好ましくは、触媒Ｂは、リン含有化合物に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の量で使用される。

好適な溶媒は、先に工程段階ａ）で使用されたような溶媒である。

好ましくは、触媒Ｂを、リン含有化合物を基準として１時間あたり触媒０．０１〜１０ｍｏｌ％の速度で計り入れる。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）とアリルアミン（Ｖ）との反応は、０〜２５０℃、特に好ましくは２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で行われる。

好ましくはアリルアミン（Ｖ）との反応時の雰囲気は、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９５重量％の溶媒成分およびアリルアミン（Ｖ）からなる。

好ましくは、アリルアミン（Ｖ）を添加する間の反応は、１〜２０ｂａｒの圧力で行われる。

この方法のさらなる実施態様では、工程段階ａ）および／またはｂ）により得られた生成物混合物が後処理される。

モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸またはその塩（ＩＩＩ）は次に、別の金属塩に転化することができる。

好ましくは、工程段階ｃ）で使用される金属化合物は、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、特にＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅの化合物である。

工程段階ｃ）のための好適な溶媒は、上記のような工程段階ａ）で使用される溶剤である。

好ましくは、工程段階ｃ）における反応は、水性媒体において行われる。

好ましくは、工程段階ｃ）において、工程段階ｂ）後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび／またはアルカリ塩（ＩＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させ、これらの金属のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。

その際、反応は、８対１〜１対３（４価の金属イオンまたは安定な４価の酸化状態を有する金属に関して）の、６対１〜１対３（３価の金属イオンまたは安定な３価の酸化状態を有する金属に関して）の、４対１〜１対３（２価の金属イオンまたは安定な２価の酸化状態を有する金属に関して）の、および３対１〜１対４（１価の金属イオンまたは安定な１価の酸化状態を有する金属に関して）の、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩（ＩＩＩ）と金属とのモル比で行われる。

好ましくは、工程段階ｂ）において得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル／−塩（ＩＩＩ）を、対応するジアルキルホスフィン酸に転化し、工程段階ｃ）において、これをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を得る。

好ましくは、工程段階ｂ）で得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル（ＩＩＩ）を、ジアルキルホスフィン酸アルカリ塩に転化し、工程段階ｃ）において、これをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を得る。

好ましくは、工程段階ｃ）のためのＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物は、金属、金属酸化物、−水酸化物、−水酸化酸化物、−ボレート、−カルボネート、−ヒドロキソカルボネート、−ヒドロキソカルボネート水和物、混合金属−ヒドロキソカルボネート、混合金属−ヒドロキソカルボネート水和物、−ホスフェート、−スルフェート、−スルフェート水和物、−ヒドロキソスルフェート水和物、混合金属ヒドロキソスルフェート水和物、オキシスルフェート、−アセテート、−ニトレート、−フロリド、−フロリド水和物、−クロリド、−クロリド水和物、−オキシクロリド、−ブロミド、−ヨージド、−ヨージド水和物、−カルボン酸誘導体、および／または−アルコキシドである。

好ましくは、上記金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、および／または硫酸亜鉛である。

アルミニウム金属、フッ化アルミニウム、塩化水酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫化アルミニウム、セレン化アルミニウム；リン化アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化アルミニウム；炭化アルミニウム、アルミニウムヘキサフルオロシリケート；水素化アルミニウム、水素化カルシウムアルミニウム、水素化ホウ素アルミニウム；塩素酸アルミニウム；硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムハイドロタルサイト、炭酸ナトリウムアルミニウム、ホウ酸アルミニウム；チオシアン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、それらの対応する水和物、および／またはポリアルミニウムヒドロキシ化合物（好ましくは９〜４０重量％のアルミニウム含有量を有する）もまた好適である。

モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば、二酢酸アルミニウム、アセト酒石酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウム−８−オキシキノレートもまた好適である。

同様に、金属亜鉛元素、および亜鉛塩、例えばハロゲン化亜鉛（フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛）もまた好適である。

ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、スズ酸水酸化亜鉛、炭酸水酸化亜鉛マグネシウムアルミニウム；硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛；硫酸亜鉛、リン化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、および第７主族のオキソ酸の亜鉛塩（次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、ハロゲン化物、例えばヨウ素酸亜鉛、過ハロゲン化物、例えば過塩素酸亜鉛）；擬ハロゲン化物の亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）；酸化亜鉛、過酸化亜鉛、水酸化亜鉛、または水酸化酸化混合亜鉛もまた好適である。

好ましくは、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩が好ましい（例えば水酸化クロム酸亜鉛（ＶＩ）、亜クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛）。

モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸の亜鉛塩、例えばギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、乳酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、コハク酸亜鉛、アミノ酸（グリシン）の塩、酸性ヒドロキシ官能基の塩（亜鉛フェノレート等）、亜鉛−ｐ−フェノールスルホネート、−アセチルアセトネート、−スタネート、−ジメチルジチオカルバメート、−トリフルオロメタンスルホネートもまた好適である。

チタン化合物の場合には、チタン金属、例えばチタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）−塩化物、−硝酸塩、−硫酸塩、−ギ酸塩、−酢酸塩、−臭化物、−フッ化物、−オキシクロリド、−オキシスルフェート、−酸化物、−ｎ−プロポキシド、−ｎ−ブトキシド、−イソプロポキシド、−エトキシド、−２−エチルヘキシルオキシドが同様に好適である。

スズ金属、およびスズ塩（塩化スズ（ＩＩ）および／または（ＩＶ））；酸化スズおよびスズアルコキシド、例えばスズ（ＩＶ）−ｔｅｒｔ‐ブトキシドもまた好適である。

フッ化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もまた好適である。

ジルコニウムの場合には、ジルコニウム金属およびジルコニウム塩、例えば、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニルが好ましい。さらに、酸化ジルコンおよびジルコン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。

好ましくは、工程段階ｃ）における反応は、０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩の固体含有量で行われる。

好ましくは、工程段階ｃ）における反応は、２０〜２５０℃の温度で、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。

好ましくは、工程段階ｃ）における反応は、０．０１〜１０００ ｂａｒ、好ましくは０．１〜１００ ｂａｒの圧力下で行われる。

好ましくは、工程段階ｃ）における反応は、１＊１０^−７〜１０００ｈの反応時間の間行われる。

好ましくは、工程段階ｃ）の後にろ過および／または遠心分離によって反応混合物から除去したモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を、乾燥させる。

好ましくは、工程段階ｂ）の後に得られた生成物混合物を、さらなる精製なしに金属化合物と反応させる。

好ましい溶媒は、工程段階ａ）で挙げられた溶媒である。

好ましくは、工程段階ｂ）および／またはｃ）における反応は、段階ａ）により与えられた溶媒系である。

好ましくは、工程段階ｃ）における反応は、改変された上記溶媒系である。このためには、酸性成分、安定剤（Ｌｏｅｓｅｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）、抑泡剤等が添加される。

本方法のさらなる実施態様においては、工程段階ａ）および／またはｂ）後に得られた生成物混合物を後処理（ａｕｆｇｅａｒｂｅｉｔｅｔ）する。

本方法のさらなる実施態様において、工程段階ｂ）後に得られた生成物混合物を後処理し、その後、工程段階ｂ）後に得られたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を工程段階ｃ）において金属化合物と反応させる。

好ましくは、工程段階ｂ）後の生成物混合物は、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を溶媒系の除去により（例えば蒸発により）単離することによって後処理される。

好ましくは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は適宜、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残存湿度；０．１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒度、８０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／ｌのかさ密度、０．５〜１０、好ましくは１〜５のＰｆｒｅｎｇｌｅ流動性を有する。

式（ＩＩＩ）のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステルを次に鉱酸、カルボン酸、ルイス酸、有機酸またはこれらの酸の混合物と反応させて、さらなるアンモニウム塩を形成させることができる。

好ましくは、反応は０〜１５０℃の温度で、特に好ましくは２０〜７０℃の温度で実施される。

好適な溶媒は、上記のような工程段階ａ）で使用される溶媒である。

好ましい鉱酸は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸である。

好ましいカルボン酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸である。

好ましいルイス酸は、ボラン、例えばジボラン；トリアルキルボラン、例えばトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボランおよびトリアリールボラン、例えばトリフェニルボランである。

特に好ましくは、アンモニウム塩は、上記のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステルの、塩酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリフェニルボランとの塩である。

特に好ましくは、上記成形体、成形フィルム、成形フィラメントおよび成形繊維は、請求項１〜１１のいずれか１つに従って製造された５〜３０重量％のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩、５〜９０重量％のポリマーまたはその混合物、５〜４０重量％の添加剤、および５〜４０重量％のフィラーを含み、上記成分の合計は常に１００重量％である。

好ましくは、上記添加剤は、酸化防止剤、静電防止剤、発泡剤、追加的な難燃剤、熱安定剤、衝撃改質剤、加工助剤、潤滑剤、光安定剤、防滴剤（Ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇｍｉｔｔｅｌ）、相溶化剤、補強剤、フィラー、核形成剤（Ｋｅｉｍｂｉｌｄｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、核化剤（Ｎｕｋｌｅｉｅｒｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、レーザーマーキング用添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤、着色顔料、軟化剤および／または可塑剤である。

好ましくは、０．１〜９０重量％の低ハロゲンモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルおよび−塩（ＩＩＩ）ならびに０．１〜５０重量％のさらなる添加剤、特に好ましくはジオール類を含む難燃剤が好ましい。

好ましい添加剤はまた、アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、臭素化芳香族もしくは脂環式炭化水素、フェノール類、エーテル、クロロパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物、赤燐、メラミン誘導体、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムおよび水酸化マグネシウムである。好ましい添加剤はまた、別の難燃剤、特にジアルキルホスフィン酸の塩である。

特に、本発明は、熱可塑性ポリマー（例えばポリエステル、ポリスチレンまたはポリアミド）用および熱硬化性ポリマー（不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアクリレート）用の、難燃剤としての、あるいは難燃剤の製造のための中間段階としての、本発明のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルおよび塩（ＩＩＩ）の使用に関する。

好適なポリエステルは、ジカルボン酸類およびそのエステルおよびジオールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または対応ラクトン類から誘導される。特に好ましくは、テレフタル酸およびエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオールが使用される。

好適なポリエステルは、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社製）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、およびヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；さらに、ポリカーボネートもしくはＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）で変性されたポリエステルである。

以下の段階は、本発明に従って製造された化合物の添加とともに、または添加下で行うことができる。

好ましくは、遊離ジカルボン酸およびジオールから出発する成形材料の製造のために、最初に直接エステル化し、続いて重縮合する。

好ましくは、ジカルボン酸エステル、特にジメチルエステルから出発する場合、最初にエステル交換を行い、続いて、重縮合をこれに関して慣用の触媒を使用して行う。

好ましくは、ポリエステル製造の場合、慣用の触媒に加えて、慣用の添加剤（架橋剤、つや消し剤および安定剤、核化剤、染料およびフィラー等）を添加することもできる。

好ましくは、エステル化およびエステル交換は、ポリエステル製造の場合、１００〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃で行われる。

好ましくは、重縮合は、ポリエステル製造の場合、０．１〜１．５ｍｂａｒの圧力および１５０〜４５０℃、特に好ましくは２００〜３００℃の温度で行われる。

本発明に従って製造される難燃性ポリエステル成形材料は、好ましくはポリエステル成形体で使用される。

好ましいポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含み、ジオール成分として主にエチレングリコールを含む、フィラメント、繊維、フィルムおよび成形体である。

好ましくは、得られるリン含有量は、難燃性ポリエステルから製造されるフィラメントおよび繊維において、０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、そしてフィルムの場合、０．２〜１５重量％、好ましくは０．９〜１２重量％である。

好適なポリスチレン類は、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）及び
／またはポリ（アルファ−メチルスチレン）である。

好ましくは、上記好適なポリスチレン類は、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンとジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）からなる高い耐衝撃性の混合物； ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。

好ましくは、好適なポリスチレン類はまた、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）がグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートがグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレンおよび無水マレイン酸がグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドがグラフトしたポリマー；ポリブタジエン上にスチレンおよびマレイン酸イミドがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレンおよびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートがグラフトしたポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上にスチレンおよびアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、ポリアルキルアクリレート上またはポリアルキルメタクリレート上にスチレンおよびアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、アクリレート−ブタジエンコポリマー上にスチレンおよびアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、ならびにこれらの混合物、例えばいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして知られるものである。

好ましくは、上記ポリマーは、ジアミンおよびジカルボン酸からおよび／またはアミノカルボン酸またはその対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド２，１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０ 、ポリアミド１１、ポリアミド１２等である。このようなポリアミドは、例えばＮｙｌｏｎ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）、ＢＡＳＦ社；Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２、ＤＳＭ社；Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１、ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９、Ｂａｙｅｒ社；およびＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）、Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社という商品名で知られている。

ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸を原料とする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソ−および／またはテレフタル酸および場合によっては変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、あるいは上記ポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーもまた好適である。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性したポリアミドまたはコポリアミド；ならびに加工中に縮合するポリアミド“ＲＩＭポリアミドシステム”も好適である。

請求項１〜１１のいずれか１つまたはそれ以上に従って製造されるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩は、好ましくは、ポリマー成形体の製造のためにさらに使用される成形材料として使用される。

特に好ましくは、難燃性成形材料は、請求項１〜１１のいずれか１つまたはそれ以上に従って製造される５〜３０重量％のモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩もしくは−エステル、５〜９０重量％のポリマーもしくはポリマー混合物、５〜４０重量％の添加剤、および５〜４０重量％のフィラーを含み、その際、各成分の合計は１００重量％である。

本発明はまた、請求項１〜１１のいずれか１つまたはそれ以上に従って製造されるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩もしくは−エステルが含まれる難燃剤に関する。

さらに、本発明は、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅもしくはＦｅの本発明により製造されるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を含む、ポリマー成形材料、ならびにポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよびポリマー繊維に関する。

以下の実施例により本発明を説明する。

難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験
難燃剤系成分を、ポリマーペレットおよび場合によっては添加剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４）に、２３０〜２６０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２８０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の温度で加える。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化した。

十分に乾燥した後、得られた成形材料を、射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２４０〜２７０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２９０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の溶融温度で加工して試験片を得た。ＵＬ９４試験（アンダーライターズ・ラボラトリーズ）に基づいて試験片を難燃性について試験、クラス付けした。

ＵＬ９４（アンダーライターズ・ラボラトリーズ）耐火クラスを、厚さ１．５ｍｍの試験片を用いて、各々の混合物から得た試験片について求めた。

ＵＬ９４とは以下の耐火クラスである：
Ｖ−０：残炎時間が１０秒以下、１０回接炎した場合の全残炎時間が５０秒以下、燃焼滴下物無し、試験片の燃え尽き無し、接炎終了後の試験片の残燼時間が３０秒以下。
Ｖ−１：接炎終了後の残炎時間が３０秒以下、１０回接炎した際の全残炎時間が２５０秒以下、接炎終了後の試験片の残燼時間が６０秒以下、他の基準はＶ−０と同じ。
Ｖ−２：綿指示材が燃焼滴下物によって着火する。他の基準はＶ−１と同じ。
分類不能（ｕｃｌ）：耐火クラスＶ−２を満たさない。

いくつかの試験片について、さらにＬＯＩ値を測定した。ＬＯＩ値（限界酸素指数）は、ＩＳＯ４５８９に従って測定する。ＩＳＯ４５８９によると、ＬＯＩは、酸素および窒素の混合物においてプラスチックの燃焼をかろうじて支持する、最も低い酸素濃度（容積％）に相当する。ＬＯＩが高いほど、試験材料はより難燃性になる。
ＬＯＩ ２３ 可燃性
ＬＯＩ ２４−２８ 準可燃性
ＬＯＩ ２９−３５ 難燃性
ＬＯＩ ＞３６ 特に難燃性

使用される化学物質および略語
ＶＥ水： 完全脱イオン水
ＡＩＢＮ： アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、 （ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＷａｋｏＶ６５： ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）
Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩ： 金属捕捉剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）。

＜実施例１＞
室温下に、攪拌機および強力冷却器を備えた三首フラスコ中に１８８ｇの水を仕込み、そして攪拌および窒素を導通しながら脱気する。次いで、窒素下で０．２ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）および２．３ｍｇのトリス（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩を加えて撹拌し、その後、６６ｇの水における６６ｇのホスフィン酸を添加する。反応溶液を２ｌのビュッヒ反応器に移し、撹拌下および加圧下でエチレンを加え、反応混合物を８０℃に加熱する。２８ｇのエチレンが吸収された後に冷却し、そして遊離のエチレンを抜く。反応混合物から、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する。残渣を１００ｇのＶＥ水と混合し、室温において窒素雰囲気下で撹拌し、その後ろ過し、そしてろ液をトルエンで抽出し、その後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、そして９２ｇ（理論値の９８％）のエチル亜ホスホン酸を回収する。

＜実施例２＞
実施例１のように、９９ ｇのホスフィン酸、３９６ ｇのブタノール、４２ ｇのエチレン、６．９ ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、９．５ ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させ、その後、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩが充填されたカラムにより精製し、引き続いてさらにｎ−ブタノールを添加する。８０〜１１０℃の反応温度で、生成した水を共沸蒸留により除去する。生成物を減圧蒸留により精製する。収量：１８９ｇ（理論値の８４％）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステル。

＜実施例３＞
実施例１のように、１９８ ｇのホスフィン酸、１９８ ｇの水、８４ ｇのエチレン、６．１ ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）、２５．８ ｍｇの９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン二ナトリウム塩を反応させ、その後、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩが充填されたカラムにより精製し、そしてさらにｎ−ブタノールを添加する。８０〜１１０℃の反応温度で、生成した水を共沸蒸留により除去する。生成物を減圧蒸留により精製する。３７４ｇ（理論値の８３％）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステルが得られる。

＜実施例４＞
ガス導入管、温度計、強力撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍｌの五首フラスコ中に、ガス燃焼とともに、９４ｇ（１ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸（実施例１で製造された）を仕込む。室温でエチレンオキシドを導入する。冷却しながら、反応温度を７０℃に調節し、さらに１時間８０℃で反応させる。エチレンオキシドの吸収は６５．７ｇである。生成物の酸価は１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である。収量：無色透明の生成物として１２９ｇ（理論値の９４％）の（エチル亜ホスホン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）。

＜実施例５＞
５６４ｇ（６ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸（実施例１におけるように製造した）を８６０ｇの水に溶解し、温度計、還流冷却器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌの五首フラスコ中に仕込む。反応混合物を１００℃に加熱した後、常圧下で６５４．５ｇ（７ｍｏｌ）のアリルアミンヒドロクロリドおよび５００ｇの５％ペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液（アリルアミンヒドロクロリドを基準として１．５ｍｏｌ％）を滴加する。引き続き、約５６０ｇ（７ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、そして水を留去する。残渣をテトラヒドロフランに取り、抽出する。不溶性塩をろ過で除去する。ろ液の溶媒を減圧下で除去する。収量７５２ｇ（理論値の８３％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸が無色の固体物質として得られる。

＜実施例６＞
１５０ｇ（１ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステル（実施例２におけるように製造した）および６８．４ｇ（１．２ｍｏｌ）のアリルアミンを、撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素吸入口を備えた四首丸底フラスコ中で２００ｍｌのブタノール中に仕込み、そして加熱する。１時間内に、約１００℃において、９８．４ｇの５％ＡＩＢＮのブタノール溶液を滴加し、その後、溶媒を減圧蒸留する。クロマトグラフィーによる精製後、１３５ｇ（理論値の６５％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステルが得られる。

＜実施例７＞
温度計、還流冷却器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた１ｌ五首フラスコ中に、４１４ｇ（２ｍｏｌ）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例６におけるように製造した）を仕込む。１６０℃で４時間、５００ｍｌの水を計り入れ、ブタノール−水混合物を留去する。固体の残渣をアセトンから再結晶化する。２９６ｇ（理論値の９８％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸が無色の固体物質として得られる。

＜実施例８＞
４１４ｇ（２ｍｏｌ）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例６におけるように製造した）に、１５５ｇ（２．５ｍｏｌ）のエチレングリコールおよび０．４ｇのシュウ酸チタニルカリウムを加え、２００℃で２時間撹拌する。徐々に真空排気することにより、簡単に揮発成分を留去させる。３７４ｇ（理論値の９６％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステルが得られる。

＜実施例９＞
９０６ｇ（６ｍｏｌ）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸（実施例５におけるように製造した）を８６０ｇの水に溶解し、温度計、還流冷却器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌの五首フラスコ中に仕込み、約４８０ｇ（６ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム溶液で中和する。８５℃で、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４ Ｈ_２Ｏの４６％水溶液の１２９１ｇの混合物を添加する。引き続き、得られる固体をろ過し、熱水で洗浄し、そして１３０℃で減圧下で乾燥する。収量：８８７ｇ（理論値の９３％）のエチル−３−アミノプロピル−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩が無色の塩として得られる。

＜実施例１０＞
１６５ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸（実施例５におけるように製造した）および８５ｇのチタンテトラブトキシドを、５００ｍｌのトルエンにおいて、４０時間加熱還流する。その際、生成するブタノールを一部のトルエンで時々留去し、生成した溶液から溶媒を除去する。１７２ｇ（理論値の９８％）のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸チタン塩が得られる。

＜実施例１１＞
１６５ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−（２−アミノ−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸（実施例５におけるように製造した）および１００ｇの濃塩酸を、室温で１時間撹拌する。水を減圧蒸留する。２０１ｇ（理論値の１００％）のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ヒドロクロリドが得られる。

＜実施例１２＞
２０７ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステル（実施例６におけるように製造した）および２４２ｇ（１ｍｏｌ）のトリフェニルボランを４００ｍｌのトルエンにおいて室温で１時間撹拌する。トルエンを減圧留去する。４４９ｇ（理論値の１００％）のエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸ブチルエステルがトリフェニルボラン付加物として得られる。

＜実施例１３＞
１５９ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−３−アミノプロピル−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩（実施例９におけるように製造した）を１００ｍｌの酢酸において室温で１時間撹拌する。余剰の酢酸を減圧下で留去する。２１９ｇ（理論値の１００％）のエチル−３−アミノプロピル−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩が酢酸塩として得られる。

＜実施例１４＞
５０重量％のポリブチレンテレフタレート、２０重量％のエチル−３−アミノプロピル−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩（実施例９におけるように製造した）および３０重量％のグラスファイバーの混合物を、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４）で、２３０〜２６０℃の温度で配合し、ポリマー成形材料を形成させる。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。乾燥した後、該成形材料を、射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２４０〜２７０℃で加工してポリマー成形体が得られ、そしてＶ−０のＵＬ９４クラス付けが得られる。

＜実施例１５＞
５３重量％のポリアミド６．６、３０重量％のグラスファイバー、１７重量％のエチル−（２−メチル−３−アミノプロピル）−ホスフィン酸チタン塩（実施例１０におけるように製造した）の混合物を、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４）で配合し、ポリマー成形材料を形成させる。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。乾燥した後、該成形材料を、射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２６０〜２９０℃で加工してポリマー成形体が得られ、そしてＶ−０のＵＬ９４クラス付けが得られる。

＜実施例１６＞
１５．１ｇのエチル−（３−アミノプロピル）−ホスフィン酸（実施例５におけるように製造した）および３７２．４ｇのアジピン酸ヘキサメチレンジアミン塩の水における７５％懸濁液を、窒素下でステンレススチール製オートクレーブに仕込み、徐々に２２０℃の温度および２０ｂａｒの圧力にする。その後、圧力を維持しながら温度を段階的に約２４０℃および約２７０℃に上げ、生成した水を連続的にオートクレーブから除去し、圧力を徐々に大気圧まで減少させる。ポリマー（３３５ｇ）は０．９％のリンを含み、ＬＯＩは３２である。未処理ポリアミド６．６：ＬＯＩは２４。

Claims (15)

1. 以下：
   ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）
   

   

   を、触媒Ａの存在下でオレフィン類（ＩＶ）
   

   

   と反応させてアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）
   

   

   とすること、
   ｂ）そのようにして得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）を、触媒Ｂの存在下で式（Ｖ）
   

   

   のアリルアミン（Ｖ）と反応させて、モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）
   

   

   とすることを特徴とし、式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立してＨ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１０、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１０、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^１０、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１０を表し、Ｒ^１０はＣ_１−Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１８−アリールであり、そしてｍは０〜１０の整数を表し、そしてＸはＣ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２（ｋは０〜１０の整数である）であり、および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、そしてＹは鉱酸、カルボン酸、ルイス酸または有機酸であり、ｎは０〜４の整数または分数を表し、そして触媒Ａは遷移金属および／または遷移金属化合物、および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子からなる触媒系であり、そして触媒Ｂは、ペルオキシド形成化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物である、
   モノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸類、−エステル類、−塩類の製造方法。
2. 段階ｂ）の後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を引き続き、段階ｄ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の対応するモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 段階ａ）後に得られるアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）、および／または段階ｂ）後に得られるモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）、および／またはそれらからそれぞれ得られた反応溶液を、アルキレンオキシドあるいはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨを用いてエステル化し、そして、それぞれ得られたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）および／またはモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）をさらなる反応段階ｂ）またはｃ）に付すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 基Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１８−アラルキルおよびＣ_６−Ｃ_１８−アルキル−アリールが、ＳＯ_３Ｘ_２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９が同一であるかまたは異なっており、そして互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. ＸがＨ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセロールであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. 前記遷移金属および／または遷移金属化合物が、第７および８亜族のものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. 前記遷移金属および／または遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／またはルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. 触媒Ｂが、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび／またはペルオキソ二硫酸、および／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドおよび／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）ジヒドロクロリドであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. アリルアミン（Ｖ）が、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−（トリメチルシリル）アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−メチルアリルアニリン、１，１−ジメチルアリルアミン、２−メチルアリルアミン、３−フェニルアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、トリアリルアミン、および／またはこれらの鉱酸、カルボン酸、ルイス酸、有機酸またはこれらの酸の混合物との塩であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 一般式Ｍ−ＯＨのアルコールが、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールが、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する多価有機アルコールであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１つに従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−エステルおよび−塩の、さらなる合成のための中間物質としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤または促進剤としての、ポリマー安定剤としての、植物保護剤としての、ヒト及び動物のための治療薬としてのまたは治療薬中の助剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱油添加剤としての、腐食防止剤としての、洗剤及び洗浄剤の用途での、およびエレクトロニクスの用途での使用。
13. 請求項１〜１１のいずれか１つに従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩および−エステルの、難燃剤としての、特にクリアコート及び発泡塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の難燃剤、木材及び他のセルロース含有材料のための難燃剤としての、ポリマー用の反応型及び／または非反応型難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／または含浸によるポリエステルの難燃性加工及びセルロース純紡または混紡織布の難燃性加工のための、使用。
14. 請求項１〜１１のいずれか１つに従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計が１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料。
15. 請求項１〜１１のいずれか１つに従って製造されたモノアミノ官能化ジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計が１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維。