JP2012508647A - 接触改質装置中で促進剤金属をその場で添加するプロセス及びシステム - Google Patents

Abstract

典型的な態様は、接触ナフサ改質装置において、その場で少なくとも１つの触媒粒子に促進剤金属を添加することを促進する方法である。この方法は、促進剤金属を含む化合物を接触ナフサ改質装置に導入し、促進剤金属を含む化合物から有効量の促進剤金属を触媒粒子に、そのような添加を有効にし、かつ炭化水素原料の転換を促進する条件のもとで添加する。
【選択図】図１

Description

本発明の分野は、一般に接触改質装置中で炭化水素を転換する方法に関する。

非常に多くの炭化水素転換プロセスが炭化水素流の構造又は物性を変えるために用いることができる。一般に、このようなプロセスとしては、直鎖のパラフィン系炭化水素又はオレフィン系炭化水素からより分岐度の高い炭化水素への異性化、オレフィン化合物又は芳香族化合物を製造する脱水素化、芳香族化合物及び内燃機関用燃料を製造する脱水環化、汎用化学製品及び内燃機関用燃料を製造するアルキル化、トランスアルキル化等が挙げられる。

通常、このようなプロセスは炭化水素転換反応を促進するために触媒を使用する。触媒は失活するので、収率と収益性を向上するために触媒を再生する、及び／又は新しい触媒を添加するのが一般的に望ましい。

炭化水素を転換するために種々の触媒及びプロセスが開発されてきた。多くの場合、このようなプロセスは、触媒の失活及び／又は失活による選択性の低下を回復するために定期的な再生を必要とする。通常は、固定床改質装置では、触媒を再生するために製造装置の閉鎖を行うのに対し、移動床又は循環改質装置では、装置の閉鎖をせずに触媒を再生することが可能である。結局は、触媒は様々な理由により置き換えられることがあるが、その理由の一つが、新しく、もっと収益性のある触媒が手に入ることである。新しい触媒は、活性の向上、選択性の改善、活性低下の減少、及び／又は触媒寿命の延長等の利益を提供できる。白金を含む標準接触ナフサ改質触媒に種々の促進剤（promoter）を含有させることで触媒性能を改善できることは当技術分野では周知である。これらの促進剤は、触媒を市販の改質装置に装填する前に、触媒製造時に触媒に組み込まれる。一般に、現行の触媒を新しい触媒に交換することの一つの欠点は、特に現行の触媒がまだ耐用年数に至っていない場合の大量の触媒の置き換えコストである。市販装置の現行の触媒へ少なくとも１種の促進剤成分を添加して現場で触媒交換ができ、その結果、性能を向上させ、触媒の再装填のコストを節約し、プロセス休止時間を最小限にできる方法を提供できれば望ましいことである。

一態様は、促進剤金属触媒成分を接触ナフサ改質装置にその場で添加するプロセスであり得る。このプロセスは、促進剤金属を触媒粒子表面に堆積させ、炭化水素原料油の転換を向上させる条件のもとで促進剤金属触媒成分を含む化合物を接触改質プロセスに導入することを含むことができる。触媒粒子の選択性が向上する場合もあり、触媒粒子の活性が向上する場合もあり、触媒粒子の不活性化が抑えられる場合もあり、触媒粒子の望ましくないコークス化挙動が抑えられる場合もあり、あるいは、これらのいかなる組み合わせもあり得る。

別の態様は、インジウム等の促進剤金属を改質装置の還元領域又は反応領域中の少なくとも一つの触媒粒子に添加するプロセスであり得る。通常は、インジウム等の促進剤金属を、実際には市販の接触ナフサ改質装置等に存在する大量の触媒粒子に添加するが、簡単にして理解し易くするために、しかも本発明の範囲を狭くすることなく、本明細書中では触媒粒子という表現で本発明を記述する。

更なる態様は、還元性雰囲気を有する第１領域及び酸化性雰囲気を有する第２領域を含む改質装置中の触媒粒子に、促進剤金属をその場で添加するシステムであり得る。このシステムは、少なくとも１つの触媒粒子に添加される促進剤金属を含む少なくとも一種の化合物を含有する改質装置を含んでもよい。改質装置は、改質反応を触媒する触媒粒子の有効性を高めるために有効量の促進剤金属を少なくとも１つの触媒粒子に添加するのを促進する条件で操作してもよい。従って、本明細書中に開示したプロセス及びシステムは、いくつかの利益を提供することができる。一般に、ＩＩＩＡ族（ＩＵＰＡＣ１３）金属（例えば、インジウム）、ＩＶＡ族（ＩＵＰＡＣ１４）金属（例えば、スズ、ゲルマニウム）、希土類金属（例えば、セリウム、ランタン、ユーロピウム）、他の金属（例えば、リン、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、もしくはカドミウム等）等の促進剤金属の有効量を触媒粒子に添加できる促進剤金属を含んだ化合物が提供される。すなわち、促進剤金属を含む化合物は触媒粒子に促進剤金属を添加するように反応させることができる。このような添加により、強く望まれている生成物をより大量に作り出す（選択性）、転換率を向上させる（活性）、及び／又は初期には促進金属を含有していないか望む量には満たない量しか含有していない触媒粒子の望ましくない失活特性を減らす等の性能向上ができる。このような添加は、また触媒粒子の促進剤金属の濃度を高め、更なる性能上の利益を提供する。一態様において、促進剤金属を含む化合物をオキシ塩素化領域又はその他の再生領域で、移動床連続再生式ナフサ改質プロセス装置に導入してもよい。別の態様において、促進剤金属を含む化合物を、触媒が再生されているオキシ塩素化工程又はその他の再生工程の期間中に、固定床ナフサ改質装置の再生ガスに導入する。

図面は、典型的な接触ナフサ改質又は改質装置の概略図である。

定義
本明細書中に使用されるように、「領域」という用語は、１つ以上の設備機器、及び／又は１つ以上の副領域を含む場所を指すことができる。設備機器としては、１つ以上の反応器もしくは反応槽、加熱器、分離装置、ホッパー、ドラム、交換器、パイプ、弁、ポンプ、圧縮器、送風器、制御器を含むことができる。また、反応器や槽等の設備機器は、更に１つ以上の領域又は副領域を含むことができる。

本明細書中に使用されるように、「流（れ）」という用語は、直鎖、分岐もしくは環状のアルカン、アルケン、アルカジエン、及びアルキン等の種々の炭化水素分子、並びに所望により水素等のガス等の他の物質、あるいは重金属及び硫黄化合物や窒素化合物等の不純物を含む流れであってもよい。流れは、また芳香族及び非芳香族炭化水素も含むこともできる。また、炭化水素分子は、Ｃ_ｌ、Ｃ_２、Ｃ_３…Ｃｎと省略することができ、ここで、「ｎ」は、炭化水素分子中の炭素原子の数を表す。

本明細書中に使用されるように、「金属」という用語は、この化合物が溶液で存在する場合に陽イオンを形成する元素を一般に意味する。

本明細書中に使用されるように、「触媒有効量」という用語は、炭化水素流の少なくとも１種の化合物の反応を促進する触媒担体上の量を一般に意味する。通例、触媒有効量は、触媒の重量に対して少なくとも０．００５％、好ましくは０．０５％、最も好ましくは０．１０％である。

本明細書中に使用されるように、「促進有効量」という用語は、炭化水素流の転換において、例えば、流れの中の少なくとも１種の化合物の反応を促進する等の触媒性能を向上させる触媒担体上の量を一般に意味する。通例、促進的有効量は、触媒の重量に対して少なくとも０．００５％、好ましくは０．０５％、最も好ましくは０．１０％である。

本明細書中に使用されるように、「有効量」という用語は、触媒性能を向上させる、及び／又は炭化水素流の少なくとも１種の化合物の反応を促進することができる量を含む。

本明細書中に使用されるように、「条件」という用語は、温度、反応時間、圧力、及び空間速度等の処理条件を一般に意味し、酸化剤又は還元剤を含む雰囲気を含むことができる。

本明細書中に使用されるように、「酸化（の）」という用語は、物質と酸素等の酸化剤との反応を促進する環境を一般に指す。

本明細書中に使用されるように、「還元（の）」という用語は、物質が水素等の還元剤から電子を得ることを促進する環境を一般に指す。

本明細書中に使用されるように、「担体」という用語は、貴金属等の１種以上の追加の触媒活性のある成分を添加する前、あるいは担体をオキシ塩素化あるいは還元等の後続の工程に送る前に、所望によりバインダーと結合させることができる多孔質キャリアー材料を一般に意味する。

本明細書中に使用されるように、「ハロゲン成分」という用語は、ハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物を含有する任意の分子を一般に意味する。ハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素、又はヨウ素を挙げることができる。例として、ハロゲン成分としては、ハロゲン、ハロゲン化水素、ハロゲン化炭化水素、並びにハロゲン及び金属を含む化合物が挙げられる。通例、ハロゲン成分は、粒子中及び／又は触媒中に存在する。

本明細書中に使用されるように、「ハロゲン含有化合物」という用語は、ハロゲン化物を含有する任意の分子を一般に意味する。ハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素、又はヨウ素を挙げることができる。通例、ハロゲン含有化合物はガス流の一部であってもよく、塩素、塩化水素、もしくはパークロロエチレン等の化合物を含むことができ、ハロゲン成分を触媒に提供してもよい。

本明細書中に使用されるように、「粒子」という用語は、促進剤金属を受け入れる触媒粒子を意味する。「触媒」という用語は活性な触媒、あるいは原料を処理し、転換している間にコークス沈着等により活性が下がった、もしくは不活性になった触媒を一般に意味する。

本明細書中に使用されるように、「促進剤金属を含む化合物」という用語は、少なくとも１種の促進剤金属を含んでいる分子又は化学種を一般に意味する。

有効量の促進剤金属のその場（in situ）での添加は固定又は移動床を有する装置で行うことができる。好ましくは、装置は連続触媒再生式の移動床を有する。通常は、促進剤金属を含む少なくとも１つの化合物が、市販の改質装置中の少なくとも１つの触媒粒子の既存の触媒床に提供される。通例、既存の触媒は、既に反応槽に装填されている市販用として製造された触媒であり、ナフサ原料の転換を促進する準備ができているか、既に原料を転換している段階にある。更に、既存の触媒は、以下で説明するように触媒活性を回復させるために定期的に必要な再生の途中である可能性もある。促進剤金属を有する化合物を添加することにより、初期には金属促進剤を含まないか、必要量より少ない量しか含んでいない触媒粒子の性能（例えば、活性、選択性、及び／又は不活性特性）を向上することができる。更に、このような添加により触媒粒子の金属促進剤の濃度も上昇し、更なる性能面の利益が得られる。

図を参照して、典型的な接触ナフサ改質装置１００は還元雰囲気を含む第１領域２００及び酸化雰囲気を含み再生領域になり得る第２領域３００を含むことができる。昇降装置１２０及び１２４は、一般には錠剤、球、及び／又は押出し成型品の形状をしている触媒粒子を、領域２００と領域３００との間で移送できる。また、以下で説明するいくつかのアクセスポイント３９０も図示する。このような装置１００は連続触媒再生を提供でき、典型的な装置は、例えば、米国特許５，９５８，２１６、米国特許６，０３４，０１８、及び米国特許出願公開２００６／００１３７６３Ａ１に開示されている。装置１００は、同じでも異なってもよい圧力で運転する箇所を有することができ、その圧力は大気圧でも、それ以上でもよい。典型的な一態様において、促進剤金属をその場で添加するシステム１１０は、装置１００と結合することができ、以下に更に説明する。

通例、炭化水素原料２０５と水素含有流２１０とを流れ２２０中で混ぜ合わせ、加熱し、次いで還元領域２４０及び反応領域２８０を含むことができる第１領域２００に受け入れられる。通常は、第１領域２００における運転温度は１００〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃であり、最も好ましくは５００〜６００℃である。圧力は１００ｋＰａ（絶対圧）〜１７００ｋＰａ（絶対圧）の範囲とすることができる。第１領域２００は、下記で更に説明する、少なくとも１つの粒子または触媒、及びフッ化物または塩化物、好ましくは塩化物を含有する化合物等のハロゲン成分と共に、炭化水素と水素を混合した流れ２２０を含むことができる。通常、２１０における水素の濃度は、モルで、少なくとも１５％、好ましくは少なくとも５０％である。通例、接触改質のための炭化水素原料２０５は、初留点が８２℃で終留点が２０４℃のナフサとして知られている石油留分である。接触改質プロセスは比較的高濃度のナフテン系およびパラフィン系炭化水素から成る処理ナフサ、及び、直留ナフサ原料の処理に特に適用できる。

通常、再生された触媒（更なる詳細は後述する）は、昇降装置１２０から第１領域２００の還元領域２４０に入る。還元領域２４０は１つ以上の副領域及び／又は還元槽を含むことができ、通例、再生された触媒の表面に存在する１つ以上の金属成分を還元するために水素等の還元ガスを含む。還元ガスはライン２５０を経て供給することができる。通例、ガス中の水素濃度は、モルで少なくとも１５％、好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７５％で、残りは、所望によりＣ１〜Ｃ６炭化水素である。いくつかの好ましい態様において、ガス中の水素の濃度は、モルで６０〜９９．９％である。温度は１２０〜５７０℃、好ましくは２００〜５５０℃であり、圧力は４５０〜１５００ｋＰａ（絶対圧）とすることができる。ハロゲン化物：Ｈ_２Ｏ、望ましくはＣｌ⁻：Ｈ_２Ｏのモル比は０．２：１〜０．６：１である。

その後、再生された触媒は反応領域２８０に移動できる。水素及び炭化水素を混合した原料流２２０は領域２８０に供給される。反応領域２８０は、改質反応を行うために、副領域間又は反応槽間に加熱器付きの１つ以上の副領域及び／又は反応槽を含むことができる。改質は、芳香族化合物を得るためのシクロヘキサン類の脱水素化及びアルキルシクロペンタンの脱水素異性化反応、オレフィンを得るためのパラフィンの脱水素化、芳香族化合物を得るためのパラフィン及びオレフィンの脱水素環化、ｎ−パラフィンの異性化、シクロヘキサン類を得るためのアルキルシクロパラフィンの異性化、置換芳香族化合物の異性化、パラフィンの水素化分解、及び芳香族化合物の脱アルキル化によって生み出される総合効果として定義することができる。好ましくは、この反応領域２８０は、向流、並流、逆流、又はそれらの組み合わせでもよい移動触媒床を含み、その触媒床は、矩形、環あるいは球等のいかなる好適な形状でもよい。反応領域２８０は、４５０〜５５０℃の温度、２７０ｋＰａ（絶対圧）〜１５００ｋＰａ（絶対圧）の圧力、炭化水素に対する水素のモル比は１〜５、液体時間空間速度は０．５〜４ｈｒ^−１とすることができる。いくつかの好ましい態様において、ガスの水素濃度は、モルで５５〜６５％とすることができる。改質反応後、炭化水素流は更なる処理のために送られ、触媒は再生のために昇降装置１２４に移動させることができる。

使用済の触媒は昇降装置１２４を出て、再生領域３００に入ることができる。通例、再生領域３００に移動するまえに、触媒微粒子は分離、除去される。通常は、温度は、４０〜６００℃で、圧力は１００ｋＰａ（絶対圧）〜５２０ｋＰａ（絶対圧）である。再生領域３００の大部分は３５０〜７００℃で運転できる。再生領域３００は、少なくとも１つの副領域にハロゲン含有化合物を有する流入するガス流を含むことができる。

再生領域３００は、酸化領域３２０、再分散領域３４０、乾燥領域３６０、及び冷却領域３８０を含むことができる。「領域」という用語が、１つ以上の設備機器、及び／又は１つ以上の副領域を含む場所を指すことができることに留意すべきである。設備機器としては、１つ以上の槽、加熱器、隔離体、ホッパー、ドラム、交換器、パイプ、ポンプ、圧縮器、送風器、弁、制御器を含むことができる。また、設備機器は、更に１つ以上の領域又は副領域を含むことができる。また、固定床方式において、再生領域は、少なくともコークス燃焼工程、実証燃焼工程、及びオキシ塩素化工程を含んでもよい。図の移動床態様において、酸化領域３２０は、体積で０．５％〜１．５％の酸素を含む酸化雰囲気を含むことができる。幾つかの例では、雰囲気は体積で１．５％以上の酸素を含んでもよい。通例、使用済の触媒は、触媒表面に堆積したコークスを除去するために、酸化雰囲気と接触させられる。更に、触媒表面の塩化物も剥がすこともできる。領域３２０内では、コークスは通常４５０℃〜６００℃のガス温度で酸化される。圧力は大気圧又はそれ以上とすることができる。触媒は予備加熱された後、酸化領域からの熱い出口ガスを経て酸化領域を離れることができる。

触媒粒子は、酸化領域３２０を出た後、再分散領域３４０に移動できる。再分散領域３４０では、触媒金属を再分散するための塩化物化合物等のハロゲン含有化合物を有するガスが供給される。一般的には、再分散ガスは、塩素もしくは塩素に転換しうる塩素種を含有する。通例、塩素あるいは塩素種は再分散ガスに添加される担体ガスの小さい流れに導入される。通常は、再分散は４２５〜６００℃、好ましくは５１０〜５４０℃のガス温度によって実施される。再分散を促進するため、通例、０．０１〜０．２モル％の塩素濃度のガスを酸素の存在のもとで使用する。塩化物：Ｈ_２Ｏ、好ましくは、Ｃｌ⁻：Ｈ_２Ｏは、モル比で０．０７：１〜１６：１、好ましくは、０．０７：１〜３．２：１とすることができる。

触媒粒子は再分散領域３４０を通過した後、乾燥領域３６０に移動することができる。通例、触媒粒子は６００℃まで、好ましくは５３８℃まで熱した空気で乾燥される。その後、触媒粒子は４０〜２６０℃の温度の冷却領域３８０まで移動し、種々の他の副領域を通り、次に、ロックホッパーを通り、昇降装置１２４に移動し、連続的にこれを繰り返す。

図を参照して、触媒並びに水素及び炭化水素を合わせた原料流２２０が第１領域２００を通過することができ、その触媒は第２領域３００において再生される。典型的な適用例は、促進剤金属を触媒粒子にその場で添加する等の、促進剤金属を含む化合物の接触改質プロセスへの導入である。促進剤金属を含む化合物は装置１００のどこででも添加できるが、好ましくは、還元雰囲気を含む第１領域２００、又は酸化雰囲気を含む第２領域３００に添加する。促進剤金属を含む化合物は、また同時に領域２００及び３００の両方に添加できる。更には、各々、同じ又は異なる促進剤金属を有する幾つかの異なる化合物を多数の組み合わせで、領域２００及び３００に多数の場所で添加することができる。

促進剤金属を含む化合物が第１領域２００に添加される場合、好ましくは、促進剤金属を含む化合物は、ナフサ原料流２０５に、及び／又は水素含有ガス流２１０に、及び／又は水素／ナフサ併用原料流２２０に、及び／又は還元領域２４０に、及び／又は反応領域２８０に、１つ以上のアクセスポイント３９０を通じて添加される。あるいは、促進剤金属を含む化合物は再生領域３００に添加でき、好ましくは、酸化領域３２０に、及び／又は再分散領域３４０に、及び／又は乾燥領域３６０に、及び／又は冷却領域３８０に１つ以上のアクセスポイント３９０を通じて添加される。一態様において、ＨＣｌ、水及び塩化インジウムの溶液を、領域３００へのインジウムの添加を促進するために供給してもよい。更に、促進剤金属を含む化合物はアクセスポイント３９０で昇降装置１２０及び／又は１２４に添加できる。

本明細書中に開示されたシステム１１０は、改質装置１００に少なくとも１つの触媒粒子を提供できる。この少なくとも１つの触媒粒子は、上述した通り、装置１００内を循環する１つ以上の触媒粒子であってもよい。各触媒粒子は担体、及び担体形成中又は後に担体に組み込むことのできる１つ以上の追加成分を含むことができる。一般に担体は油滴法又は押出しによって形成できるが、他の方法も利用できる。担体は、耐熱性無機酸化物もしくは分子篩等の多孔質キャリアー材料とバインダーとを重量比で、１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０で含むことができる。キャリアー材料としては：
（１）アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クロミア、酸化亜鉛、トリア、ボリア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、クロミア・アルミア、アルミア・ボリア、又はシリカ・ジルコニア等の耐火性無機酸化物；
（２）セラミック、磁器、又はボーキサイト；
（３）シリカまたはシリカゲル、炭化珪素、粘土、又は、合成もしくは天然の珪酸塩で、酸処理をされていてもいなくてもよく、例えば、アタパルガス粘土、珪藻土、フラー土、カオリン、キーザルガー；
（４）水素の形でもよく、最も好ましくは、陽イオン交換サイトを占める１つ以上のアルカリ金属を有する非酸性形である、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、モルデナイト、β-ゼオライト、Ω-ゼオライト、又はＬ−ゼオライト等の結晶性ゼオライトアルミノケイ酸塩；
（５）アルミノリン酸塩、又はシリコアルミノリン酸塩等の非ゼオライト分子篩；又は、
（６）１つ以上のこれらのグループからの１つ以上の材料の組み合わせ
を挙げられる。

好ましい一態様において、多孔質キャリアーはγ−アルミナ等のアルミナである。

バインダーとしては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、トリア、リン酸塩、酸化亜鉛、シリカ、又はそれらの混合物が挙げられる。

触媒粒子は、担体の形成中に添加される、及び／又はその後に組み込まれる１つ以上の成分を含んでもよい。これらの成分は、１つ以上の金属又は非金属であり、（１）ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ８、９及び１０）元素、（２）ＩＩＩＡ族（ＩＵＰＡＣ１３）元素、（３）ＩＶＡ族（ＩＵＰＡＣ１４）元素、及び（４）ハロゲン成分を含むことができる。

好ましくは、ＶＩＩＩ族元素は白金であり、触媒粒子は触媒有効量の白金を含む。通例、触媒はＶＩＩＩ族元素、好ましくは白金を、触媒の重量に対して重量で０．０１〜２％含有する。金属成分は、共沈、イオン交換又は含浸等の任意の好適な方法によって担体内に組み込むことができる。触媒を調製する好ましい方法として、溶解性で分解性のＶＩＩＩ族金属化合物を多孔質のキャリアー材料に含浸させる方法がある。一例として、白金族金属は、担体と塩化白金酸、塩化イリジウム酸又は塩化パラジウム酸の水溶液と混合することによって添加することができる。ＶＩＩＩ族金属のその他の水溶性化合物又は錯化合物を含浸液に用いることもでき、これらの例として、硝酸白金、白金亜硫酸、塩化白金酸アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水和物、二塩化ジクロロカルボニル白金、ジニトロジアミノ白金、テトラニトロ白金酸（ＩＩ）ナトリウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化ジアンミンパラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミンロジウム、塩化カルボニルロジウム、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム、ヘキサニトロロジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム、三臭化イリジウム、二塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサニトロイリジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウム又はナトリウム、シュウ酸カリウムロジウムが挙げられる。これらの化合物を使用により、また、酸、特に塩化水素等を加えることでハロゲンの少なくとも一部を提供できる。更に、含浸は担体の焼成の後に行うことができる。

同様に、触媒粒子は、共沈、イオン交換又は含浸等の任意の適切な方法によって担体に組み込まれたＩＩＩＡ族金属を含むことができる。触媒を調製する好ましい方法として、溶解性で分解性のＩＩＩＡ族金属化合物を多孔質のキャリアー材料に含浸させる方法が含まれる。一例として、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）、又は硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３）と塩酸との水溶液を含浸させることでインジウム金属を添加できる。また、これらの化合物を使用することでハロゲン成分の少なくとも一部を提供できる。使用できるその他の溶液調整剤として、硝酸及び水酸化アンモニウムが挙げられる。

通例、触媒粒子はＩＩＩＡ族元素、好ましくはインジウムを、触媒の重量に対して重量で０から１％以下しか含有しない。インジウムは、触媒表面に金属として存在するか、例えば、限定されないが、酸化インジウム、白金とスズとインジウムの混合物、あるいは塩化インジウム等の１つ以上の化合物あるいは種として存在することができる。

触媒粒子はＩＶＡ族及び／又は他の元素の別の促進剤を含有することができる。好ましいＩＶＡ族元素は、スズ、ゲルマニウム、又は鉛であり、より好ましくはスズである。任意に含むことができる更に別の促進剤は、レニウム；セリウム、ランタン、及び/又はユーロピウムなどの希土類金属；リン；ニッケル；鉄；タングステン；モリブデン；チタン；亜鉛；又はカドニウムである。また、触媒は、これらの元素の組み合わせも含むことができ、通常、触媒の重量に対して重量で０．０１〜０．５％を含有する。所望により、また、触媒は、触媒の重量に対して重量で０．０１〜５％の１種以上のＩＡ族及びＩＩＡ族の金属（アルカリ及びアルカリ土類金属）を含有してもよい。

触媒粒子の製造において、ＩＶＡ族金属等の促進剤は、均質な分散を達成する任意の適切な方法、例えば調製時の任意の段階での多孔質キャリアー材料との共沈、キャリアー材料とのイオン交換、又はキャリアー材料の含浸等によって触媒内に組み込むことができる。ＩＶＡ族金属成分を触媒複合材料に組み込む一つの方法として、溶解性で分解性のＩＶＡ族金属化合物を利用し、多孔質のキャリアー材料全体にその金属を含浸、分散させる方法が含まれる。ＩＶＡ族金属化合物は、キャリアー成分に他の成分を添加する前に、添加と同時に、あるいは添加後のいずれで含浸してもよい。したがって、ＩＶＡ族金属成分は、キャリアー材料を、臭化第一スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、又は塩化第二スズ五水和物；又は酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド；又は四塩化ゲルマニウム；又は硝酸鉛、酢酸鉛、又は塩素酸鉛等の適当な金属塩や可溶性化合物の水溶液と混ぜ合わせることによってキャリアー材料に添加できる。また、金属塩化物化合物を使用することによりハロゲン成分の少なくとも一部も提供できる。好ましい一態様において、塩化トリメチルスズ、及び／又は二塩化ジメチルスズ等の少なくとも１つの有機金属化合物は、無機酸化物バインダーの解膠中、好ましくは塩化水素又は硝酸によるアルミナの解膠中に、触媒に取り込まれる。

触媒粒子は、またハロゲン成分を含むことができ、ハロゲン成分は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン、又はそれらの組み合わせでもよい。好ましくは、ハロゲン成分は塩素である。触媒粒子は、通例、ハロゲン成分、好ましくは塩素成分を、触媒の重量に対して重量で０．１〜１０％、好ましくは０．５〜２．０％、最も好ましくは０．７〜１．３％含有することができる。ハロゲン成分は１種以上の金属、及び／又は１種以上の促進剤と共に加えることができる。更に、ハロゲン成分は３７０〜６００℃の温度の空気又は酸素の雰囲気中で塩素あるいは塩化水素等のハロゲン含有化合物を用いて調節できる。この調節を補助するために、接触工程中に水を存在させてもよい。

触媒粒子の場合、複数の成分を一緒に含浸（例えば、共含浸）させることも、あるいは別々に１つ以上の任意の焼成工程の間に含浸させることもできる。これらの触媒粒子または触媒は、米国特許出願公開２００６／０１０２５２０Ａ１及び／又は米国特許５，８８３，０３２に開示されているような当業者に周知の方法によって調製できる。担体は、球形や押出し成型品に、所望により１つ以上の成分と共に成型することができる。

触媒粒子に含有される材料の量は当業者に周知の方法によって測定できる。一例として、誘導結合プラズマ発光分光分析法では、触媒中の、白金及び他のＶＩＩＩ族にはＵＯＰ法２７４−９４を、スズ及び他のＩＶＡ族金属にはＵＯＰ法３０３−８７を、貴金属及び調整剤、特にインジウムにはＵＯＰ法８７３−８６を用いることができる。ハロゲン成分、特に塩素は蛍光Ｘ線分析法によるＵＯＰ法９７９−０２、又は電位差滴定法によるＵＯＰ法２９１−０２によって定量できる。

促進剤金属を含有する好適な化合物の種類は、炭化水素ナフサ原料に可溶なものである。これらの種類の化合物は、有機金属化合物、即ち、炭素−金属結合を有する化合物であり、限定されないが、テトラブチルスズ、テトラブチルゲルマニウム、テトラエチル鉛、テトラエチルゲルマニウム、テトラエチルスズ、トリフェニルインジウム、及びテトラプロピルゲルマニウム等が含まれる。別の種類の促進剤金属を含有する好適な化合物は、水あるいは水と酸とによって溶液にできるものである。このような化合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、レニウム酸塩、タングステン酸塩、及びモリブデン酸塩が挙げられる。好ましい化合物は、ハロゲン化物であり、より好ましい化合物は、限定されないが、塩化インジウム、塩化スズ、塩化ゲルマニウム、塩化セリウム、塩化ランタン、塩化鉛、及び塩化ユーロピウム等の塩化物化合物である。塩化物化合物は、触媒の塩化物成分にも加えることができ、潜在的に望ましくない不純物を導入しないので特に有益である。促進剤金属を有する他の種類の化合物を使用してもよい。

通常、促進剤金属を含む化合物の触媒有効量が触媒粒子に添加される。通例、触媒粒子の重量に対して重量で少なくとも０．００５％、好ましくは少なくとも０．０５％、最も好ましくは少なくとも０．１％のＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、希土類金属元素、あるいは、その他の、リン、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛またはカドミウム等の元素が触媒粒子に添加される。

通常、促進剤金属を含む化合物を添加するには、化合物の溶液を作り保持タンクに添加し、次に通例、添加ポイント３９０で領域２００及び領域３００にポンプで送る。パイプ又はラインを化合物の領域２００及び領域３００への移送を促進するために加熱することができる。所望により、窒素等の不活性キャリアガスを、化合物の領域２００及び領域３００への移送を促進するためにラインに添加することができる。溶液の中身は使用する化合物の種類に依存する。水及び／又は水及び無機酸（ＨＣｌ等）に溶解する種類の化合物に対しては、水、酸及び促進剤金属を含有する化合物とで溶液を調製する。促進剤金属を含有する有機金属化合物に対しては、有機金属化合物の溶液は、ナフサ原料の少量で、又は、その他の、例えば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキセン、及びそれらの混合物等の６〜１２の炭素を有する溶媒で調製することができる。有機金属化合物を添加する好ましい位置は、流れ２０５、２１０、２２０及び領域２８０である。通常は、領域２００及び３００に加えるすべての化合物の場合で、化合物は改質条件のもとで揮発して触媒に吸着、及び／又は分解、及び／又は反応して、触媒の表面に促進剤金属種を堆積させる。

次の実施例は、本発明を更に説明するためのものである。本発明の態様と実施は、本発明の請求を実施例の特定の詳細に限定することを意図するものではない。

実施例
γ−アルミナ表面にＰｔ，Ｓｎ、及びＣｌを含む未使用の市販の連続再生触媒の２００ｃｃを、各々５０ｃｃの触媒を含有する４つの床で石英反応器に充填した。床は、順番に反応器の上部に最も近くに位置する床を床５、反応器の底部に最も近くに位置する床を床２と番号付けした。床は石英ウールによって分離されている。反応器の底部、即ち床１に、γ−アルミナ担体の２００ｃｃの床を装填した。触媒及び担体の初期のインジウム濃度は０ｗｔ％であった。最上段の床の上方にスペーサーを置いた。

再生処理を反応器中で行った。再生処理の工程には、（１）温度を室温から５１０℃まで１．４℃／ｍｉｎで徐々に上昇させる空気を加熱する期間、（２）５１０℃、８時間のオキシ塩素化工程中の下記のＣ１２及びＨＣｌを含有する溶液の導入、（３）全空気で９３℃に到達させる冷却期間、（４）１５ｍｏｌ％の水素流を用いて、９３℃から５６６℃まで１．５℃／ｍｉｎで徐々に昇温する再加熱／徐加温期間、（５）５６６℃で２時間の還元工程、及び（６）１５ｍｏｌ％水素中で９３℃までの最終冷却期間が含まれた。

ＨＣｌ、ＩｎＣｌ_３及び水から成る溶液の１００ｃｃを、２．６７ｇのＩｎＣｌ_３、１５．３５ｇのＨＣｌ溶液（３６．５重量％ＨＣｌ）、及び８７．１６ｇの水を混合することで調製した。溶液を反応器にポンプによって送流した。４８．６５ｃｃの溶液を連続的に８時間のオキシ塩素化の工程にわたって注入した。反応器の内部では、溶液が床５の上方のスペーサーに滴下した。溶液は揮発し、第２の反応器流入ラインを通じて入る空気流によって触媒に運ばれた。

再生プロセスの完結後、各触媒床を取り外し、各床を別々にしたままで、ＵＯＰ法８７３−８６を用いて誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析した。床５は０．５０２ｗｔ％のインジウムを含有し、床４は０．０１１ｗｔ％のインジウムを含有し、床３は０．００８ｗｔ％のインジウムを含有し、床２は０．００１ｗｔ％以下のインジウムを含有し、床１は０．００１ｗｔ％以下のインジウムを含有していた。相当量のインジウムが最上部の触媒床、即ち床５に添加され、床３及び４には少量が添加された。この実験により、インジウムを含む化合物を再生システムに導入してインジウムをシステム中の完成触媒にうまく添加できることが実証された。移動床への適用では、インジウムを含む化合物で周期的なインジウム添加を行う場所に物理的に最も近い床中の触媒粒子が、インジウム添加の大部分を受け取る可能性はあるが、粒子は再生システム全体を移動し、またインジウムは周期的に添加されるので、時間と共にインジウムは全部の触媒に添加することができる。

Claims (10)

1. 接触ナフサ改質装置において、その場で触媒粒子に少なくとも１種の促進剤金属を添加する方法であって、
   促進剤金属を含む化合物を、接触ナフサ改質装置に、６００℃未満の温度を含む促進剤金属を触媒粒子に添加するために有効な条件のもとで導入することを含み、
   該促進剤金属が、ナフサ改質反応に関して、該触媒粒子の選択性または活性を向上させるために、または該触媒粒子の活性低下を抑えるために有効である、方法。
2. 前記接触ナフサ改質装置が移動床連続再生式装置であり、前記促進剤金属を含む前記化合物が、４０〜６００℃の温度、及び１００ｋＰａ（絶対圧）〜５２０ｋＰａ（絶対圧）の圧力で運転される領域に導入され、該領域が、該移動床連続再生式装置の酸化領域、再分散領域、乾燥領域、冷却領域、あるいはこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記接触ナフサ改質装置が固定床であり、前記促進剤金属を含む前記化合物が、前記触媒が再生されている間であるコークス燃焼工程、実証燃焼工程、オキシ塩素化工程、または、それらの組み合わせから成る群から選ばれる１つの工程中に再生ガスに導入される、請求項１に記載の方法。
4. 前記促進剤金属を含む前記化合物が、前記接触ナフサ改質装置に入るナフサ原料流に導入されるか、または、ハロゲン含有化合物及び水を有する共原料として導入される、請求項１に記載の方法。
5. 前記促進剤金属が、ＩＩＩＡ族（ＩＵＰＡＣ１３）元素、ＩＶＡ族（ＩＵＰＡＣ１４）元素、及び希土類元素から成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
6. 前記促進剤金属を含む前記化合物が溶液である、請求項１に記載の方法。
7. 前記促進剤金属がインジウムを含み、前記触媒粒子が、少なくとも１種の促進剤金属をその場で前記触媒粒子に添加する前に、前記触媒粒子の重量に対して、重量で１．０％以下のインジウムを含有する、請求項１に記載の方法。
8. 該改質装置が、還元領域；反応領域；及び、酸化領域、再分散領域、乾燥領域、及び冷却領域を含む再生領域、を含み、
   前記促進剤金属を含む前記化合物を、前記還元領域、前記反応領域、及び前記再生領域の中の少なくとも１つに加えることを更に含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記促進剤金属を含む前記化合物が、
   前記還元領域又は前記反応領域に導入されて、前記促進剤金属の前記触媒粒子への添加が水素を含む還元雰囲気で起こるか、または、
   前記再生領域に導入されて、前記促進金属の前記触媒粒子への添加が酸素を含む酸化雰囲気で起こる、請求項８に記載の方法。
10. 還元雰囲気を含む第１領域、及び酸化雰囲気を含む第２領域を含む改質装置において促進剤金属をその場で添加するシステムであって、
    少なくとも１つの触媒粒子に添加される促進剤金属を含む少なくとも１つの化合物を含有し、かつ触媒粒子の選択性もしくは活性を向上させるため、又は触媒粒子の活性低下を抑えるための前記少なくとも１つの触媒粒子への前記促進剤金属の有効量の添加を促進する条件で作動する改質装置を含む、システム。

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