JP2012509393A - シリコーン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）硬化性シリコーン樹脂、（ｂ）高分子表面被覆を有する無機粒子、および（ｃ）架橋性化合物を含むシリコーン組成物を開示する。（ａ）の硬化性シリコーン樹脂は、アリール基、アルキル基、アルケニル基、および水素から選ばれる官能基Ｒ^１を有する単位を含む。高分子表面被覆は、オルガノポリシロキサンを含む。このオルガノポリシロキサンはＲ^２ _３ＳｉＯ_１／２、Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２、Ｒ^２ＳｉＯ_３／２、およびこれらの組合せから選ばれる単位を含む。Ｒ^２は、アリール基、アルキル基、アルケニル基、水素、およびこれらの組合せから選ばれ、Ｒ^１はＲ^２と等しい。（ｃ）の架橋性化合物は（ａ）および高分子表面被覆の少なくとも１つとの反応性を有する。

Description

本発明は、一般に、シリコーン組成物、およびこのシリコーン組成物の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、硬化性シリコーン樹脂、高分子表面被覆を有する無機粒子、および架橋性化合物を含み、硬化したときに透明性を示すシリコーン組成物に関する。

シリコーン類は、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた柔軟性、高いイオン純度、低いアルファ粒子放出、および種々の基材への良好な接着性を含む、特有の特性の組み合わせによって、種々の用途において有用である。特に、補強用充填剤（例えば、無機粒子など）を含有するシリコーン組成物は、非常に優れた機械特性および接着性が要求される用途において、一般的に使用されている。例えば、充填剤配合シリコーン組成物は、自動車産業、電子産業、建設業、電気機器産業、および航空宇宙産業において幅広く使用されている。

処理された無機粒子を含有するシリコーン組成物は、当技術分野で公知である。例えば、従来の多くのシリコーン組成物は、オルガノシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを含有する。しかし、多くの従来の処理された無機粒子は、シリコーン組成物中の一種以上の成分と相溶性がなく、このことが不十分な混合、終局的にはシリコーン組成物の不十分な補強の一因となっている。さらに、多くの従来の処理された無機粒子は、硬化時にシリコーン組成物のかすみの一因となるオルガノシラン化合物で処理されている。すなわち、硬化したとき、多くの従来のシリコーン組成物は、特に補強目的で、そのシリコーン組成物が、シリコーン組成物の１００重量部に基づいて７０重量部以上の処理された無機粒子で充填されている場合に、３００ｎｍから８００ｎｍの波長、すなわち可視スペクトルにおいて透明性を示さない。

この結果、上述した不十分さをもたらさないシリコーン組成物が求められている。

本発明は、（ａ）硬化性シリコーン樹脂、（ｂ）粒子上に形成された高分子表面被覆を有する無機粒子、および（ｃ）架橋性化合物を含むシリコーン組成物を提供する。（ａ）の硬化性シリコーン樹脂は、アリール基、アルキル基、アルケニル基、および水素から選ばれる官能基Ｒ^１を有する単位を含む。（ｂ）の無機粒子の高分子表面被覆は、オルガノポリシロキサンを含む。このオルガノポリシロキサンは、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２、Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２、Ｒ^２ＳｉＯ_３／２、およびこれらの組合せから選ばれる単位（式中、Ｒ^２はアリール基、アルキル基、アルケニル基、および水素から選ばれる）を含む。Ｒ^１はＲ^２に等しく、Ｒ^１がアリール基であるときはＲ^２もアリール基であり、Ｒ^１がアルキル基であるときはＲ^２もアルキル基であり、Ｒ^１がアルケニル基であるときはＲ^２もアルケニル基であり、かつ、Ｒ^１が水素であるときはＲ^２も水素である。（ｃ）の架橋性化合物は、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂および（ｂ）の無機粒子の高分子表面被覆の少なくとも１つとの反応性を有する。

本発明は、接着性シリコーン層と、ガラス状材料（vitreous material）から形成される基材とを含む複合品も提供する。接着性シリコーン層は、シリコーン組成物から形成され、基材に隣接し、かつ、基材に接触して配置される。

加えて、本発明は、（ａ）硬化性シリコーン樹脂を準備する工程、（ｂ）無機粒子を準備する工程、（ｃ）架橋性化合物を準備する工程、（ｂ）の無機粒子上に高分子表面被覆を形成させる工程、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を混合してシリコーン組成物を製造する工程を含むシリコーン組成物の製造方法を提供する。

本発明の方法が、従来の方法と比較して優れた均一性およびより厚い表面被覆をもたらす、（ｂ）の無機粒子上への高分子表面被覆の現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ：系内）での形成を提供することは有利なことである。

さらに、この高分子表面被覆の現場での形成により、シリコーン組成物の従来の製造方法と比較して、少ない加工工程による生産コストの低減が可能になる。

加えて、本発明の複合品は、意外にも、本発明のシリコーン組成物がシリコーン組成物１００重量部に基づいて５０重量部以上の（ｂ）の無機粒子を含んでいる場合でも、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して測定して、３００ｎｍから８００ｎｍの波長、すなわち可視スペクトルにおいて、優れた透明性を有する。

以下の詳細な説明を参照し、添付の図面に関連して考察することによって、本発明がよりよく理解され、本発明のその他の利点が容易に理解されるであろう。

図１Ａは、基材と、接着性シリコーン層とを含む複合品の断面図である。 図１Ｂは、基材と、接着性シリコーン層と、中間層とを含む複合品の断面図である。 図１Ｃは、基材と、接着性シリコーン層と、中間層と、第二の接着性シリコーン層と、第二の基材とを含む複合品の断面図である。 図１Ｄは、基材と、接着性シリコーン層と、第二の基材とを含む複合品の断面図である。 図１Ｅは、基材と、複数の接着性シリコーン層と、複数の中間層と、第二の基材とを含む複合品の断面図である。

図１Ａ−１Ｅを参照すると、本発明は、シリコーン組成物、このシリコーン組成物から形成された接着性シリコーン層Ｓｉを含む複合品１０、およびこのシリコーン組成物の製造方法を包含する。

本シリコーン組成物は、典型的には、耐火等級ガラス用基材と共に接着剤として用いられる。しかし、本発明のシリコーン組成物は、耐火等級ガラスを超えて、これらだけに限定されないが、高温包装材料および電子部品を含む、多くの用途を有し得ることを理解されたい。

本シリコーン組成物は、（ａ）官能基Ｒ^１を有する単位を含む硬化性シリコーン樹脂を含む。Ｒ^１は、アリール基、アルキル基、アルケニル基、および水素から選ばれる。適するアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、およびナフチルが挙げられ、適するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、およびペンチルが挙げられる。適するアルケニル基としては、ビニル、アリル、およびプロペニルが挙げられる。本明細書に列挙されていない、その他のアリール基、アルキル基、およびアルケニル基も、本発明の目的に適し得ることを理解されたい。１つの実施態様では、Ｒ^１は、アリール基、例えばフェニル基である。別の実施態様では、Ｒ^１はアルケニル基、例えばビニル基である。官能基Ｒ^１は、任意の適する分子位置、例えば側鎖および／または末端に存在し得るが、典型的には下記により詳細に説明するとおり、シリコーン組成物の他の成分との優れた相溶性を提供するために末端位に存在する。

（ａ）の硬化性シリコーン樹脂は、典型的に、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２、およびこれらの組合せから選ばれる単位を有する。すなわち、当技術分野で公知の一般命名法によれば、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂は、Ｍ単位、つまり一官能性単位；Ｄ単位、つまり二官能性単位；Ｔ単位、つまり三官能性単位；およびこれらの組み合わせから選ばれる単位を有する。

本明細書で用いる、用語「硬化性シリコーン樹脂」は、硬化、すなわち架橋して固形の反応生成物を形成することができるシリコーンを含む樹脂を指す。１つの実施態様では、この反応生成物は、接着剤として有用である。一般に、硬化性シリコーン樹脂および硬化性シリコーン樹脂の製造方法は、当技術分野で知られている。本発明の目的のために、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂は、過酸化物硬化性シリコーン樹脂、縮合硬化性シリコーン樹脂、エポキシ硬化性シリコーン樹脂、紫外線放射硬化性シリコーン樹脂、および高エネルギー放射線硬化性シリコーン樹脂から選ぶことができる。（ａ）の硬化性シリコーン樹脂は、下記により詳細に説明するとおり、ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂であってもよい。

適する過酸化物硬化性シリコーン樹脂は、典型的に、（ｉ）オルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）有機過酸化物との間の反応によって硬化される。オルガノポリシロキサンは、当技術分野で知られており、一般に、反応性有機基を有するシリコーンポリマーとして記述される。オルガノポリシロキサンの製造方法も当技術分野で知られており、典型的には、オルガノシロキサンおよび／またはオルガノシランを加水分解して加水分解物を生成させ、この加水分解物を重合させて、オルガノポリシロキサンを製造する工程を含む。オルガノシロキサンはジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。典型的に加水分解を受けてオルガノポリシロキサンを形成する、適するオルガノシランの１つの例は、アルコキシシラン、例えば、トリメトキシシランなどである。

本発明の目的に適するオルガノポリシロキサンには、典型的に、反応性側鎖有機基および／または末端反応性有機基が含まれる。オルガノポリシロキサンのこのような適する反応性有機基の例として、以下に限定されないが、アリール、アルキル、アルケニル、および水素が挙げられる。

有機過酸化物の例としては、以下に限定されないが、ジアロイルペルオキシド（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジ‐ｐ‐クロロベンゾイルペルオキシド、およびビス‐２，４‐ジクロロベンゾイルペルオキシドなど）；ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシドおよび２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサンなど）；ジアラルキルペルオキシド（例えば、ジクミルペルオキシドなど）；アルキルアラルキルペルオキシド〔例えば、ｔ‐ブチルクミルペルオキシドおよび１，４‐ビス（ｔ‐ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなど〕；ならびにアルキルアロイルペルオキシド（例えば、過安息香酸ｔ‐ブチル、過酢酸ｔ‐ブチル、およびｔ‐ブチルペルオクトエートなど）が挙げられる。

適する縮合硬化性シリコーン樹脂は、典型的に、（ｉ）１分子あたり平均して少なくとも２個のヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）加水分解性のＳｉ‐ＯまたはＳｉ‐Ｎ結合を有する三官能性または四官能性シランとの間の縮合反応によって硬化される。適するオルガノポリシロキサンには、上述により説明したものが含まれる（ただし、オルガノポリシロキサンが１分子あたり平均して少なくとも２個のヒドロキシ基を有することを条件とする）。ヒドロキシ官能性基は、同じでも異なっていてもよく、典型的には２から１０個の炭素原子を有する。さらに、ヒドロキシ基は、分子の任意の位置、これらだけに限定されないが、末端位、側鎖位、または末端位および側鎖位の両方に位置していてよい。

三官能性または四官能性シランの例としては、以下に限定されないが、アルコキシシラン〔例えば、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３］_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、およびＳｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４など〕；オルガノアセトキシシラン〔例えば、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、およびＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３など〕；オルガノイミノオキシシラン〔例えば、ＣＨ_３Ｓｉ［Ｏ‐Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_３、Ｓｉ［Ｏ‐Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、およびＣＨ_２＝ＣＨＳｉ［Ｏ‐Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_３など〕；オルガノアセタミドシラン〔例えば、ＣＨ_３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３］_３およびＣ_６Ｈ_５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３］_３など〕；アミノシラン〔例えば、ＣＨ_３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ‐Ｃ_４Ｈ_９）］_３およびＣＨ_３Ｓｉ（ＮＨＣ_６Ｈ_１１）_３など〕；ならびにオルガノアミノオキシシランが挙げられる。

縮合反応は、縮合反応を促進する縮合触媒によっても触媒され得る。縮合触媒の例としては、以下に限定されないが、アミン類；ならびに、鉛、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ビスマス、および鉄と、カルボン酸との錯体が挙げられる。スズ（ＩＩ）のオクトエート、ラウレート、およびオレエート、ならびにジブチルスズの塩が特に有用である。

適するエポキシ硬化性シリコーン樹脂は、典型的には、（ｉ）１分子あたり平均して少なくとも２個のエポキシ官能基を有するオルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）硬化剤との間の反応によって硬化される。エポキシ官能基の例としては、以下に限定されないが、２‐グリシドキシエチル、３‐グリシドキシプロピル、４‐グリシドキシブチル、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチル、３‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）プロピル、２，３‐エポキシプロピル、３，４‐エポキシブチル、および４，５‐エポキシペンチルが挙げられる。エポキシ官能基は、同じでも異なっていてもよく、典型的には２から１０個の炭素原子を有する。さらに、エポキシ官能基は、任意の適する分子位置、以下に限定されないが、末端位、側鎖位、または末端位および側鎖位の両方に位置していてよい。

硬化剤の例としては、以下に限定されないが、無水物類（例えば、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、およびドデセニルコハク酸無水物など）；ポリアミン類〔例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレンプロピルアミン、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ（２‐ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、メチレンジアニリン、アミノエチルピペラジン、４，４‐ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジアミド、２‐メチルイミダゾール、およびトリエチルアミンなど〕；ルイス酸類〔例えば、モノエチルアミン・三フッ化ホウ素など〕；ポリカルボン酸類；ポリメルカプタン類；ポリアミド類；アミドアミン類が挙げられる。

適する紫外線硬化性シリコーン樹脂は、典型的には、（ｉ）放射線感受性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）光開始剤との間の反応によって硬化される。放射線感受性官能基の例としては、以下に限定されないが、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、およびアルケニルエーテル基が挙げられる。放射線感受性官能基は、任意の適する分子位置、以下に限定されないが、末端位、側鎖位、または末端位と側鎖位の両方に位置していてよい。光開始剤の種類は、典型的には、オルガノポリシロキサンの放射線感受性官能基の性質によって決まる。光開始剤の例としては、以下に限定されないが、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、アセトフェノン、ベンゾフェノン、および、ベンゾインとその誘導体が挙げられる。

適する高エネルギー放射線硬化性シリコーン樹脂は、典型的には、（ｉ）オルガノポリシロキサンポリマーと、（ｉｉ）高エネルギー放射線との間の反応によって硬化される。オルガノポリシロキサンポリマーの例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、およびオルガノ水素ポリシロキサンが挙げられる。高エネルギー放射線の例としては、γ‐線および電子線が挙げられる。本明細書に列挙されていないその他のオルガノポリシロキサンポリマーおよび高エネルギー放射線の例も、本発明の目的に適し得ることを理解されたい。

あるいは、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂であってもよい。適するヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂は、典型的には、（ｉ）１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）組成物を硬化させるのに十分な量の、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノ水素シロキサンと、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化触媒との間の反応によって硬化される。

ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂は、典型的には、平均式：Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}で表される単位を含む。Ｒ^１は、上述により定義したとおりであり、ａは、０．５≦ａ＜２．５を満たす正の数である、ただし、このヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂が、１分子あたり少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有することを条件とする。アルケニル基は、同じでも異なっていてもよく、典型的には２から１０個の炭素原子を有する。さらに、アルケニル基は、末端位、側鎖位、または末端位および側鎖位の両方に位置していてよい。

ヒドロシリル化触媒は、任意の公知のヒドロシリル化触媒であってよい。ヒドロシリル化触媒は、典型的には、白金族元素、白金族元素を含有する化合物、またはマイクロカプセル化白金族元素含有触媒が挙げられる。白金族元素としては、以下に限定されないが、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムが挙げられる。白金族元素は、白金がヒドロシリル化反応において最適な活性を有するため、典型的には白金である。

（ａ）の硬化性シリコーン樹脂は、典型的には、シリコーン組成物１００重量部に基づいて５から９５重量部、より典型的には４０から８０重量部の量でシリコーン組成物中に存在する。（ａ）の硬化性シリコーン樹脂がシリコーン組成物中に５重量部未満で存在する場合、典型的には、そのシリコーン組成物は有効に硬化しない、すなわち、シリコーン組成物は、典型的には、固化して架橋ネットワークを形成しない。同様に、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂が、シリコーン組成物中に９５重量部を超える量で存在する場合、シリコーン組成物は、典型的には、温度変化に対し所望されない寸法応答、すなわち、２００ｐｐｍ／℃を超える線熱膨張率（ＣＴＥ）を有する。本発明の目的に適する（ａ）の硬化性シリコーン樹脂には、ダウコーニングコーポレーション（米国ミシガン州ミッドランド）から商業的に入手可能である、ヒドリシリル化硬化性シリコーン樹脂が含まれる。

本発明の（ｂ）の無機粒子は、以下に詳細に説明するとおり、その上に形成された高分子表面被覆を有する。（ｂ）の無機粒子は、典型的には、金属酸化物である。この金属酸化物は、典型的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、およびＧｅＯ_２、ならびにこれらの組み合わせから選ばれる。すなわち、本発明は、シリカベースの無機粒子のみに限定されず、幅広い範囲の非シリカベースの無機粒子を有効に含む。このことは、コストおよび入手可能性の判断に関して典型的に有益である。１つの実施態様では、（ｂ）の無機粒子は、ヒュームドシリカ成分である。

典型的には、（ｂ）の無機粒子は、コロイダルシリカ成分である。コロイダルシリカは、水またはその他の溶剤媒体中のサブミクロンサイズのシリカ粒子の分散液である。特に、（ｂ）の無機粒子は、典型的には、二酸化ケイ素である。コロイダルシリカは、典型的には、コロイダルシリカの１００重量部に基づいて、約８５重量部以下、より典型的には８０重量部の二酸化ケイ素を含む。

（ｂ）の無機粒子は、典型的には、５０ｎｍ未満、より典型的には２０ｎｍ未満、最も典型的には１５ｎｍ未満の粒径を有する。（ｂ）の無機粒子の形状は重要ではないが、球状を有する無機粒子が典型的に他の形状を有する粒子よりも、シリコーン組成物の粘度により少ない増加をもたらす。

（ｂ）の無機粒子は、典型的に、室温、すなわち２０から２５℃で、３から９、より典型的には６から９のｐＨ値を有する。（ｂ）の無機粒子のｐＨ値は、ＡＳＴＭ Ｄ４７９２に規定されるとおり、１０ｍＬの蒸留水中の１０ｇの（ｂ）の無機粒子のスラリーのｐＨ値を測定することによって決定することができる。（ｂ）の無機粒子のｐＨ値が約３未満である場合には、シリコーン組成物は、硬化時に典型的に熱安定性の低減を示し、したがって温度変化に曝される用途には適さない。（ｂ）の無機粒子のｐＨ値が９を超える場合には、シリコーン組成物は、典型的に保管中に不安定であり、かつ／あるいは、硬化時に熱的安定性の低減を示す。

（ｂ）の無機粒子は、典型的に、（ｂ）の無機粒子１００重量部に基づいて、２％未満、より典型的には１重量％未満の水分含量を有する。（ｂ）の無機粒子の水分含量は、ＡＳＴＭ Ｄ２２１６に規定されているとおりに、１１０℃で（ｂ）の無機粒子を乾燥して重量損失を測定することによって決定することができる。特に、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂がヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂である実施態様では、（ｂ）の水分含量が約２重量％を超えている場合には、この水およびオルガノ水素シロキサンがヒドロシリル化触媒の存在下で反応し得る。この反応は、シリコーン組成物を硬化させるために必要なオルガノ水素シロキサンを消耗し、水素ガスを生成し、これによって、硬化時に、シリコーン組成物中に所望しない空洞（ｖｏｉｄ）の形成が引き起こされ得る。

（ｂ）の無機粒子は、典型的に、シリコーン組成物１００重量部に基づいて、５から９５重量部、より典型的には４０から９５重量部、最も典型的には５０から８０重量部の量でシリコーン組成物中に存在する。すなわち、（ｂ）の無機粒子は、硬化時のシリコーン組成物の透過性に悪影響を及ぼすことなく幅広い重量パーセント範囲でシリコーン組成物に存在することができる。（ｂ）の無機粒子がこのように幅広い重量パーセント範囲で存在することができるのは、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂と、（ｂ）の高分子表面被覆とは相溶性があり、例えばＲ^１が高分子表面被覆の官能基と相溶性であること、ならびに（ｂ）の高分子表面被覆が、典型的に、以下に詳細に説明するとおり、現場で形成されることによると考えられる。しかし、（ｂ）の無機粒子が５重量部未満では、シリコーン組成物の補強は望ましくない。加えて、（ｂ）の無機粒子が９５重量部を超える場合には、シリコーン組成物は、典型的に、硬化したときに３００ｎｍから８００ｎｍの波長、すなわち可視スペクトルにおいて８０％未満の透過性を示す。本発明の目的に適する（ｂ）の無機粒子には、Ｎａｌｃｏ（米国イリノイ州Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ）から市販されているＮａｌｃｏ１３３０（登録商標）が含まれる。

（ｂ）の無機粒子上に形成される高分子表面被覆は、以下により詳細に説明するとおり、オルガノポリシロキサンを含む。このオルガノポリシロキサンは、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２、Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２、Ｒ^２ＳｉＯ_３／２、およびこれらの組合せから選ばれる単位を含む。すなわち、当技術分野で公知の一般命名法によれば、オルガノポリシロキサンは、Ｍ単位、つまり一官能性単位；Ｄ単位、つまり二官能性単位；Ｔ単位、つまり三官能性単位；およびこれらの組み合わせから選ばれる単位を含む。

Ｒ^２は、アリール基、アルキル基、アルケニル基、水素、およびそれらの組み合わせから選ばれる。適するアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、およびナフチルが挙げられ、適するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、およびペンチルが挙げられる。適するアルケニル基としては、ビニル、アリル、およびプロペニルが挙げられる。本明細書に列挙していない、その他のアリール基、アルキル基、およびアルケニル基も、本発明の目的に適し得ることを理解されたい。

Ｒ^１はＲ^２に等しく、Ｒ^１がアリール基であるときはＲ^２もアリール基である。さらにＲ^１がアルキル基であるときはＲ^２もアルキル基である。Ｒ^１がアルケニル基であるときはＲ^２もアルケニル基であり、かつ、Ｒ^１が水素であるときはＲ^２も水素である。すなわち、Ｒ^１はＲ^２に等しく、この結果、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂と、（ｂ）の無機粒子の高分子表面被覆とは相溶性があり、近い屈折率値を有する。例えば、Ｒ^１がフェニル基であり、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂がフェニルベース樹脂となる場合には、Ｒ^２もフェニル基であり、（ｂ）の無機粒子上の高分子表面被覆がフェニル官能化される。したがって、（ｂ）の無機粒子は、シリコーン組成物中の１種以上の成分と相溶性があり、このことが、シリコーン組成物の十分な混合および補強に寄与する。さらに、Ｒ^１はＲ^２と等しいので、複合品１０が所望の透明性、すなわち、３００ｎｍから８００ｎｍの波長、すなわち可視スペクトルにおいて、８０％以上、より典型的には８５％以上、最も典型的には９０％以上の透過性を有すると考えられる。具体的には、Ｒ^１とＲ^２とが等しくなく、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂と、（ｂ）無機粒子の高分子表面被覆とが非相溶性であり、近い屈折率値を有さない場合には、複合品１０は、典型的に、望ましくない透明性、すなわち３００ｎｍから８００ｎｍの波長でかすんだ外観を有する。Ｒ^１とＲ^２とが等しくない場合には、シリコーン組成物中の（ａ）の硬化性シリコーン樹脂および（ｂ）の無機粒子の高分子表面被覆の屈折率値の差が、硬化したときのシリコーン組成物のかすんだ外観に寄与する。逆に、Ｒ^１とＲ^２とが等しい場合には、Ｒ^１およびＲ^２は近い屈折率値であり、すなわち、Ｒ^１の屈折率とＲ^２の屈折率との間の差が０．０３未満であり、これが硬化したときのシリコーン組成物の優れた透明性に寄与する。

１つの実施態様では、Ｒ^１がアリール基である場合に、オルガノポリシロキサンおよび／または（ａ）の硬化性シリコーン樹脂が、さらにアルケニル基を含んでいてよい。すなわち、Ｒ^１、したがってＲ^２がアリール基であっても、オルガノポリシロキサンはさらにアルケニル基を含んでいてよい。同様に、Ｒ^１およびＲ^２がアリール基であっても、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂がさらにアルケニル基を含んでいてよい。同様に、Ｒ^１およびＲ^２はアリール基であっても、オルガノポリシロキサンおよび（ａ）の硬化性シリコーン樹脂の両方がさらにアルケニル基を含んでいてよい。適するアルケニル基には、上述により説明したものが含まれる。

別の実施態様では、Ｒ^１がアルケニル基である場合に、オルガノポリシロキサンおよび／または（ａ）の硬化性シリコーン樹脂が、さらにアリール基を含んでいてよい。すなわち、Ｒ^１、したがってＲ^２がアルケニル基であっても、オルガノポリシロキサンはさらにアリール基を含んでいてよい。同様に、Ｒ^１およびＲ^２がアルケニル基であっても、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂がさらにアリール基を含んでいてよい。同様に、Ｒ^１およびＲ^２はアルケニル基であっても、オルガノポリシロキサンおよび（ａ）の硬化性シリコーン樹脂の両方がさらにアリール基を含んでいてよい。適するアリール基には、上述により説明したものが含まれる。

上述により説明した実施態様で、アリール基およびアルケニル基は、任意の適する分子位置に存在していてよいが、典型的には末端に存在し、これにより、（ａ）と、（ｂ）の高分子表面被覆との間の相溶性がもたらされ、（ａ）および（ｂ）の高分子表面被覆に類似の屈折率値がもたらされる。

オルガノポリシロキサンは、任意の数のＳｉ‐Ｏ結合を含んでいてよい。オルガノポリシロキサンは、例えば、ジシロキサン、トリシロキサン、ポリシロキサン、および／またはポリシルセスキオキサンから形成され得る。加えて、オルガノポリシロキサンは、シクロシロキサンおよび／または非環式シロキサンから形成され得る。シクロシロキサンおよび非環式シロキサンは、典型的に３から１２個、より典型的には３から１０個、最も典型的には３から６個のケイ素原子を有する。オルガノポリシロキサンは、上述により説明したシロキサンの任意の組み合わせから形成され得ることを理解されたい。

具体的には、オルガノポリシロキサンは、典型的には、オルガノシラン、例えば、アルコキシシランなどから形成される。オルガノポリシロキサンは、オルガノシランのブレンド、すなわち、２種以上の異なる型のオルガノシランから形成され得ることを理解されたい。例えば、オルガノポリシロキサンは、それぞれが３個のアルコキシ基を有する１種以上のアルコキシシランと、それぞれが２個のアルコキシ基を有する１種以上のアルコキシシランとから形成され得る。加えて、各アルコキシ基が、さまざまな数の炭素原子を含んでいてよいことを理解されたい。オルガノシランがアルコキシシランである場合、本発明の目的に適するアルコキシシランとしては、以下に限定されないが、メトキシシランおよびエトキシシランが挙げられる。オルガノポリシロキサンを形成し得るオルガノシランは、典型的には、フェニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、およびこれらの組み合わせから選ばれる。例えば、オルガノシランは、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびこれらの組み合わせから選ぶことができる。

１つの実施態様では、オルガノポリシロキサンは、フェニルトリアルコキシシランと、ビニルトリアルコキシシランとから形成される。この実施態様では、ビニルトリアルコキシシランを、フェニルトリアルコキシシラン１００モルに基づいて、典型的に、１から７５モル、より典型的には５から５０モル、最も典型的には１０から４０モルの量で使用し、すなわち反応させる。理論により縛られることを望まないが、ビニルトリアルコキシシランが前述したモル比で存在する場合には、３００ｎｍから８００ｎｍの波長において、８０％以上、より典型的には８５％以上、最も典型的には９０％以上の透過性を有する複合品１０が得られると考えられる。具体的には、ビニルトリアルコキシシランを、フェニルトリアルコキシシラン１００モルに基づいて７５モルを超えた量で使用する場合には、複合品１０は、３００ｎｍから８００ｎｍの波長で望ましくない透明過性、すなわち、かすんだ外観を有する。

本発明の目的に適するビニルトリアルコキシシランは、ビニルトリメトキシシランであり、ダウコーニングコーポレーション（米国ミシガン州ミッドランド）から市販されている。本発明の目的に適するフェニルトリアルコキシシランは、フェニルトリメトキシシランであり、ダウコーニングコーポレーション（米国ミシガン州ミッドランド）から市販されている。

シリコーン組成物の（ｃ）の架橋性化合物は、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂および（ｂ）の無機粒子の高分子表面被覆の少なくとも１個と反応する。別の言い方をすれば、（ｃ）の架橋性化合物は、（ａ）硬化性シリコーン樹脂、（ｂ）無機粒子の高分子表面被覆、または（ａ）硬化性シリコーン樹脂および（ｂ）無機粒子の高分子表面被覆の両方、のいずれかと反応性である。（ｃ）の架橋性化合物は、（ａ）硬化性シリコーン樹脂および（ｂ）無機粒子の高分子表面被覆のＲ^１およびＲ^２、つまりアリール基、アルキル基、アルケニル基、および／または水素と架橋して、分子を結合しシリコーン組成物を硬化させる。例えば、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂がヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂である実施態様では、（ｃ）の架橋性化合物は、典型的には、少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物を含む。この有機ケイ素化合物は、典型的に、下記平均式：
Ｒ^３ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２}
（式中、Ｒ^３は、脂肪族不飽和を含有しない、置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｂは、０．７≦ｂ＜２．１を満たす正の数であり、ｃは、０．００１≦ｃ≦２．０を満たす正の数であり、０．８≦ｂ＋ｃ＜２．５である）
で表される単位を含む。本明細書において専門用語「脂肪族不飽和を含有しない」とは、置換または非置換の一価炭化水素基が脂肪族炭素‐炭素二重結合または炭素‐炭素三重結合を含有しないことを意味する。Ｒ^３によって表される炭化水素基は、典型的に、１から１８個、より典型的には１から６個の炭素原子を有し、分岐していても分岐していなくてもよい。Ｒ^３によって表される炭化水素基の例としては、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、およびペンチルなどのアルキル基が挙げられる。典型的には、Ｒ^３はメチルである。置換基の適する例としては、以下に限定されないが、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、‐Ｉ、‐Ｆ、‐ＣＯ_２Ｈ、‐Ｏ（Ｏ=Ｃ）ＣＲ^４（式中、Ｒ^４は、Ｃ_１からＣ_８のヒドロカルビルである）が挙げられる。本発明の目的に適する有機ケイ素化合物は、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランであり、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（米国ペンシルベニア州Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ）から市販されている。

（ｃ）の架橋性化合物は、典型的に、ヒドロシリル化触媒の存在下で、（ａ）および（ｂ）の無機粒子の高分子表面被覆の少なくとも一つと架橋する。別の言い方をすれば、（ｃ）の架橋性化合物が、ヒドロシリル化触媒の存在下で、（ａ）、（ｂ）の高分子表面被覆、または、（ａ）および（ｂ）の高分子表面被覆の両方、のいずれかと架橋する。このヒドロシリル化触媒は、当技術分野で公知の任意のヒドロシリル化触媒であってよく、以下に限定されないが、白金族元素、白金族元素を含有する化合物、またはマイクロカプセル化白金族元素含有触媒などである。典型的には、白金族元素は、ヒドロシリル化反応における白金の最適な活性に基づいて、白金である。

（ｃ）の架橋性化合物が有機ケイ素化合物を含む場合には、有機ケイ素化合物のケイ素結合水素原子が、典型的に、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂および（ｂ）の無機粒子の高分子表面被覆の少なくとも一つの不飽和官能基、例えばビニル基と反応する。別の言い方をすれば、（ｃ）の架橋性化合物の有機ケイ素化合物のケイ素結合水素原子が、典型的に、（ａ）、（ｂ）の高分子表面被覆、または、（ａ）および（ｂ）の高分子表面被覆の両方、のいずれかと反応する。有機ケイ素化合物のケイ素結合水素原子と、ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂のケイ素原子結合アルケニル基とのモル比は、典型的に、０．７：１から１．５：１、より典型的には０．７：１から１．１：１である。これらの範囲外のモル比では、典型的には、シリコーン組成物の有効な架橋および硬化が促進されない。

（ｃ）の架橋性化合物は、典型的に、シリコーン組成物１００重量部に基づいて２から５０、より典型的には５から２５重量部の量でシリコーン組成物中に存在する。（ｃ）の架橋性化合物がシリコーン組成物中に２重量部未満または５０重量部を超える量で存在する場合には、シリコーン組成物は、典型的には、適切に硬化しない。すなわち、シリコーン組成物は、典型的には、固化して架橋ネットワークを形成しない。本発明の目的に適する（ｃ）の架橋性化合物の例として、以下に限定されないが、１，１，５，５‐テトラメチル‐３，３‐ジフェニルトリシロキサン、フェニルトリス（ジメチル水素シロキシ）シラン、および１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼンが挙げられ、これらは、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（米国ペンシルベニア州Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ）から市販されている。

ここで、図１Ａを参照すると、本発明の複合品１０は、基材と、基材Ｇに隣接かつ接触して配置される接着性シリコーン層Ｓｉとを含んでいる。この基材Ｇは、ガラス状材料（vitreous material）から形成される。ガラス状材料は、典型的に、窓または電子部品のディスプレーパネルを形成することが知られている任意の材料としてさらに定義される。基材Ｇを形成させるために使用することができる、適するガラス状材料の具体例としては、普通のシリカベースガラスまたは炭素をベースとするポリマーが挙げられる。しかし、本明細書に列記されていない他のガラス状材料も、本発明の目的に適し得ることを理解されたい。普通のシリカベースガラスの一つの具体例は、ソーダ石灰シリカガラスである。適するガラス状材料である炭素をベースとするポリマーの具体例としては、以下に限定されないが、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、およびポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。

接着性シリコーン層Ｓｉを、本発明のシリコーン組成物から形成させる。すなわち、接着性シリコーン層Ｓｉを、（ａ）硬化性シリコーン樹脂、（ｂ）高分子表面被覆を有する無機粒子、および（ｃ）架橋性化合物を含むシリコーン組成物から形成させる。上述により説明したとおり、接着性シリコーン層Ｓｉを、基材Ｇに隣接し、かつ、基材Ｇに接触して配置する。具体的には、接着性シリコーンＳｉは、例えばストリップ、フレーム、またはシートとして成形することができ、典型的に基材Ｇに隣接し、接着する。接着性シリコーン層Ｓｉは、典型的には、層、例えば基材Ｇの補強層、耐火層、追加的な基材などを基材Ｇに接着するために有用である。

複合品１０は、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して測定して、３００ｎｍから８００ｎｍの波長、つまり可視スペクトルにおいて、８０％以上、より典型的には８５％以上、最も典型的には９０％以上の透過性を有する。すなわち、予想外に、複合品１０は、一般に、かすんだ外観を有さず、むしろ、３００ｎｍから８００ｎｍの波長の光を、複合品１０を通して通過させる。とりわけ、シリコーン組成物が、前記シリコーン組成物１００重量部に基づいて、７０から９５重量部の（ｂ）の無機粒子を充填する場合でも、複合品１０は、典型的に、８０％以上、より典型的には８５％以上、最も典型的には９０％以上の透過性を有する。（ａ）の硬化性シリコーン樹脂と、（ｂ）の高分子表面被覆との相溶性、例えば、Ｒ^１がＲ^２に等しいという事によって、複合品１０の優れた透明性がもたらされ、かつ、このような高濃度の（ｂ）の存在が可能になると考えられる。このように、複合品１０およびシリコーン組成物は、典型的に、優れた透明性が必要とされる用途、例えば、耐火等級ガラス、電子部品、光起電部品、および光学部品の封止などに有用である。

図１Ｂで説明する他の実施態様では、複合品１０は、接着性シリコーン層Ｓｉに隣接かつ接触して配置される中間層Ｒをさらに含む。この実施態様では、複合品１０は、層構造Ｇ／Ｓｉ／Ｒ（ここで、図１Ｂで示すように、Ｇは基材Ｇを表し、Ｓｉは接着性シリコーン層Ｓｉを表し、Ｒは中間層Ｒを表す）により表すことができる。具体的には、中間層Ｒを、例えばストリップ、フレーム、またはシートとして成形させることができ、典型的に、接着性シリコーン層Ｓｉに隣接し、接着する。すなわち、接着性シリコーン層Ｓｉは、典型的に、基材Ｇと、中間層Ｒとの間に挟まれている。中間層Ｒは、典型的に、例えば、粉々になるのを最小限に抑えるために、基材Ｇを補強し、あるいはラミネーションするのに有用である。中間層Ｒは、典型的に、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの組み合わせを含む。最も典型的には、中間層Ｒは、ポリカーボネートである。優れた透明性、例えば３００ｎｍから８００ｎｍの波長において８０％以上、より典型的には８５％以上、最も典型的には９０％以上の透過性が必要とされる用途では、中間層Ｒは、有害な方法で透過性を妨げないことが好ましい。すなわち、中間層Ｒも、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して測定して、３００ｎｍから８００ｎｍの波長において透明である。

図１Ｃを参照すると、複合品１０は、第二の接着性シリコーン層Ｓｉおよび第二の基材Ｇをさらに含む。第二の接着性シリコーン層Ｓｉは、典型的に、中間層Ｒに隣接かつ接触して配置され、前記シリコーン組成物から形成される。第二の接着性シリコーン層Ｓｉは、典型的に、上述により説明した接着性シリコーン層Ｓｉとは別個の層、つまり追加の層であるが、この第二の接着性シリコーン層Ｓｉも、典型的に、シリコーン組成物から形成されることを理解されたい。第二の接着性シリコーン層Ｓｉは、例えば、ストリップ、フレーム、またはシートとして成形することができ、典型的に中間層Ｒに隣接し、接着する。第二の接着性シリコーン層Ｓｉは、典型的に、基材Ｇ、第二の基材Ｇ、および／または中間層Ｒに、層、例えば補強層、耐火層、追加基材等を接着するためにも有用である。

第二の基材Ｇは、典型的に、第二の接着性シリコーン層Ｓｉに隣接かつ接触して配置され、第二のガラス状材料から形成される。具体的には、第二の基材Ｇは、典型的に、第二の接着性シリコーン層Ｓｉに隣接し、接着する。すなわち、第二の接着性シリコーン層Ｓｉは、典型的に、中間層Ｒと、第二の基材Ｇとの間に挟まれる。

第二のガラス状材料は、典型的に、上述により説明した任意の適するガラス状材料である。第二のガラス状材料と、前記ガラス状材料とは、同じであっても異なっていてもよいことを理解されたい。例えば、ガラス状材料と、第二のガラス状材料とは、普通のシリケートまたはシリカベースのガラス、例えばソーダ石灰ガラスであってよい。すなわち、ガラス状材料は、普通のシリケートまたはシリカベースガラスであって、第二のガラス状材料は、炭素ベースポリマーであってよい。あるいは、第二のガラス状材料が普通のシリケートまたはシリカベースガラスであって、ガラス状材料が炭素ベースポリマーであってよい。第二の接着層１８と、第二の基材Ｇとを含む実施態様では、複合品１０は、層構造Ｇ／Ｓｉ／Ｒ／Ｓｉ／Ｇ（ここで、図１Ｃで示すように、Ｇは、基材Ｇおよび第二の基材Ｇを表し、Ｓｉは、接着性シリコーン層Ｓｉおよび第二の接着性シリコーン層Ｓｉを表し、Ｒは中間層Ｇを表す）により表すことができる。

予想外に、この実施態様では、複合品１０は、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して測定して、３００ｎｍから８００ｎｍの波長、つまり可視スペクトルにおいて、８０％以上、より典型的には８５％以上、最も典型的には９０％以上の透過性を有する。すなわち、多層を含む複合品１０も一般にかすんだ外観がなく、むしろ３００ｎｍから８００ｎｍの波長光を複合品１０を通して通過させる。とりわけ、シリコーン組成物が、シリコーン組成物１００重量部に基づいて７０重量部以上の（ｃ）の無機粒子を充填しても、複合品１０は、典型的に８０％以上、より典型的には８５％以上、最も典型的には９０％以上の透明性を有する。多層の接着性シリコーン層Ｓｉを含む実施態様、例えば接着性シリコーン層Ｓｉ、第二の接着性シリコーン層Ｓｉ、中間層Ｒ、基材Ｇ、および第二の基材Ｇを含む実施態様である場合でも、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂と（ｂ）の無機粒子の高分子表面被覆との相溶性、例えばＲ^１がＲ^２に等しいという事により、複合品１０の透明性がもたらされると考えられる。このように、この実施態様の複合品１０も、優れた透明性が必要とされる用途で有用である。

図１Ｄを参照すると、さらに別の実施態様では、複合品１０は、接着性シリコーン層Ｓｉに隣接かつ接触して配置され、第二ガラス状材料から形成される第二の基材Ｇをさらに含むことができる。この実施態様では、複合品１０は、層構造Ｇ／Ｓｉ／Ｇ（ここで、図１Ｄで示すように、Ｇは、基材Ｇおよび第二の基材Ｇを表し、Ｓｉは、接着性シリコーン層Ｓｉを表す）により表すことができる。この特別の実施態様は、複数基材を必要とする用途、例えば、複合ガラス窓などに有用である。この実施態様では、複合品１０は、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して測定して、３００ｎｍから８００ｎｍの波長において、８０％以上、より典型的には８５％以上、最も典型的には９０％以上の透過性を有する。

本発明の複合品１０は、上述の実施態様に限定されないことを理解されたい。むしろ、少なくとも、基材Ｇと、基材Ｇに隣接かつ接触して配置される接着性シリコーン層Ｓｉとを含む複合品１０の実施態様が意図されており、複数の構造（例えば、図１Ｃで説明されるＧ／Ｓｉ／Ｒ／Ｓｉ／Ｇ；図１Ｅで説明されるＧ／Ｓｉ／Ｒ／Ｓｉ／Ｒ／Ｓｉ／Ｇ）に組み入れられ得る。さらに、本発明の複合品１０およびシリコーン組成物は、補強ガラスまたは耐火ガラスが必要とされる用途だけに限定されることは意図されておらず、むしろフレキシブルディスプレー、光学部品の封止、光起電部品、高温包装材料、接着剤、およびコーティングを含む用途に有用であり得る。

シリコーン組成物を製造する方法は、（ａ）硬化性シリコーン樹脂を準備する工程、（ｂ）無機粒子を準備する工程、および（ｃ）架橋性化合物を準備する工程を含む。典型的に成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれは独立成分として、つまり個々の非混合反応物質として準備される。加えて、前記オルガノポリシロキサンが、オルガノシランまたはオルガノシランのブレンドから形成される場合には、オルガノシランを、典型的に独立成分として同様に準備する。（ｂ）の無機粒子は、典型的には、最初に高分子表面被覆なしに、すなわち未処理金属酸化物として、準備することを理解されたい。以下に詳しく記載するように、オルガノポリシロキサンは、典型的に、（ｂ）の無機粒子の存在下でオルガノシランから形成される。上述により説明した任意の適するオルガノシランであってよいオルガノシランは、典型的に、アルコキシシラン（例えば、ビニルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、およびこれらの組み合わせから選ばれる。

本方法は、（ｂ）の無機粒子上にオルガノポリシロキサンを含む高分子表面被覆を形成する工程も含む。本明細書で用いる専門用語「形成された」および「粒子上に形成された」は、オルガノポリシロキサンによる（ｂ）の無機粒子の部分的な被覆および完全な被覆の両方を包含する。

高分子表面被覆は、典型的に、（ｂ）の無機粒子を被覆する。しかし、この形成工程には、（ｂ）の無機粒子上に高分子表面被覆を形成させる任意の適する方法、例えば、以下に限定されないが、（ｂ）をスプレーコーティングする工程、および（ｂ）上に高分子表面被覆を、現場で、例えば、加水分解反応および縮合反応によって形成させる工程が含まれることを理解されたい。

高分子表面被覆を形成させる工程は、（ｂ）の無機粒子の存在下で、オルガノシランを重合させてオルガノポリシロキサンを形成させることとさらに定義することができる。すなわち、典型的な実施態様では、オルガノシランを重合させて高分子表面被覆を現場で形成させることによって、高分子表面被覆を形成させる。具体的には、重合工程は、典型的に、（ｂ）無機粒子の存在下で、オルガノシランを加水分解して、加水分解したシランを形成させる工程を含む。別の言い方をすれば、オルガノシランは、加水分解反応を受けて、（ｂ）の無機粒子の存在下で、加水分解されたシランを形成する。当技術分野で理解されるとおり、加水分解されたシランは、ヒドロキシル官能性、つまり少なくとも１個のＯＨ基を有する。

高分子表面被覆を形成させるために、オルガノシランを、典型的に、（ｂ）と混合する。より具体的には、オルガノシランの加水分解反応を生じさせるために、典型的に、水およびアルコールを含む溶剤を（ｂ）の無機粒子に添加して、反応前混合物を形成させる。その後、オルガノシランを、典型的に、この反応前混合物に添加して、反応混合物を形成させる。水は、典型的に、（ｂ）の１００重量部あたり１から５重量部の量で添加する。水は、液状またはスチームとして加えることができる。さらに、アルコールは、典型的に、水とオルガノシランとの相溶化剤として、すなわち反応混合物中の水とオルガノシランとを１つの相に存在させるために、（ｂ）に加える。このように、アルコールは、典型的には、水および（ｂ）に、多量、例えば（ｂ）１００重量部に基づいて５０から９００重量部、より典型的には１００から３００重量部の量で加える。適するアルコールとしては、以下に限定されないが、イソプロピルアルコールおよびブタノールが挙げられる。

酸触媒も、典型的に、加水分解反応を触媒するために反応混合物に加える。酸触媒は、当分野で知られている任意の酸触媒、例えば、塩酸、硫酸、酢酸などであってよい。酸触媒は、典型的に、オルガノシラン１００部あたり１から１０重量部の量で加える。（ｂ）の無機粒子が６未満または８を超えるｐＨを有する場合には、酸触媒は、加水分解反応を触媒するために必要とされないことを理解されたい。

２リットルのバッチサイズで、（ｂ）の無機粒子、水、およびアルコールの反応混合物を約５００ｒｐｍで攪拌すると、典型的には、オルガノシランの加水分解反応がもたらされる。別の言い方をすれば、オルガノシランは加水分解して加水分解されたシランを形成する。具体的には、反応混合物を、典型的に、６０から１２０℃の温度で、１から５時間激しく攪拌して、加水分解反応が平衡に到達させる。（ｂ）の無機粒子、水、およびアルコールの反応混合物は、加水分解されたシランを形成し、加水分解反応の副生成物としてアルコールが生じる。

オルガノシランを重合する工程は、典型的に、（ｂ）の無機粒子の存在下でこの加水分解されたシランを縮合させて、オルガノポリシロキサンを形成させる工程をさらに含む。別の言い方をすれば、この加水分解されたシランは、典型的に、現場縮合反応によって縮合し、（ｂ）の無機粒子に付着して、高分子表面被覆を形成する。この縮合反応により、加水分解されたシランからオルガノポリシロキサンが、副生成物としての水とともに形成される。この縮合反応は、典型的には、６０から１２０℃の温度にて激しく攪拌する条件下で起こる。縮合反応の終了は、１５０℃より上に温度を上げることにより達成させることができる。得られる高分子表面被覆は、典型的には、（ｂ）の無機粒子上で０．０５μｍの厚さである。

対照的に、従来のオルガノシランまたはオルガノポリシロキサンで処理された無機粒子は、典型的に、０．０１５μｍ未満の厚さを有する表面被覆を有している。したがって、シリコーン組成物を製造する本方法により、典型的に、優れた膜厚を有する均一な高分子表面被覆を有する（ｂ）の無機粒子が提供される。さらに、このような優れた膜厚に基づいて、（ｂ）の無機粒子の高分子表面被覆は、典型的に、高分子表面被覆中に、最少限の空洞しか有さない。したがって、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）、ならびにオルガノシランを混合する工程と、（ｂ）の上に高分子表面被覆を形成させる工程、例えば、オルガノシランを重合して高分子表面被覆を現場で形成させる工程とによって、複合品１０の優れた透明性がもたらされると考えられる。すなわち、高分子表面被覆中の空洞が最少限であることによって、３００ｎｍから８００ｎｍ波長、つまり可視スペクトルにおいてかすんだ外観の一因となる光散乱が、最小限に抑えられる。

本方法は、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を混合してシリコーン組成物を製造する工程も含む。成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、典型的に、室温付近で混合し、約５分間攪拌して、シリコーン組成物を製造する。この混合工程により、シリコーン組成物を製造するための成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の間の接触が可能になる。具体的に言うと、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂および（ｃ）の架橋性化合物を、典型的に、上述により説明した重量比で、粒子上に高分子表面被覆を有する（ｂ）の無機粒子に加えて、シリコーン組成物を製造する。成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が一旦接触すると、シリコーン組成物が製造され、このシリコーン組成物は、典型的に、硬化した透明な樹脂、例えば、上述により説明した接着性シリコーン層Ｓｉである。すなわち、Ｒ^１とＲ^２との相溶性に起因して（例えば、Ｒ^１がＲ^２に等しいため）、（ａ）の硬化性シリコーン樹脂は（ｂ）の無機粒子上の高分子表面被覆と相溶性があり、（ｃ）の架橋性化合物により架橋されて、接着性シリコーン層Ｓｉを形成する。この接着性シリコーン層Ｓｉを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して測定して、３００ｎｍから８００ｎｍの波長において、８０％以上、より典型的には８５％以上、最も典型的には９０％以上の透過性を有する複合品１０を形成させることができる。

本発明の方法は、（ｂ）の無機粒子上に高分子表面被覆を現場で形成させる方法を有利に提供する。この方法は、従来の方法と比較して、優れた均一性およびより厚い表面被覆をもたらす。さらに、高分子表面被覆を現場で形成させることにより、シリコーン組成物の従来の製造方法と比較して、少ない加工工程による生産コストの低減が可能になる。

以下の実施例は、本発明を説明することを意図しており、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するもの見るべきではない。

［透過性の測定］
透過性は、３００ｎｍから８００ｎｍの波長、つまり可視スペクトルにおける、サンプルを通る光の透過率（百分率）として表す。サンプルのパーセント透過率は，ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して、タングステン‐ハロゲンランプが備え付けられたＸＬ−２１１Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒを用いて測定する。

［実施例１］
高分子表面被覆がその上に形成された無機粒子を製造する。無機粒子は、日産化学工業（株）（日本国東京都）から市販されているシリカゾルであり、このシリカゾルはさらにメタノールを含んでいる。このシリカゾルは、１２ｎｍの平均粒径を有し、シリカゾルの合計重量に基づいて３０重量％のＳｉＯ_２濃度を有する。２５７グラムのシリカゾルを、攪拌器、冷却器、温度計、および２個の注入口が備え付けられた２リットルのガラス反応器に入れる。このシリカゾルを６０℃に加熱する。フェニルトリメトキシシランと、ビニルトリメトキシシランとの組合せ物を含むオルガノシランを、１０分間にわたって添加して、反応混合物を形成させる。組合せ物は、１２．５グラム（０．０６３モル）のフェニルトリメトキシシランおよび３．１グラム（０．０２１モル）のビニルトリメトキシシランを含む。その後、反応混合物の温度を昇温させて、メタノールを反応混合物からフラッシュ（ｆｌａｓｈ）させる。２５．５グラムのｎ‐ブチルアルコールを反応混合物の体積を維持するために添加する。反応混合物の体積を維持するために、１９０グラムのトルエンを反応混合物に徐々に添加しながら、蒸留物を集める。反応混合物の温度が９８℃に達した時点で、蒸留を止め、反応混合物の温度を９５℃に４時間維持する。９０グラムのトルエンを反応混合物に添加し、蒸留が始め、反応混合物の温度を１１０℃にまで昇温させ、その温度で蒸留を止める。高分子表面被覆を有する無機粒子を含む生成物が形成される。この生成物は、１９６グラムの質量を有し、この生成物の５５重量パーセントがＳｉＯ_２である。生成物の粘度は、３．６ＭＰａ・ｓである。

［実施例２］
シリコーン組成物を含む接着性シリコーン層を形成させる。４０グラムのシリコーン樹脂、５グラムの１，１，５，５‐テトラメチル‐３，３‐ジフェニルトリシロキサン、および５グラムのフェニルトリス（ジメチル水素シロキシ）シランを、実施例１で形成させた、高分子表面被覆を有する無機粒子１３６グラムと混合して、混合物を形成させる。この混合物を、減圧下で約９０から１００℃に加熱して、高分子表面被覆を有する無機粒子からトルエンをフラッシュさせ、１２４グラムの質量を有するシリコーン組成物を形成させる。このシリコーン組成物を、触媒と混合して、混合物が白金を５ｐｐｍの量で含むようにする。このシリコーン組成物を、歯科用混合器で、２回連続して各３０秒間混合する。その後、シリコーン組成物を長さ１６インチ、幅１６インチ、厚さ７５μｍの第一のＰＥＴ基材上にスパチュラで塗りつける。その後、同じ大きさの第二のＰＥＴ基材を、シリコーン組成物が第一のＰＥＴ基材と第二のＰＥＴ基材との間に配置されるように、シリコーン組成物上に置く。第一のＰＥＴ基材および第二のＰＥＴ基材を、それらの間に配置されたシリコーン組成物と共に、０．０４インチの隙間を有するニップローラに供給する。第一のＰＥＴ基材および第二のＰＥＴ基材を、それらの間に配置されたシリコーン組成物と共に、１３０℃で８分間、その後１４５℃で３０分間加熱して、接着性シリコーン層を形成させる。第一のＰＥＴ基材および第二のＰＥＴ基材を、それらの間に配置されたシリコーン組成物と共に、その後室温まで冷却し、第二のＰＥＴ基材を剥がす。接着性シリコーン層は、第一のＰＥＴ基材から剥がされ、２ｍｍの厚さを有する。接着性シリコーン層は、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して測定して、３００ｎｍの波長で９０％の透過性、および４００ｎｍで９５％の透過性を有する。

［実施例３］
複合品を実施例２のシリコーン組成物から形成させる。実施例２のシリコーン組成物を、長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍであるガラス基板上に配置する。基板上に配置されたシリコーン組成物を含むこのガラス基板を、１３０℃で８分間、その後１４５℃で３０分加熱して、接着性シリコーン層を形成させる。その後、基板上に配置された接着性シリコーン層を含むガラス基板を、室温に冷却する。複合品は優れた透明性を有する。

［実施例４］
実施例２のシリコーン組成物を含む耐火等級ガラス窓を形成させる。実施例２のシリコーン組成物を、第一のガラス基板および第二のガラス基板（いずれも長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍである）上に配置する。第一および第二のガラス基板を、シリコーン組成物が第一および第二のガラス基板間に配置されるように、重ねる。第一および第二のガラス基板を、それらの間に配置されたシリコーン組成物と共に、１３０℃で８分間、その後１４５℃で３０分間加熱して、接着性シリコーン層を形成させ、それにより耐火等級ガラス窓を形成させる。その後、この耐火等級ガラス窓を室温に冷却する。この耐火等級ガラス窓は、優れた透明性を有する。

［比較例５］
シリコーン組成物を含む耐火等級ガラス窓を形成させる。シリコーン組成物は、実施例２のシリコーン組成物であるが、未処理コロイダルシリカをさらに含んでいる。耐火等級ガラス窓を、実施例４で説明した工程に従って形成させる。この耐火等級ガラス窓は、不透明である。

実施例および比較例で説明したとおり、高分子表面被覆を有する無機粒子は、優れた透明性を有する接着性シリコーン層を与えるが、未処理コロイダルシリカなどの代替物は、不透明な接着性シリコーン層を与える。

本発明を、実例を示すことによって記述してきたが、使用してきた用語は、限定することを意図するのではなく、むしろ説明することを意図していることが理解されるべきである。明らかに、上述した教示を踏まえて、本発明の多くの変更や変化が可能である。本発明は、具体的に記述されている方法とは別の方法で実施することが可能である。

Claims (35)

1. （ａ）アリール基、アルキル基、アルケニル基、および水素から選ばれる官能基Ｒ^１を有する単位を含む硬化性シリコーン樹脂；
   （ｂ）高分子表面被覆を有する無機粒子であって、前記高分子表面被覆が、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２、Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２、Ｒ^２ＳｉＯ_３／２、およびこれらの組合せから選ばれる単位（式中、Ｒ^２はアリール基、アルキル基、アルケニル基、および水素から選ばれる）を含むオルガノポリシロキサンを含む、無機粒子（ただし、Ｒ^１はＲ^２に等しく、Ｒ^１がアリール基であるときはＲ^２もアリール基であり；Ｒ^１がアルキル基であるときはＲ^２もアルキル基であり；Ｒ^１がアルケニル基であるときはＲ^２もアルケニル基であり；かつ、Ｒ^１が水素であるときはＲ^２も水素であることを条件とする）；ならびに
   （ｃ）（ａ）の硬化性シリコーン樹脂および（ｂ）の無機粒子の前記高分子表面被覆の少なくとも１つとの反応性を有する架橋性化合物：
   を含むシリコーン組成物。
2. Ｒ^１がアリール基である、請求項１に記載のシリコーン組成物。
3. 前記オルガノポリシロキサンおよび／または（ａ）の硬化性シリコーン樹脂が、さらにアルケニル基を含む、請求項２記載のシリコーン組成物。
4. Ｒ^１がアルケニル基である、請求項１に記載のシリコーン組成物。
5. 前記オルガノポリシロキサンおよび／または（ａ）の硬化性シリコーン樹脂が、さらにアリール基を含む、請求項４に記載のシリコーン組成物。
6. （ｂ）の無機粒子が金属酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
7. 前記金属酸化物が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、およびＧｅＯ_２から選ばれる、請求項６記載のシリコーン組成物。
8. （ｂ）の無機粒子が、コロイダルシリカ成分である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
9. （ｂ）の無機粒子が５０ｎｍ未満の粒径を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
10. （ｂ）の無機粒子が２０ｎｍ未満の粒径を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
11. 前記高分子表面被覆および（ａ）の硬化性シリコーン樹脂が、互いに０．０３以内の範囲にある屈折率を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
12. （ｂ）の無機粒子が、前記シリコーン組成物１００重量部に基づいて、５から９５重量部の量で前記シリコーン組成物中に存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
13. （ｂ）の無機粒子が、前記シリコーン組成物１００重量部に基づいて、４５から９５重量部の量で前記シリコーン組成物中に存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
14. 前記オルガノポリシロキサンが、フェニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、およびこれらの組合せの群から選ばれるオルガノシランの重合反応生成物を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
15. 前記オルガノポリシロキサンが、ビニルトリアルコキシシランと、フェニルトリアルコキシシランとの重合反応生成物を含み、前記ビニルトリアルコキシシランが、前記フェニルトリアルコキシシラン１００モルに基づいて５から７５モルの量で反応されている、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
16. （ａ）の硬化性シリコーン樹脂が、ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
17. 前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂の単位が、下記平均式：
    Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}
    （式中、Ｒ^１は上述により定義したとおりであり、ａは、０．５≦ａ＜２．５を満たす正の数である）
    で表される（ただし、前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂が、１分子あたり少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有することを条件とする）、請求項１６に記載のシリコーン組成物。
18. （ｃ）の架橋性化合物が、少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物を含む、請求項１７に記載のシリコーン組成物。
19. 前記有機ケイ素化合物が、下記平均式：
    Ｒ^３ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２}
    （式中、Ｒ^３は、脂肪族不飽和を含有しない置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｂは、０．７≦ｂ＜２．１を満たす正の数であり、ｃは、０．００１≦ｂ≦２．０を満たす正の数であり、かつ、０．８≦ｂ＋ｃ＜２．５である）
    で表される単位を含む、請求項１８に記載のシリコーン組成物。
20. 前記有機ケイ素化合物のケイ素結合水素原子と、前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂のケイ素結合アルケニル基とのモル比が、０．７：１から１．５：１である、請求項１８または１９に記載のシリコーン組成物。
21. （ａ）の硬化性シリコーン樹脂が、過酸化物硬化性シリコーン樹脂、縮合反応硬化性シリコーン樹脂、エポキシ硬化性シリコーン樹脂、紫外線硬化性シリコーン樹脂、および高エネルギー放射線硬化性シリコーン樹脂から選ばれる、請求項１から１５および１７から２０に記載のシリコーン組成物。
22. ガラス状材料から形成された基材と、
    前記基材に隣接し、かつ、前記基材に接触して配置される接着性シリコーン層であって、
    （ａ）アリール基、アルキル基、アルケニル基、および水素から選ばれる官能基Ｒ^１を有する単位を含む硬化性シリコーン樹脂；
    （ｂ）高分子表面被覆を有する無機粒子であって、前記高分子表面被覆が、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２、Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２、Ｒ^２ＳｉＯ_３／２、およびこれらの組合せから選ばれる単位（式中、Ｒ^２はアリール基、アルキル基、アルケニル基、および水素から選ばれる）を含むオルガノポリシロキサンを含む、無機粒子（ただし、Ｒ^１はＲ^２に等しく、Ｒ^１がアリール基であるときはＲ^２もアリール基であり；Ｒ^１がアルキル基であるときはＲ^２もアルキル基であり；Ｒ^１がアルケニル基であるときはＲ^２もアルケニル基であり；かつ、Ｒ^１が水素であるときはＲ^２も水素であることを条件とする）；ならびに
    （ｃ）（ａ）の硬化性シリコーン樹脂および（ｂ）の無機粒子の前記高分子表面被覆の少なくとも１つとの反応性を有する架橋性化合物
    を含むシリコーン組成物から形成される、接着性シリコーン層と
    を含む複合品。
23. ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して測定して、３００ｎｍから８００ｎｍの波長において８０％以上の透過性を有する、請求項２２に記載の複合品。
24. ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して測定して、３００ｎｍから８００ｎｍの波長において８５％以上の透過性を有する、請求項２２または２３に記載の複合品。
25. ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して測定して、３００ｎｍから８００ｎｍの波長において９０％以上の透過性を有する、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の複合品。
26. 前記接着性シリコーン層に隣接し、かつ、前記接着性シリコーン層に接触して配置される中間層をさらに含む、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の複合品。
27. 第二の接着性シリコーン層および第二の基材をさらに含み、ここで、前記第二の接着性シリコーン層が、前記中間層に隣接し、かつ、前記中間層に接触して配置され、前記シリコーン組成物から形成されており、前記第二の基材が、前記第二の接着性シリコーン層に隣接し、かつ、前記第二の接着性シリコーン層に接触して配置され、第二のガラス状材料から形成されている、請求項２６に記載の複合品。
28. ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して測定して、３００ｎｍから８００ｎｍの波長において８０％以上の透過性を有する、請求項２６または２７に記載の複合品。
29. 前記接着性シリコーン層に隣接し、かつ、前記接着性シリコーン層に接触して配置され、第二のガラス状材料から形成された、第二の基材をさらに含む、請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の複合品。
30. ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に準拠して測定して、３００ｎｍから８００ｎｍの波長において８０％以上の透過性を有する、請求項２９に記載の複合品。
31. 前記中間層が、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの組合せを含む、請求項２６に記載の複合品。
32. シリコーン組成物を製造する方法であって、以下の工程：
    （Ｉ）アリール基、アルキル基、アルケニル基、および水素から選ばれる官能基Ｒ^１を有する単位を含む硬化性シリコーン樹脂（ａ）を準備する工程；
    （ＩＩ）無機粒子（ｂ）を準備する工程；
    （ＩＩＩ）（ｂ）の無機粒子上に、オルガノポリシロキサンを含む高分子表面被覆を形成させる工程［ここで、前記オルガノポリシロキサンは、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２、Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２、Ｒ^２ＳｉＯ_３／２、およびこれらの組合せから選ばれる単位（式中、Ｒ^２はアリール基、アルキル基、アルケニル基、および水素から選ばれる）を含む（ただし、Ｒ^１はＲ^２に等しく、Ｒ^１がアリール基であるときはＲ^２もアリール基であり；Ｒ^１がアルキル基であるときはＲ^２もアルキル基であり；Ｒ^１がアルケニル基であるときはＲ^２もアルケニル基であり；かつ、Ｒ^１が水素であるときはＲ^２も水素であることを条件とする）］：
    （ＩＶ）（ａ）の硬化性シリコーン樹脂および（ｂ）の前記高分子表面被覆の少なくとも１つとの反応性を有する架橋性化合物（ｃ）を準備する工程：ならびに
    （Ｖ）（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を混合してシリコーン組成物を製造する工程：
    を含む、方法。
33. 高分子表面被覆を形成させる前記工程が、（ｂ）の無機粒子の存在下でオルガノシランを重合させて、前記オルガノポリシロキサンを形成させる工程であるとさらに定義される、請求項３２に記載の方法。
34. 前記オルガノシランの重合工程が、（ｂ）の無機粒子の存在下で、前記オルガノシランを加水分解させて加水分解されたシランを形成させる工程を含む、請求項３３に記載の方法。
35. 前記オルガノシランの重合工程が、（ｂ）の無機粒子の存在下で、前記加水分解されたシランを縮合させて前記オルガノポリシロキサンを形成させる工程を含む、請求項３４に記載の方法。

Images