JP2012509403A - ＺｎＯクバン混合物を含む調製物、及び前記調製物を用いるＺｎＯ半導体層製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）ＳＡＴＰ条件で固体の少なくとも１つのＺｎＯクバン、及びＳＡＴＰ条件で液体の少なくとも１つのＺｎＯクバンという、少なくとも２つの異なるＺｎＯクバンと、ｂ）少なくとも１つの溶剤とを含む調製物、この調製物からＺｎＯ半導体層を製造する方法、並びに電子部材自体に関する。

Description

本発明は、ＺｎＯクバンの混合物を含む調製物、この調製物を用いるＺｎＯ半導体層の製造方法、この方法により得られるＺｎＯ半導体層、電子部材製造のための前記調製物の使用、並びに前記方法により製造されるＺｎＯ層を有する電子部材に関する。

低い製造コストと容易なスケーリング（Skalierbarkeit）のため、プリント電子工学（gedruckte Elektronik）は、多くの活発な研究及び発展プロジェクトの焦点であり、半導体技術の分野では特にそうである。ここで電子回路は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）無しでは考えられず、これはプリント電子工学の場合、薄層電界効果トランジスタ（ＴＦＴ；thin-film field effect transistor）として分類できる。

あらゆるトランジスタで重要な要素は、回路パラメータ、例えば電圧に影響を与える半導体材料である。半導体材料にとって重要なパラメータは、あらゆる電界効果移動度、加工性、及び製造の際の加工温度である。

窒化ガリウムの特性に似たその特性、及びその容易かつ安価な製造のため、酸化亜鉛がトランジスタ製造のための魅力的な無機酸化物材料に該当する。さらに酸化亜鉛は、その興味深い圧電特性及び電気機械特性のため、しばしば半導体技術でも一般的であり（Mater. Sei. Eng. B- SoNd State Mater. Adv. Technol. 2001 , 80, 383; IEEE Trans. Microw. Theory Tech. 1969, MT17, 957）、電子工学及び光電子工学で使用される。常温で３．３７ｅＶというそのバンドギャップ（Klingshirn, Phys. Status Solidi B, 1975, 71 , 547）、及び６０ｍｅＶというその高い励起子束縛エネルギー（Landolt-Boernstein New Series, Group III Vol. 41 B）のため、酸化亜鉛はまた、他の非常に幅広い適用、例えば室温におけるレーザー技術で使用できる。

ＺｎＯ単結晶中の電子のハル移動度（Hall-Beweglichkeit）μ_Hは、４００ｃｍ²・Ｖ^-1・ｓ^-1であるが、この値は実際の試験で製造された層ではこれまで達成されていない。エピタキシャル、すなわち例えば化学蒸着（Chemical Vapour Deposition、ＣＶＤ）で堆積された、又はスパッタされたＺｎＯ層は、ＦＥＴ移動度が５０〜１５５ｃｍ²・Ｖ^-1・ｓ^-1である。既に言及した圧力プロセスという利点が原因で、回路での使用に適した、可能な限り高い電荷担体移動度を有するＺｎＯ層が印刷法によって製造できることが望ましいだろう。

現在公知のＺｎＯ製造技術がほぼ失敗している、プリント電子工学のためのシステムへの要求は、所望の低い工程温度である。この温度は、ポリマーベースの可撓性基板に適しているようにするため、３００℃未満であるのが望ましかった。

原則的には、プリント電子工学を実現するために２つの可能性がある：粒子コンセプトと、前駆体コンセプトである。

ここで粒子に基づくコンセプトは、とりわけナノ粒子システム、例えばＺｎＯのナノパイプを使用する（Nano Letters, 2005, 5, 12, 2408-2413）。粒子コンセプトの欠点はまず、使用する粒子分散液のコロイド不安定性であり、このため分散添加剤の使用が必要になるのだが、これは他方で、生成する電荷担体移動度に否定的に作用し得る。また、粒子−粒子の抵抗が問題となる。と言うのも、この抵抗は電荷担体の移動度を減少させ、一般的に層の抵抗を向上させるからである。

前駆体バッチについては原則的に、様々なＺｎ²⁺塩をＺｎＯ合成のために使用することができ、例えばＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂、他のカルボン酸のＺｎ塩、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、及びＺｎ（ＳＯ₄）₂である。生成する良好な運動度の値にも拘わらず、このような前駆体はプリント可能な電子工学には適していない。と言うのも、工程温度は常に３５０度をかなり上回っているからである（例えばＺｎＯ（ＯＡｃ）₂の分解についてはJ. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2750 2751を、若しくはＺｎＣｌ₂の分解についてはIEEE Trans., 54, 6, 2007, 1301 -1307を参照）。例えばキレート配位子の使用によって、工程温度は確かに減少できるが、その使用は生成する層にとって不利であることが実証されている（DE 20 2005 010 697 U1）。説明されている亜鉛塩とは異なり、容易に工業的に利用可能なジアルキル亜鉛化合物、例えばＭｅ₂ＺｎとＥｔ₂Ｚｎは、非常に反応性である。まさにこの理由から、これらを用いた工程化は非常に高コストであり、プリント可能な電子工学に良好に適した他のＺｎＯ前駆体に対する需要がある。

ジアルキル亜鉛化合物とアルコールとの反応は１００年以上前から知られているにも拘わらず、生成物の構造の説明は、前世紀の６０年代になってようやくなされた。ジアルキル亜鉛とアルコールとの反応により、アルコキシ亜鉛化合物が得られ、これはたいてい四量体若しくはクバン形態［ＲＺｎ（ＯＲ’）］₄で存在する。置換基に依存して、他のオリゴマー形態、とりわけ［ＲＺｎ（ＯＲ’）］_n（ただしｎ＝２〜６）が考えられるにも拘わらず、である（J. Chem. Soc. 1965, 1870 1877; J. Chem. Soc. (B) 1966, 1020 1024; Chem. Comm. 1966, 194a）。クバンはまた、ジアルキル亜鉛化合物から、酸素及び場合により水との反応によって合成することができ、ここでモノクバンの他にまた、ジクバンも生成し得る（Inorg. Chem. 2007, 46, 4293 4297）。

ＺｎＯクバンは、有機合成、例えばアルコール脱水素でβ−プロピオラクトンの重合開始剤として（J. Org. Chem. 1979, 44(8), 1221-1232）、及びメタノール合成でＺｎＯのための前駆体として（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12028-12034）、化学蒸着合成によるＺｎＯ製造の際に（MOCVD; J. Mater. Chem. 1994, 4(8), 1249-1253）、及び溶媒熱分解若しくはＣＶＤによるＺｎＯナノ粒子合成の際に（WO 03/014011 A1 ; SmII 2005, 1 (5), 540 552）使用される。

JP 07-182939 Aは、有機溶剤中の［Ｒ¹Ｚｎ（ＯＲ²）］₄タイプの化合物の溶液から、透明なＺｎＯ膜を製造することを記載しており、この膜は基本的に基材上への溶液の施与と熱硬化により製造可能なものである（Ｒ¹＝Ｒ²＝アルキル、アリール、アラルキル）。

記載されたＺｎＯクバンからＺｎＯへの変換は、膜形態の変更につながる。しかしながらこれまで、低い加工温度で既に良好な電子移動度を有する均質な膜を生成させることは困難である。

そこで本発明の課題は、低い加工温度で均質かつ閉鎖された、高い電子移動度を有するＺｎＯ層が得られる、前駆体ベースのシステムからＺｎＯを製造するための既存のバッチを従来技術に比して改善可能なシステムを提供することである。

この課題は、
ａ）以下の少なくとも２つの異なるＺｎＯクバン、
ｉ）ＳＡＴＰ条件で固体の少なくとも１つのＺｎＯクバン（ＳＡＴＰ＝標準雰囲気温度及び圧力；２５℃及び１０⁵Ｐａ）
ｉｉ）ＳＡＴＰ条件で液体の少なくとも１つのＺｎＯクバン、並びに
ｂ）少なくとも１つの溶剤
を含む調製物によって解決される。

先に説明したように、本発明による調製物でＺｎＯクバンはその都度、一般式［Ｒ¹Ｚｎ（ＯＲ²）］₄によって記載される。ここでＲ¹及びＲ²は相互に独立して、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、又はアラルキルオキシアルキルであり、とりわけ置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₄アリール、置換又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₄アリール基及び１つ若しくは複数の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を有する置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルオキシＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、又は置換若しくは非置換のＣ₆〜Ｃ₁₄アリールオキシＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであってよいが、ただしその都度ＺｎＯクバンが、ＳＡＴＰ条件で固体若しくは液体で存在することによってさらに区別される。

意外なことに、本発明が基礎に置く課題は、単にＺｎＯクバンを含有する調製物によっては実現不可能なことが確認された。そこでＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯクバンのみを含む調製物は、非常に均質な膜をもたらすが、この膜は比較的高い温度で変換せねば成らず、生成するＺｎＯ層の部材中での性能は、非常に僅かである（μ_FET＝２×１０^-4ｃｍ²／Ｖｓ）。これとは逆に、ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯクバンのみを含む調製物は均質な膜をもたらさず、ひいては機能性部材が得られない。

これに対して、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯクバンと、ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯクバンとを含む調製物は、低い温度で加工可能であり、それから良好な電子移動度を有する均質な膜を得ることができるだけではなく、前記調製物を使用して製造された層はさらに、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯクバンをベースとして製造された層よりも高い電子移動度を有する。

ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯクバンは、１０⁵Ｐａの圧力で＞２５℃の分解点若しくは融点を有する。ここでまた、ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯクバンは、溶融工程により液相に移行できないだけでなく、固体状態から直接分解するものが使用可能である。固体で存在する使用可能なＺｎＯクバンは好ましくは、先の圧力で分解点が１２０〜３００℃の範囲、特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。このようなＺｎＯクバンは、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯクバンとの混合物で、意外なことに特に良好な膜形成につながり、その上低温で加工できる。

ＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯクバンは、一般式［Ｒ¹Ｚｎ（ＯＲ²）］₄で表され、式中、Ｒ¹＝Ｍｅ又はＥｔであり、Ｒ²＝ｔ−Ｂｕ又はｉ−Ｐｒである。

特に好ましくはＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯクバンが、［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）］₄又は［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）］₄から選択される化合物である。

ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯクバンは、１０⁵Ｐａの圧力で＜２５℃の分解点若しくは融点を有する。前記クバンは特に好ましくは、この圧力で融点が２５〜−１００℃、特に好ましくは融点が０〜−３０℃である。意外なことに、より低温で溶融するＺｎＯクバンを用いるほど、生成する層の均質性がより良好になることが確認できた。

ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯクバンは好ましくは、一般式［Ｒ¹Ｚｎ（ＯＲ²）］₄で表され、式中、Ｒ¹＝Ｍｅ又はＥｔであり、Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、又はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃のものである。特に好ましくは、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯクバンは、［ＭｅＺｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）］₄である。

少なくとも１つの常圧で固体のＺｎＯクバンは、本発明による調製物中に、固体及び液体のＺｎＯクバンの全質量に対して好ましくは１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、極めて特に好ましくは４０〜６０質量％の割合で存在する。相応するＺｎＯ膜は、固体及び液体のＺｎＯクバンのその都度の質量パーセント割合が、全質量に対して５０質量％という値に近づけば近づくほど、より均質であり、部材中でより良好な性能を示す。常圧で固体のＺｎＯクバンを５０質量％（ＺｎＯクバンの全質量に対して）含み、常圧で液体のＺｎＯクバンを５０質量％（ＺｎＯクバンの全質量に対して）含む調製物に対する結果が、最適である：またさらに特に良好な性能（μ_FET＝１０^-3ｃｍ²／Ｖｓ）が部材中で得られる、特に均質な膜が生じる。

調製物はさらに、少なくとも１つの溶剤を含む。ここで調製物は少なくとも１つの溶剤も、また異なる溶剤の混合物も含むことができる。好適には本発明による調製物中で、非プロトン性溶剤、すなわち非プロトン性非極性溶剤の群、すなわちアルカン、置換されたアルカン、アルケン、アルキン、脂肪族若しくは芳香族置換基を有する、又は有さない芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、テトラメチルシランの群から、或いは非プロトン性極性溶剤の群、すなわちエーテル、芳香族エーテル、置換されたエーテル、エステル又は酸無水物、ケトン、第三級アミン、ニトロメタン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、又はプロピレンカーボネートの群から選択されるものが使用可能である。使用可能な溶剤で特に好ましいのは、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、ｎ−ヘキサン、ｎーヘプタン、トリス−（３，６−ジオキサヘプチル）−アミン（ＴＤＡ）、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、メチルベンゾエート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラリン、エチルベンゾエート、及びジエチルエーテルである。

調製物中のＺｎＯクバン濃度は好ましくは、調製物に対して５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％、極めて特に好ましくは２０〜４０質量％である。

本発明による調製物はＺｎＯ層の製造に優れて適しており、その製造のためにさらなる添加剤を添加する必要がない。それにもかかわらず、本発明による調製物は、様々な添加剤、例えば自身を再凝集や沈降に対して安定化させる物質と相容性である。これには通常、少なくとも１つの添加剤（タイプ、酸化亜鉛濃度、及び分散液の液相の種類は問わない）が、調製物中にあるＺｎＯクバンに対して０．０１〜２０質量％の割合で存在しうる。通常は、この物質の割合を低くすることが目的とされる。というのも、これにより電子部材の性能に肯定的な影響をもたらすことができるからである。特に適切な添加剤は以下のものである。

Ｉ）以下の一般式（１）

［式中、
Ｒ¹＝８〜１３個の炭素原子を有する直鎖状、又は分枝鎖状、又は脂環式の基、
Ｒ²＝水素、１〜８個のＣ原子をそれぞれ有する、アシル基、アルキル基、又はカルボン酸基、
ＳＯ＝スチレンオキシド、ＥＯ＝エチレンオキシド、ＰＯ＝プロピレンオキシド、
ＢＯ＝ブチレンオキシド、
ａ＝１〜５、
ｂ＝３〜５０、
ｃ＝０〜３、
ｄ＝０〜３、ここでｂ≧ａ＋ｃ＋ｄである］
の、ランダムな分布を有する、又はブロックコポリマーとしてのスチレンオキシドベースのポリアルキレンオキシド。

ａが１〜１．９の化合物は、例えばＥＰ−Ａ−１０７８９４６に記載されている。

ＩＩ）一般式（２）

のリン酸エステル、
ただしＲ＝

であり、
前記式中、
ｘ＝１又は２、
ｎ＝２〜１８
ｍ、ｏ＝２〜１００、
ｋ＝２〜４
Ｒ’’＝Ｈ、又は線状又は分枝状のアルキル基、このアルキル基は場合により、付加的な官能基で置換されていてよく、
Ｒ’＝アルキル基、アルカリール基、アルケニル基、又はスルホプロピル基である。

使用される好ましい化合物は、例えばＥＰ−Ａ−９４０４０６に記載されている。

ＩＩＩ）さらに、一般式（３）

［式中、
Ｒ¹＝１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、又は脂環式基、
ＳＯ＝スチレンオキシド、ＥＯ＝エチレンオキシド、ＢＯ＝ブチレンオキシド、
ａ＝１〜＜２、
ｂ＝０〜１００、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜３、ここでｂ≧ａ＋ｃ＋ｄである］
のブロックコポリマー及びその塩を使用することができる。

ＩＶ）さらに、以下の部分的又は完全な反応により得られる化合物が使用可能である：
Ａ）１つ又は複数のアミノ官能性ポリマーと、
Ｂ）一般式（４）／（４ａ）

の１つ又は複数のポリエステル、及び
Ｃ）一般式（５）／（５ａ）

の１つ又は複数のポリエーテルとの反応
前記式中、
Ｔは水素基、及び／又は場合により置換された、１〜２４個の炭素原子を有する線状、又は分枝状のアリール基、アリールアルキル基、アルキル基、又はアルケニル基であり、
Ａは、線状、分枝状、環状、及び芳香族の炭化水素基の群から選択される少なくとも１つの二価の基であり、
Ｚは、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、イソシアネート、エポキシドの群から、とりわけリン酸及び（メタ）アクリル酸の群から選択される少なくとも１つの基であり、
Ｂは一般式（６）

の基であり、ここでａ、ｂ、ｃは相互に独立して０〜１００の値であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃの和は０以上、好適には５〜３５、とりわけ１０〜２０であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの和は０より大きく、
ｄは０以上、好適には１〜５であり、
ｌ、ｍ、ｎは相互に独立して２以上、好適には２〜４であり、
ｘ、ｙは相互に独立して２以上である。

Ｖ）さらに、一般式（７）

のオルガノポリシロキサンを使用でき、
式中、
Ｒ¹は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基であるが、基Ｒ¹のうち少なくとも８０％がメチル基である
Ｒ²は分子中で同じでも異なっていてもよく、以下の意味を有することができる：
ａ）

式中、
Ｒ³は水素基、又はアルキル基であり、
Ｒ⁴は水素基、アルキル基、又はカルボキシ基であり、
ｃは１〜２０の数であり、
ｄは０〜５０の数であり、
ｅは０〜５０の数である、
又は
ｂ）

式中、
Ｒ⁵は、水素基、アルキル基、カルボキシル基、又は場合によりエーテル基含有ジメチロールプロパン基であり、
ｆは、２〜２０の数である、
又は
ｃ）

式中、
Ｒ⁶は、水素基、アルキル基、又はカルボキシル基であり、
ｇは、２〜６の数であり、
ｈは、０〜２０の数であり、
ｉは、１〜５０の数であり、
ｊは、０〜１０の数であり、
ｋは、０〜１０の数である、
又は
ｄ）基Ｒ¹に相当するもの、但し、平均分子で少なくとも１個の基Ｒ²が、（ａ）の意味を有し、この場合ａは、１〜５００、好適には１〜２００、とりわけ１〜５０の数であり、ｂは、０〜１０の数、特に５未満、とりわけ０である。

このような化合物は、例えばＥＰ−Ａ−１３８２６３２に記載されている。

ＶＩ）スチレンオキシドベースのオキシアルキレングリコール又はポリアルキレンオキシドアルケニルエーテルと、不飽和カルボン酸誘導体、好適にはジカルボン酸誘導体とをベースとするコポリマーをさらに使用することができ、上記誘導体は、
ａ）式（８ａ）、（８ｂ）、（８ｃ）、及び／又は（８ｄ）

の構成要素のうち少なくとも１つを１〜８０ｍｏｌ％有し、
前記式中、
Ｒ¹＝Ｈ、１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、
ｐ＝１〜４、ｑ＝０〜６、ｔ＝０〜４、ｉ＝１〜６、ｌ＝１〜２、ｍ＝２〜１８であり、
ここでＨ原子の添え字は、ｌ×ｍの積により得られ、ｎ＝０〜１００、ｏ＝０〜１００、ＳＯ＝スチレンオキシドであり、
ここで（ＳＯ）_i及びアルキレンオキシド誘導体はランダムに又はブロック状にポリエーテル中で分布していてよいが、これらの基は好適にはブロック状に構成されており、以下の

連続で存在し、
前記式中、Ｒ²は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族の、場合により分枝状の炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、この基は、場合により置換されているか、又はリン酸エステル誘導体（好適にはモノエステル）、スルフェート誘導体、又はスルホネート誘導体であってよく、
ｂ）式（９）

の構成要素１〜９０ｍｏｌ％、
前記式中、
Ｓは、−Ｈ、−ＣＯＯＭ_a、−ＣＯＯＲ³を表わし、
Ｍは、水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基を表わし、
ａは１、又はＭが二価の金属カチオンの場合には１／２であり、
Ｒ³は、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族の、場合により分枝状の炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、
Ｔは、−Ｕ¹−Ｒ⁴、又は−Ｕ¹−（Ｃ_mＨ_lmＯ）_n−（Ｃ_mＨ_lmＯ）_o−Ｒ²であり、
Ｕ¹は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ³−、−Ｏ−、−ＣＨ₂Ｏ−であり、
Ｒ⁴は、Ｈ、Ｍ_a、Ｒ³、又は−Ｑ¹−ＮＱ²Ｑ³であり、
ここでＱ¹は、２〜２４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、
Ｑ²及びＱ³は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は脂環式アルキル基であり、場合によっては

に酸化されており、ｍ、ｎ、ｌ、ｏ、Ｒ¹及びＲ²は、上記の意味を有し、
ｃ）式（１０）

の構成要素を０〜１０ｍｏｌ％
前記式中、
Ｔ¹は、−Ｕ¹−（Ｃ_mＨ_lmＯ）_n−（Ｃ_mＨ_lmＯ）_o−Ｒ⁵であり、
Ｒ⁵はＲ⁴、又は

であり、
ここでＵ²は−ＯＯＣ−、−ＮＨＯＣ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂であり、
ここでｍ、ｎ、ｌ、ｏ、Ｓ、Ｒ¹、Ｒ²、及びＵ¹は上記の意味を有する。

このような化合物は、例えばＤＥ−Ａ−１０３４８８２５に記載されている。

（ＶＩＩ）さらに、質量平均分子量Ｍ_wが好ましくは２００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくはＭ_wが１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸、及びその塩が使用できる。

本発明による調製物はさらに、ＺｎＯ層を製造するための添加物と直接一緒に、又は添加剤無しで使用できるだけでなく、この調製物はまた、ＺｎＯ層製造のためのマトリックス形成剤中、例えばＰＭＭＡ、ポリスチレン、ＰＰ、ＰＥ、ＰＣ、又はＰＶＣ中に埋め込まれて使用することもできる。

本発明の対象はさらに、本発明による調製物を基板上に施与し、そして引き続き熱変換するＺｎＯ半導体層の製造方法、及び本方法に従って製造可能なＺｎＯ層である。

ここで基材とは、Ｓｉウェハ又はＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハ、ガラス基板、又はポリマー基板であり、ポリマー基板はとりわけＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＮ、ＰＥＩ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、ＰＣ、ＰＥＡ、ＰＡ又はＰＰであり得る。

基板への本発明による調製物の施与は、スピンコート、スプレー、又は様々な印刷法（フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、シルクスクリーン、タンポン印刷、又はオフセット印刷）によって行うことができる。熱変換は好ましくは、１２０〜４５０℃の温度で、さらに好ましくは１５０〜４００℃の温度で行う。ここで熱変換は、加熱板、炉、レーザー、及びＵＶ光線、及び／又はマイクロ波照射によって行うことができる。

熱変換に引き続き、本発明による調製物から製造されたＺｎＯ層を後処理することができる。そこで、製造されたＺｎＯ層の特性は、還元性若しくは酸化性雰囲気による後処理、湿分、プラズマ処理、レーザー処理、ＵＶ光線によってさらになお改善することができる。

よって本発明によるＺｎＯクバン調製物は、電子部材の製造に使用できる。本発明によるＺｎＯクバン調製物はとりわけ、トランジスタ、光学電子部材、及び圧電センサの製造に適している。

よって本発明の対象は同様に、上記方法により製造されたＺｎＯ半導体層をそれぞれ少なくとも１つ有する、電子部材、とりわけトランジスタ、光学電子部材、及び圧電センサである。

４００℃で生成したＺｎＯ層の顕微鏡写真である。 ３００℃で生成したＺｎＯ層の顕微鏡写真である。 ２００℃で生成したＺｎＯ層の顕微鏡写真である。

実施例：
実施例１：
トルエン２ｍＬ中の、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯクバン（［ＭｅＺｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）］₄、４００ｍｇ）、及びＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯクバン（［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₄、４００ｍｇ］）の５０／５０質量％の混合物を、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０秒）でＳｉ／ＳｉＯ₂基板上に施与し、４００℃で乾燥炉で加熱した。

生成するＺｎＯ層はＴＦＴにおいて、同一条件で液体クバンのみを有する溶液（クバンの量については同濃度）から製造されたＺｎＯ層と比較して、より良好な性能値を示すことが、表１からわかる。図１は、生成する層の顕微鏡写真を示す（撮像条件ＳＥＭ：Hitachi S-4000顕微鏡、SAMX EDX検知器付き、前処理無し、室温及び大気圧下での顕微鏡試験）。同一条件で加工された、固体のクバンのみを有する溶液（クバンの量については同濃度）は、図１ｃからわかるように、均質な層を形成しない；よってここでは性能値を測定することができない。

実施例２：
トルエン２ｍＬ中の、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯクバン（［ＭｅＺｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）］₄、４００ｍｇ）、及びＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯクバン（［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₄、４００ｍｇ］）の５０／５０質量％の混合物を、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０秒）でＳｉ／ＳｉＯ₂基板上に施与し、３００℃で乾燥炉で加熱した。

生成するＺｎＯ層はＴＦＴにおいて、同一条件で液体クバンのみを有する溶液（クバンの量については同濃度）から製造されたＺｎＯ層と比較して、より良好な性能値を示すことが、表１からわかる。図２は、生成する層の顕微鏡写真を示す（撮像条件ＳＥＭ：Hitachi S-4000顕微鏡、SAMX EDX検知器付き、前処理無し、室温及び大気圧下での顕微鏡試験）。同一条件で加工された、固体のクバンのみを有する溶液（クバンの量については同濃度）は、図２ｃからわかるように、均質な層を形成しない；よって性能値を測定することができない。

実施例３：
トルエン２ｍＬ中の、ＳＡＴＰ条件で液体のＺｎＯクバン（［ＭｅＺｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）］₄、４００ｍｇ）、及びＳＡＴＰ条件で固体のＺｎＯクバン（［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₄、４００ｍｇ］）の５０／５０質量％の混合物を、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０秒）でＳｉ／ＳｉＯ₂基板上に施与し、２００℃で乾燥炉で加熱した。

生成するＺｎＯ層はＴＦＴにおいて、同一条件で液体クバンのみを有する溶液（クバンの量については同濃度）から製造されたＺｎＯ層と比較して、より良好な性能値を示すことが、表１からわかる。図３は、生成する層の顕微鏡写真を示す（撮像条件ＳＥＭ：Hitachi S-4000顕微鏡、SAMX EDX検知器付き、前処理無し、室温及び大気圧下での顕微鏡試験）。

同一条件で加工された、固体のクバンのみを有する溶液（クバンの量については同濃度）は、図３ｃからわかるように、均質な層を形成しない；よって性能値を測定することができない。

Claims (21)

1. ａ）以下の少なくとも２つの異なるＺｎＯクバン
   ｉ）ＳＡＴＰ条件で固体の少なくとも１つのＺｎＯクバン、及び
   ｉｉ）ＳＡＴＰ条件で液体の少なくとも１つのＺｎＯクバン、並びに、
   ｂ）少なくとも１つの溶剤
   を含む調製物。
2. ＳＡＴＰ条件で固体の前記ＺｎＯクバンが、１０⁵Ｐａで１２０〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の分解点を有することを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
3. ＳＡＴＰ条件で固体の前記ＺｎＯクバンが、一般式
   ［Ｒ¹Ｚｎ（ＯＲ²）］₄
   ［式中、Ｒ¹＝Ｍｅ又はＥｔであり、Ｒ²＝ｔ−Ｂｕ又はｉ−Ｐｒである］
   のＺｎＯクバンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の調製物。
4. ＳＡＴＰ条件で固体の前記ＺｎＯクバンが、［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）］₄、又は［ＭｅＺｎ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）］₄であることを特徴とする、請求項３に記載の調製物。
5. ＳＡＴＰ条件で液体の前記ＺｎＯクバンが、常圧で２５〜−１００℃、特に好ましくは０〜−３０℃の融点を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の調製物。
6. ＳＡＴＰ条件で液体の前記ＺｎＯクバンが、一般式
   ［Ｒ¹Ｚｎ（ＯＲ²）］₄
   ［式中、Ｒ¹＝Ｍｅ又はＥｔであり、Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、又はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃である］
   ことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の調製物。
7. ＳＡＴＰ条件で液体の前記ＺｎＯクバンが、［ＭｅＺｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）］₄であることを特徴とする、請求項６に記載の調製物。
8. 常圧で固体の少なくとも１つのＺｎＯクバンが、固体及び液体のＺｎＯクバンの全質量に対して１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、極めて特に好ましくは４０〜６０質量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の調製物。
9. 少なくとも１つの溶剤が、非プロトン性溶剤の群、特に好ましくはトルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トリス−（３，６−ジオキサヘプチル）−アミン（ＴＤＡ）、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、メチルベンゾエート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラリン、エチルベンゾエート、及びジエチルエーテルから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の調製物。
10. ＺｎＯクバンの濃度が、調製物に対して５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％、極めて特に好ましくは２０〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の調製物。
11. 前記調製物がさらに少なくとも１つの添加剤を、調製物中に存在するＺｎＯクバンに対して０．１〜２０質量％含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の調製物。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の調製物を基板に施与し、引き続き熱変換することを特徴とするＺｎＯ半導体層の製造方法。
13. 前記基板が、Ｓｉウェハ若しくはＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハ、ガラス基板、又はポリマー基板であり、前記ポリマー基板が好ましくはＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＮ、ＰＥＩ、ＰＥＥＫ、ＰＩ、ＰＣ、ＰＥＡ、ＰＡ、又はＰＰをベースとすることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 基板への調製物の施与を、スピンコート、スプレー、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、シルクスクリーン、タンポン印刷、又はオフセット印刷で行うことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 熱変換を１２０〜４５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. ＺｎＯ半導体層を、還元性若しくは酸化性雰囲気による後処理、湿分による処理、プラズマ処理、レーザー処理、及びＵＶ照射から選択される少なくとも１つの方法工程で後処理することを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 電子部材、とりわけトランジスタ、光学電子部材、及びセンサーを製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の調製物の使用。
18. 請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の方法で製造されたＺｎＯ半導体層を少なくとも１つ含む電子部材。
19. トランジスタであることを特徴とする、請求項１８に記載の電子部材。
20. 光学電子部材であることを特徴とする、請求項１８に記載の電子部材。
21. センサーであることを特徴とする、請求項１８に記載の電子部材。

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