JP2012509799A

JP2012509799A - 複合材料構造体の表面フィルム

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Publication number: JP2012509799A
Application number: JP2011538670A
Authority: JP
Inventors: サルニコフ，ドミトリー
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2012-04-26
Anticipated expiration: 2029-11-24
Also published as: US20100129663A1; BRPI0921248B1; CA2744603C; CN102227308B; JP5508434B2; CA2744603A1; US10442550B2; US20170210485A1; WO2010062892A1; EP2358523A1; KR20160149327A; KR20110089360A; CN102227308A; BRPI0921248A2; EP2358523B1

Abstract

２５℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｔ２５を有する積層構成体であって、ａ）２５℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｓ２５を有する硬化させた高分子複合材料と、ｂ）その上に接合した硬化させた表面フィルムと、を含み、Ｇ’_ｔ２５が、Ｇ’_ｓ２５より大幅に高くなく、典型的にはＧ’_ｓ２５の１１８％以下である、積層構成体が提供される。いくつかの実施形態では、硬化させた表面フィルムは、典型的には金属層である、導電層を含む。いくつかの実施形態では、硬化させた表面フィルムは、任意に鎖延長したエポキシ樹脂であってもよく、リンを含まなくてもよい、硬化させたエポキシ樹脂を含む。得られる積層構成体は、高耐浸食性、高耐食性、及び微細なひび割れに対する高耐性を示してもよい。別の態様では、主題の積層構成体を作製する方法が提供される。

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、この参照によりその開示の全体が本明細書内に組み込まれる、２００８年１１月２６日に出願された米国特許仮出願第６１／１１８２４２号に対して利益を主張するものである。

（発明の分野）
本発明は、任意に導電層を含む、高耐浸食性、高耐食性、及び微細なひび割れに対する高耐性を示す、繊維強化高分子複合材料の表面フィルムに関し、露出した複合材料の貯蔵弾性率と比べて、表面フィルムを担持する複合材料の貯蔵弾性率が大幅に高くならないように、表面フィルムが選択される。

簡潔に、本開示は、２５℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｔ２５を有する積層構成体であって、ａ）２５℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｓ２５を有する硬化させた高分子複合材料と、ｂ）その上に接合した硬化させた表面フィルムと、を含み、Ｇ’_ｔ２５が、Ｇ’_ｓ２５の１１８％以下、より典型的には１１５％以下、より典型的には１１２％以下、いくつかの実施形態では１１０％以下、いくつかの実施形態では１０８％以下、いくつかの実施形態では１０６％以下、及びいくつかの実施形態では１０４％以下である、積層構成体を提供する。前述のいくつかの実施形態では、Ｇ’_ｔ２５はＧ’_ｓ２５の少なくとも１０１％である。他の実施形態では、本開示は、−５４℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｔ−５４を有する積層構成体であって、ａ）−５４℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｓ−５４を有する硬化させた高分子複合材料と、ｂ）その上に接合した硬化させた表面フィルムと、を含み、Ｇ’_ｔ−５４が、Ｇ’_ｓ−５４の１２２％以下、より典型的には１１８％以下、より典型的には１１５％以下、より典型的には１１１％以下、いくつかの実施形態では１１０％以下、いくつかの実施形態では１０７％以下、及びいくつかの実施形態では１０４％以下である、積層構成体を提供する。前述のいくつかの実施形態では、Ｇ’_ｔ−５４はＧ’_ｓ−５４の少なくとも１０１％である。いくつかの実施形態では、硬化させた表面フィルムは、典型的には金属層であり、任意に箔、エキスパンド箔（expanded foil）、メッシュ、布、ワイヤー等であってもよい導電層を含む。いくつかの実施形態では、硬化させた表面フィルムは、任意に鎖延長させたエポキシ樹脂であってもよい、硬化させたエポキシ樹脂を含む。典型的には樹脂はリンを含まない。いくつかの実施形態では、積層構成体は高耐浸食性を示す。いくつかの実施形態では、積層構成体は高耐食性を示す。いくつかの実施形態では、積層構成体は、微細なひび割れに対する高耐性を示す。いくつかの実施形態では、積層構成体は、熱衝撃に反応する微細なひび割れに対する高耐性を示す。いくつかの実施形態では、積層構成体は、機械的応力に反応する微細なひび割れに対する高耐性を示す。

別の態様では、本開示は、ａ）硬化性高分子複合材料を提供する工程と、ｂ）硬化性表面フィルムを提供する工程と、ｃ）積層構成体の所望形状の逆である形状を有するツールを提供する工程と、ｄ）硬化性表面フィルム、及び硬化性高分子複合材料を、この順序でツール内に積層する工程と、ｅ）硬化性高分子複合材料、及び硬化性表面フィルムを硬化させる工程と、を含む積層構成体を作製する方法を提供する。いくつかの実施形態では、得られる積層構成体は、２５℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｔ２５を有し、同じ方法で作られるが硬化性表面フィルムが無い構成体は、２５℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｓ２５を有し、Ｇ’_ｔ２５はＧ’_ｓ２５の１１８％以下、より典型的には１１５％以下、より典型的には１１２％以下、いくつかの実施形態では１１０％以下、いくつかの実施形態では１０８％以下、いくつかの実施形態では１０６％以下、及びいくつかの実施形態では１０４％以下である。前述のいくつかの実施形態では、Ｇ’_ｔ２５はＧ’_ｓ２５の少なくとも１０１％である。他の実施形態では、得られる積層構成体は、−５４℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｔ−５４を有し、同じ方法で作られるが硬化性表面フィルムが無い構成体は、−５４℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｓ−５４を有し、Ｇ’_ｔ−５４はＧ’_ｓ−５４の１２２％以下、より典型的には１１８％以下、より典型的には１１５％以下、より典型的には１１１％以下、いくつかの実施形態では１１０％以下、いくつかの実施形態では１０７％以下、及びいくつかの実施形態では１０４％以下である。前述のいくつかの実施形態では、Ｇ’_ｔ−５４はＧ’_ｓ−５４の少なくとも１０１％である。いくつかの実施形態では、硬化は低大気圧下で行われ、典型的には１気圧の９０％未満、より典型的には１気圧の５０％未満、及びより典型的には１気圧の１０％未満で行われる。いくつかの実施形態では、硬化性表面フィルムは、典型的には金属層であり、任意に箔、エキスパンド箔、メッシュ、布、ワイヤー等であってもよい導電層を含む。いくつかの実施形態では、硬化性表面フィルムは、任意に鎖延長させたエポキシ樹脂であってもよい、硬化性エポキシ樹脂を含む。典型的には樹脂はリンを含まない。いくつかの実施形態では、得られる積層構成体は高耐浸食性を示す。いくつかの実施形態では、得られる積層構成体は高耐食性を示す。いくつかの実施形態では、得られる積層構成体は、微細なひび割れに対する高耐性を示す。いくつかの実施形態では、得られる積層構成体は、熱衝撃に反応する微細なひび割れに対する高耐性を示す。いくつかの実施形態では、得られる積層構成体は、機械的応力に反応する微細なひび割れに対する高耐性を示す。

以下の実施例の項で説明するように、積層構成体の線図。以下の実施例の項で説明するように、積層構成体の線図。以下の実施例の項で説明するように、従来技術の積層構成体の顕微鏡写真図。以下の実施例の項で説明するように、従来技術の積層構成体の顕微鏡写真図。以下の実施例の項で説明するように、従来技術の積層構成体の顕微鏡写真図。以下の実施例の項で説明するように、従来技術の積層構成体の顕微鏡写真図。以下の実施例の項で説明するように、本開示による積層構成体の顕微鏡写真図。以下の実施例の項で説明するように、本開示による積層構成体の顕微鏡写真図。

本開示は、広くは、表面複合材料構造体の表面材料及びそれを使用する方法に関する。

繊維強化樹脂マトリックス複合材料の積層体の使用は、軽量、高強度かつ剛性であるため、航空宇宙業界及び自動車業界における様々な用途に広く受け入れられてきた。繊維強化樹脂マトリックス複合材料の積層体の工業的利用を実現した背後で最も大きな原動力となっているのは、軽量化の利点及び性能の強化である。繊維ガラスと炭素繊維とで補強された複合材料から製造される様々な航空宇宙構成要素としては、飛行機の胴体部分、及び翼の構造体が挙げられる。軽くて強いが、複合材料構造体は、従来広く利用されたアルミニウム構造体のような導電性がない。複合材料構造体に適切な落雷保護を提供する必要がある。複合材料構造体、そして特に常に接地されていない複合材料の飛行機は、電気エネルギーを消散させる手段として、その構造体の大部分にわたって急速に電荷を消散させる避雷システムに依存しなければならない。腐食そして引き続いて起こる導電性損失を防ぐために、金属製の被雷構成要素は、表面フィルムの中にカプセル化されてもよい。落雷保護システムは、十分に導電性があり、軽量かつ耐久性がなければならない。落雷保護システムの耐久性は、大部分が、金属製の構成要素をカプセル化する表面ポリマーの信頼性に依存する。避雷システムは、温度、湿度、及び圧力の連続的な変化、異なる構成要素の熱膨張率の差、閉じ込められた内部応力、金属製の構成要素と表面ポリマーとの間の理想的とは言えない二面間の付着、並びに様々な飛行機の構成要素への連続的な周期的応力により、大量の微細なひび割れ及び表面のひび割れを生ずる傾向がある。微細なひび割れ、及び表面のひび割れにより、水分が浸透することで、避雷システムの金属製の構成要素が、腐食そして引き続いて起こる導電性の損失を受けやすくなる。落雷保護の腐食劣化は、検査時間の増加、保守時間及びコストの増加、並びに飛行機の安全性の潜在的な妥協につながる可能性がある。微細なひび割れ、及び表面のひび割れは、表面仕上げにまで拡大する可能性があり、塗面の視覚的欠陥を生じ、その上維持費を増加させ得る。

本開示は、本開示による表面フィルムを備えた硬化させた複合材料物品の微細なひび割れに耐える能力が、表面フィルムの弾性（貯蔵）率（Ｇ’）と関係あることを実証する。弾性（貯蔵）率（Ｇ’）は、従来の方法、つまり典型的には、実施例で説明されるように、レオロジー特性を測定する動的解析装置のねじりモードによって試験されてもよい。露出した複合材料の貯蔵弾性率と比べて、表面フィルムを担持する複合材料の貯蔵弾性率が大幅に高くならないように表面フィルムが選択される、本開示による表面フィルムに、微細なひび割れに対して改善された耐性が見出された。この選択は次のようにも述べることができる。２５℃で測定された表面フィルムを備えた複合材料の貯蔵弾性率［Ｇ’_ｔ２５］は、２５℃で測定された表面フィルムを備えない複合材料の貯蔵弾性率［Ｇ’_ｓ２５］の１１８％以下、より典型的には１１５％以下、より典型的には１１２％以下、いくつかの実施形態では１１０％以下、いくつかの実施形態では１０８％以下、いくつかの実施形態では１０６％以下、及びいくつかの実施形態では１０４％以下である。この選択は次のようにも述べることができる。−５４℃で測定された表面フィルムを備えた複合材料の貯蔵弾性率［Ｇ’_ｔ−５４］は、−５４℃で測定された表面フィルムを備えない複合材料の貯蔵弾性率［Ｇ’_ｓ−５４］の１１８％以下、より典型的には１１５％以下、より典型的には１１２％以下、いくつかの実施形態では１１０％以下、いくつかの実施形態では１０８％以下、いくつかの実施形態では１０６％以下、及びいくつかの実施形態では１０４％以下である。

任意の適切な高分子複合材料が使用されてもよい。本開示に有用な複合材料は、金属、木材、ポリマー、カーボン粒子若しくは繊維、ガラス微粒子若しくは繊維、又はその組み合わせが含まれてもよい任意の適切な補強構成要素を含んでもよく、ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ＰＥＥＫ、若しくは他のそのようなポリマー、又はその組み合わせとして含まれてもよい任意の適切なマトリックス構成要素を含んでもよく、任意にプリプレグ材料を使用して作られてもよい。

本明細書に列挙した貯蔵弾性率の必要条件を満たす任意の適切な表面フィルムが使用されてもよい。いくつかの実施形態では、硬化性表面フィルムは硬化性エポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、硬化性表面フィルムは、任意に鎖延長したエポキシ樹脂であってもよい、硬化性エポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、硬化性表面フィルムはコアシェル型ゴム強化剤を含む。いくつかの実施形態では、硬化性表面フィルムはウレタン変性エポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、硬化性表面フィルムはＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、硬化性表面フィルムはフェノキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、硬化性表面フィルムは微紛化フェノキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、硬化性表面フィルムはフェノール樹脂硬化剤を含む。典型的には樹脂はリンを含まない。

硬化性表面フィルムの組成物は、高分子複合材料の硬化性マトリックスポリマーの組成物とは典型的には異なる。硬化させた表面フィルムの組成物は、高分子複合材料の硬化させたマトリックスポリマーの組成物とは典型的には異なる。

いくつかの実施形態では、硬化性表面フィルムは、典型的には金属層であり、任意に箔、エキスパンド箔、メッシュ、布、ワイヤー等であってもよい導電層を含む。

硬化性表面フィルムは、典型的には０．０５〜１．０ｍｍ厚さの、任意の適切な厚さを有してもよい。

積層構成体は、任意の適切な方法によって作られてもよい。いくつかの実施形態では、硬化性高分子複合材料、及び硬化性表面フィルムを、硬化させる積層構成体の所望形状の逆である形状を有するツール内に、硬化性表面フィルム、及び硬化性高分子複合材料がこの順序で積層される。いくつかの実施形態では、硬化は熱を加えることで達成される。いくつかの実施形態では、硬化は低大気圧下で行われ、典型的には１気圧の９０％未満、より典型的には１気圧の５０％未満、及びより典型的には１気圧の１０％未満で行われる。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。

実施例（実施例１〜５）及び比較例（比較例１〜５）
他に言及のない限り、全ての試薬はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから得たか若しくは入手可能であり、又は既知の方法によって合成してもよい。

使用した材料
ＥＰＯＮ（商標）１００４Ｆ：ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから入手可能なＨｅｘｉｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＧｍｂＨ製、８００〜９５０ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する中分子量ビスフェノールＡ系ポリエポキシド樹脂。

Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）８５：ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能な、２５０〜２８０ｇ／ｅｑの活性水素当量を有する非変性フェノール樹脂硬化剤。

ＰＡＰＨＥＮ（登録商標）ＰＫＨＰ−２００：ＰｈｅｎｏｘｙＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ，ＲｏｃｋＨｉｌｌ，ＳＣＵＳＡから入手可能な、＜２００マイクロメートルの粒径を有する微紛化フェノキシ樹脂。

ＨＹＰＯＸ（商標）ＵＡ１０：ＣＶＣＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．，Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能な、ＨｙＰｏｘ（商標）ＵＡ１０ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂。

ＨＹＰＯＸ（商標）ＲＡ９５：ＣＶＣＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．，Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能な、ＨｙＰｏｘ（商標）ＲＡ９５ＣＴＢＮ変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂。

ＫＡＮＥＡＣＥ（登録商標）ＭＸ１２０：ＫａｎｅｋａＴｅｘａｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，６１６１ＵｎｄｅｒｗｏｏｄＲｏａｄ，ＰａｓａｄｅｎａＴＸ７７５０７から入手可能な、ビスフェノールＡ系非変性液状エポキシ樹脂中の２５％濃縮コアシェル型ゴム強化剤。

ＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）７２００：ＣＶＣＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．，Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能な、化学修飾したビスフェノールＡジグリシジルエーテル無希釈樹脂。

ＡＭＩＣＵＲＥ（登録商標）ＣＧ−１４００：ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能な、ジシアンジアミド硬化剤。

ＯＭＩＣＵＲＥ（商標）Ｕ−５２：ＣＶＣＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．，Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能な、エポキシ樹脂のジシアンジアミド硬化用の潜在的促進剤として使用される芳香族置換尿素（４，４’メチレンビス（フェニルジメチル尿素））。

ＡＦ−５５５：３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能な、３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＡｄｈｅｓｉｖｅＦｉｌｍＡＦ−５５５Ｕ．０１５で、支持なし、３００°Ｆ（１４９℃）〜３５０°Ｆ（１７７℃）の温度で硬化するように設計された熱硬化エポキシ樹脂の構造用接着剤。

ＡＦ−１９１：３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能な、３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＡｄｈｅｓｉｖｅＦｉｌｍＡＦ−１９１Ｕ０．０５で、支持なし、熱硬化、複合材料、金属と金属、金属と高強度かつ３５０°Ｆ（１７７℃）で剥離するハニカム状構成要素、を接合するように設計された変性エポキシ樹脂。

ＡＦ−３２５：３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能な、３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）ＬｏｗＤｅｎｓｉｔｙＣｏｍｐｏｓｉｔｅＳｕｒｆａｃｉｎｇＦｉｌｍＡＦ−３２５、青、０．０３５。

ＦＭ（登録商標）３００−２Ｋ：ＣｙｔｅｃＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＴｅｃｈｎｉｃａｌＳｅｒｖｉｃｅＨａｖｒｅｄｅＧｒａｃｅ，ＭＤ２１０７８から入手可能な、ＦＭ（登録商標）３００−２Ｋ０．０８赤、支持用の編物担体を含む変性エポキシ系接着剤フィルム。

ＳＹＮＳＫＩＮ（登録商標）ＨＣ９８３７．１：ハニカム状の剛化された複合材料部品の表面品質を改善するように設計された、支持用の不織布を含むエポキシ系複合材料の表面フィルム。ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＡｅｒｏｓｐａｃｅＧｒｏｕｐ，２８５０ＷｉｌｌｏｗＰａｓｓＲｏａｄ，ＢａｙＰｏｉｎｔ，ＣＡ９４５６５から入手可能。

ライナー：製品番号２３２１０（７６＃ＢＬＫＦＴＨ／ＨＰ４Ｄ／６ＭＨ紙４２インチ）としてＬｏｐａｒｅｘ，ＩｏｗａＣｉｔｙ，ＩＡ，ＵＳＡから入手用可能なシリコーン処理を施したクラフト紙。

エキスパンド銅箔：ＤＥＸＭＥＴ（登録商標）３ＣＵ７−１００Ａ、０．０４０ポンド／ｆｔ^２（１９５．３ｇ／ｍ^２）。ＤｅｘｍｅｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１４ＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＳｔｒｅｅｔ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ４２７，Ｂｒａｎｆｏｒｄ，ＣＴ０６４０５から入手可能。

プリプレグ：ＢＭＳ８−２５６、ＴＹＰＥ４、ＣＬＡＳＳ２、ＳＴＹＬＥ３Ｋ−７０−ＰＷ、ＣＹＣＯＭ（登録商標）９７０／ＰＷＣＴ３００３ＫＶＴ４２インチとして、ＣｒｉｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｐｏｕｌｓｂｏ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎから入手可能な、織布炭素繊維／エポキシ樹脂複合材料プリプレグ材料。

樹脂組成物の調製
実施例１〜５用に、表１に示されたポリエポキシド樹脂及び流動性改質剤（該当する場合）を、示された割合で２００グラム容量のプラスチック容器に仕込んだ。容器を、１２５℃に設定した強制空気炉で約１５分間加熱した後、取り出して、毎分２７５０ｒｐｍの速度に設定した遊星式攪拌機（ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ（商標）、ＭｏｄｅｌＤＡ４００ＦＶ、ＳｙｎｅｒｇｙＤｅｖｉｃｅｓＬｉｍｉｔｅｄ，Ｂｕｃｋｉｎｇｈａｍｓｈｉｒｅ，ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍから入手可能）に入れた。ポリエポキシド樹脂、及び流動性改質剤（該当する場合）の配合物が入った容器を、次に炉に戻して、１５〜２０分間約１２０℃で平衡化した。次に、樹脂／改質剤の配合物に靭性改質剤を加えて、前述したように攪拌した後、容器を遊星式攪拌機から取り出して１００℃以下に冷却した。次に、硬化剤を加えて、配合物を前述したように攪拌した。攪拌機から取り出した後、容器の内壁をこすり落としてから、容器を攪拌機の中に戻して、もう一度サイクルにかけた。得られた樹脂組成物を、未硬化、ライナー支持の表面フィルムを調製するために直ちに使用した。

未硬化、ライナー支持の表面フィルムの調製
上記の「樹脂組成物の調製」手順で加熱［９０℃／１９４°Ｆ］した組成物を、それぞれ、片側にシリコーン剥離剤コーティングを有し、反対側にポリエチレンコーティングを有する、厚さ０．００５インチ（０．１３ミリメートル）の紙ライナー２枚の間にコーティングして、表面フィルムが、それぞれのライナーのシリコーンコーティングされた面と接触するようにした。これは、結合した剥離ライナーの厚さより０．００８インチ（０．２０ミリメートル）大きいギャップ設定を有する、ナイフオーバーベッドコーティングステーション（knife-over-bed coating station）を使用して、１９４°Ｆ（９０℃）のベッド及びナイフの温度で行われた。ライナーに支持された表面フィルムが得られた。ライナー／表面フィルム／ライナーのサンドイッチは、室温（約７２°Ｆ（２２℃））で２４時間保存してから、さらなる使用まで、−２０°Ｆ（−２９℃）で保存した。

落雷保護（エキスパンド銅箔）を組み込んだ未硬化表面フィルムの積層体の調製
ライナー／表面フィルム／ライナーのサンドイッチの試料を、使用前に室温で平衡化した。サンドイッチの片側から、長さ約１１．５インチ（２９．２センチメートル）、及び幅約６インチ（１５．２センチメートル）の寸法のライナーを取り除いて、露出した表面フィルムの表面上にエキスパンド銅箔を置いた。別に、比較例として、比較表面フィルムの露出した表面上にエキスパンド銅箔を置いた。このエキスパンド銅箔は、寸法がサンドイッチよりわずかに大きかった。ライナーをエキスパンド銅箔の上に戻して置いて、このレイアップを、ゴムコーティングされ加熱された２つのニップローラー間に、およそ１４０°Ｆ（６０℃）の温度で通した。上部ローラーの位置、及び下部駆動ローラーとの接触圧力を、約２０ｐｓｉ（１３７．９ｋＰａ）の給気圧力を有する空気圧縮ピストンで制御した。エキスパンド銅箔が埋め込まれ、両側に剥離ライナーを有する表面フィルムが得られた。

１つの外側表面に表面フィルムを備えた硬化させた高分子複合材料物品の調製
図１を参照して、複合材料基材３０の１つの外側表面に表面フィルム４０を有する、硬化させた織布炭素繊維強化高分子複合材料物品１０を、次のプロセスで作製した。４インチ×４インチ（１０．１６センチメートル×１０．１６センチメートル）の寸法の炭素繊維プリプレグ材料の３つの層を相互に重ねてレイアップし、「未硬化、ライナー支持の表面フィルムの調製」で記述したとおり得られた表面フィルムの層を、得られる構成体の上部外側の主表面に置いた。別に、比較例として、比較する表面フィルムの層が使用された。表面フィルムが真空バッグの表面と直接接した状態で、このレイアップを真空バッグに入れてから、オートクレーブ内に置いた。約２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）の完全真空を、室温（およそ７２°Ｆ（２２℃））で１０〜１５分間適用した後、外圧を徐々に５５ｐｓｉ（３９７ｋＰａ）まで上昇させた。真空バッグは、硬化サイクルの持続時間、完全真空（２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ））下で保持され、温度を５°Ｆ／分（２．８℃／分）で、３５０°Ｆまで（１７７℃）上げて、２時間それを保持した。１つの表面に表面フィルム４０を備えた硬化させた高分子複合材料物品１０を、次に１０°Ｆ／分（５．５℃／分）で、室温まで冷却して、その時点で圧力を抜き、およそ０．０４５インチ（０．１１４ｍｍ）の厚さを有するこの硬化させた物品を、オートクレーブ、及び真空バッグから取り出した。

１つの外側表面にエキスパンド銅箔を組み込んだ表面フィルムを備えた硬化させた高分子複合材料物品の調製
図２を参照して、複合材料基材３０の１つの外側表面に、エキスパンド銅箔６０の形態で落雷保護を組み込んだ、表面フィルム５０を有する、硬化させた織布炭素繊維強化高分子複合材料物品２０を次のプロセスで作製した。４インチ×４インチ（１０．１６センチメートル×１０．１６センチメートル）の寸法の炭素繊維プリプレグ材料の３つの層を相互に重ねてレイアップし、「落雷保護（エキスパンド銅箔）を組み込んだ未硬化表面フィルムの積層体の調製」で記述したとおり得られたエキスパンド銅箔を組み込んだ表面フィルムの層を、得られる構成体の上部外側の主表面に置いた。表面フィルムが真空バッグの表面と直接接した状態で、このレイアップを真空バッグに入れてから、オートクレーブ内に置いた。約２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）の完全真空を、室温（およそ７２°Ｆ（２２℃））で１０〜１５分間適用した後、外圧を徐々に５５ｐｓｉ（３９７ｋＰａ）まで上昇させた。真空バッグは、硬化サイクルの持続時間、完全真空（２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ））下で保持され、温度を５°Ｆ／分（２．８℃／分）で、３５０°Ｆ（１７７℃）まで上げて、２時間それを保持した。１つの表面に表面フィルムを備えた硬化させた高分子複合材料物品（図２）を、次に１０°Ｆ／分（５．５℃／分）で、室温まで冷却して、その時点で圧力を抜き、およそ０．０４５インチ（０．１１４ｍｍ）の厚さを有するこの硬化させた物品を、オートクレーブ、及び真空バッグから取り出した。

雨による腐食の模擬装置を用いた試験
雨による腐食耐性試験に使用される装置は、米国特許公報第２００８／０２０９９８１Ａ１号「ＭｅｔｈｏｄｏｆＴｅｓｔｉｎｇＬｉｑｕｉｄＤｒｏｐＩｍｐａｃｔａｎｄＡｐｐａｒａｔｕｓ」に詳細に説明され、参照によりその開示は本明細書に組み込まれる。

試験装置は、０．１７７口径の空気銃（「ＤｒｏｚｄＡｉｒＧｕｎ」、ＥｕｒｏｐｅａｎＡｍｅｒｉｃａｎＡｒｍｏｒｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｃｏａ，ＦＬ）、及び円筒部として直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）のポリ塩化ビニル管を使用して組み立てられた。約６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）に設定した圧縮窒素タンク（ＯｘｙｇｅｎＳｅｒｖｉｃｅＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）に接続したこの空気銃を使用することで、４．５ｍｍ等級ＩＩアセテートの小球（ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ，Ｏａｋｌａｎｄ，ＮＪ）を発射させた。試料は、送水ポンプ（部品番号２３６０９−１７０、ＶＷＲ，ＷｅｓｔＣｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）を使用することで送られる水の流れで連続的にコーティングされた。小球の速度を、ＣｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅＥｄｇｅＤｙｎａｍｉｃｓＬＬＣ，Ｏｒｅｆｉｅｌｄ，ＰＡから入手可能な、ＣＥＤＭｉｌｌｅｎｎｉｕｍＣｈｒｏｎｏｇｒａｐｈで測定した。

前述したように調製されたより大きい試験パネルから、試験片をダイヤモンド鋸で機械加工した。およそ０．５インチ×０．５インチ（１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍ）の、表面フィルムを備えた硬化させた高分子複合材料物品、又は１つの外側表面にエキスパンド銅箔を組み込んだ表面フィルムを備えた硬化させた高分子複合材料物品の標本を、外径７．６ｃｍ、直径０．３５ｃｍの中心穴を有する円形の３０４ステンレス鋼板に付着させて、試料に試験を行った。試験片は、表面処理されていない複合材料の表面を下にしてステンレス鋼基材に置いた。３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）２１５８Ｂ／Ａ２点接着剤キットを使用して、試料をステンレス鋼基材に付着させた。試料を基材に付着させるために使用した接着剤は、試験前に７５°Ｆ（２４℃）で２４時間硬化させた。試験を１０発／秒の発射速度で行った。試験結果を表２及び３に示す。

ひび割れを検出するための試料の検査は、ＢａｕｓｃｈａｎｄＬｏｍｂの可変倍率（７倍〜３０倍）光学顕微鏡を外部光源で使用して行った。より高い「ひび割れが検出される前の発射数」から明らかなように、本開示による表面フィルムは、比較表面溶液よりも耐久性が高いことが示された。

図３は、雨による腐食の模擬装置で試験を行った後の銅箔ありの比較例５（ＦＭ（登録商標）３００−２Ｋ）の試験試料の顕微鏡写真図である。図４は、雨による腐食の模擬装置で試験を行った後の銅箔ありの比較例３（ＡＦ−１９１）の試験試料の顕微鏡写真図である。図５は、雨による腐食の模擬装置で試験を行った後の銅箔ありの比較例１（ＡＦ−３２５）の試験試料の顕微鏡写真図である。図６は、雨による腐食の模擬装置で試験を行った後の銅箔ありの比較例２（ＡＦ−５５５）の試験試料の顕微鏡写真図である。図７は、雨による腐食の模擬装置で試験を行った後の銅箔ありの実施例１（ＳＦ−１）の試験試料の顕微鏡写真図である。図８は、雨による腐食の模擬装置で試験を行った後の銅箔ありの実施例４（ＳＦ−４）の試験試料の顕微鏡写真図である。

静的熱衝撃曝露による試験
前述したとおり調製されたより大きい試験パネルから、およそ５．０インチ（１２．７ｃｍ）×１．５インチ（３．８ｃｍ）×０．０４５インチ（０．１１４ｃｍ）の寸法の試験片を、ダイヤモンド鋸で機械加工した。

エキスパンド銅箔を組み込んで前述したように調製された、各実施例及び比較例を代表する試験片を５つずつ、２つのチャンバを有する（１つのチャンバは−６７°Ｆ（−５４℃）を維持可能で、もう１つのチャンバは１８０°Ｆ（８０℃）を維持可能）熱衝撃試験用炉に入れる前に７日間、７５°Ｆ（２４℃）／周囲湿度で条件付けした。それぞれの温度での平衡化時間は１０分であった。１０００時間の曝露時間は、およそ７日で達成される。

１０００時間、及び２０００時間の時点で、各実施例及び比較例を代表する試料を１つずつ熱衝撃試験用チャンバから取り出して、微細なひび割れがないか調べた。残りの試料は、試験が継続された。

雨による腐食の模擬試験を行った試料のひび割れを検出するのに使用したのと同じ顕微鏡を使用して、試料をひび割れがないか調べた。

レオロジー特性を測定する動的解析装置（ＲＤＡ）、ねじりモード
エキスパンド銅箔を組み込んで前述したように調製されたより大きい試験パネルから、およそ１．５インチ（３．８ｃｍ）×１／４インチ（０．６３５ｃｍ）×０．０４５インチ（０．１１４ｃｍ）の寸法の試験片を、ダイヤモンド鋸で機械加工した。更に、外側表面に表面フィルムがない硬化させた織布炭素繊維強化複合材料の３つの層のみから、同様の寸法の試験片を調製した。周波数１Ｈｚ又は１０Ｈｚ、印加歪み０．２％又は１．０％、及び等温状態７５°Ｆ（２４℃）又は−６７°Ｆ（−５４℃）で、ねじり方法を使用して、レオロジー特性を測定する動的解析装置を用いて、試料に試験を行った。１０Ｈｚ、歪み１．０％、７５°Ｆ（２４℃）及び−６７°Ｆ（−５４℃）での試験を、２時間の持続時間行った。１Ｈｚ、歪み０．２％、−６７°Ｆ（−５４℃）での試験を、２４時間の持続時間行った。

ＲＤＡのねじりモードで試験を行った後、ＢａｕｓｃｈａｎｄＬｏｍｂの可変倍率（７倍〜３０倍）光学顕微鏡を外部光源で使用して、試料をひび割れがないか調べた。

表５のデータから明らかなように、本開示による表面フィルムの微細なひび割れに対する耐性は、比較例より優れていた。

表６は、実施例及び比較例を代表する試料の弾性（貯蔵）率（Ｇ’）データを報告する。ＲＤＡ試験方法では、Ｇ’は、弾性（貯蔵）率＝ｃｏｓδ（τ／γ）と定義される（式中、δは位相角（応力ベクトルと歪みベクトルとの間の位相シフト）であり、τは応力、γは歪みである）。

１つの外側表面にエキスパンド銅箔を組み込んだ、本開示による表面フィルムを備えた硬化させた複合材料物品の微細なひび割れに耐える能力は、表面フィルムの弾性（貯蔵）率（Ｇ’）に関係する（具体的には、従来の方式、典型的には、前述したレオロジー特性を測定する動的解析装置のねじりモードで試験を行ったとおり）。本開示による表面フィルムの微細なひび割れに対する改善した耐性が判明した。特に、表面フィルムを備えない複合材料基材の３つの層の貯蔵弾性率Ｇ’ｓ対落雷保護を組み込んだ表面フィルムを備えた複合材料基材の３つの層の貯蔵弾性率Ｇ’_ｓ＋Ｇ’_ｓｒの割合は、０．８５以上の値であった。すなわち、微細なひび割れに対する耐性係数［Ｃ］は≧０．８５であった。

Ｃ＝Ｇ’_ｓ／（Ｇ’_ｓ＋Ｇ’_ｓｒ）≧０．８５
この選択は次のようにも述べることができる。２５℃で測定された表面フィルムを備えた複合材料の貯蔵弾性率［Ｇ’_ｔ２５］は、２５℃で測定された表面フィルムを備えない複合材料の貯蔵弾性率［Ｇ’_ｓ２５］の１１８％以下であり、より典型的には１１５％以下、より典型的には１１２％以下、いくつかの実施形態では１１０％以下、いくつかの実施形態では１０８％以下、いくつかの実施形態では１０６％以下、及びいくつかの実施形態では１０４％以下である。この選択は次のようにも述べることができる。−５４℃で測定された表面フィルムを備えた複合材料の貯蔵弾性率［Ｇ’_ｔ−５４］は、−５４℃で測定された表面フィルムを備えない複合材料の貯蔵弾性率［Ｇ’_ｓ−５４］の１１８％以下であり、より典型的には１１５％以下、より典型的には１１２％以下、いくつかの実施形態では１１０％以下、いくつかの実施形態では１０８％以下、いくつかの実施形態では１０６％以下、及びいくつかの実施形態では１０４％以下である。

本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。

Claims

２５℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｔ２５を有する積層構成体であって、
ａ）２５℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｓ２５を有する硬化させた高分子複合材料と、
ｂ）その上に接合した硬化させた表面フィルムと、を含み、
Ｇ’_ｔ２５がＧ’_ｓ２５の１１８％以下である、積層構成体。
Ｇ’_ｔ２５はＧ’_ｓ２５の１１０％以下である、請求項１に記載の積層構成体。
Ｇ’_ｔ２５はＧ’_ｓ２５の１０４％以下である、請求項１に記載の積層構成体。
Ｇ’_ｔ２５はＧ’_ｓ２５の１０１％〜１１８％である、請求項１に記載の積層構成体。
−５４℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｔ−５４を有する請求項１に記載の積層構成体であって、前記硬化させた高分子複合材料は−５４℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｓ−５４を有し、Ｇ’_ｔ−５４はＧ’_ｓ−５４の１２２％以下である、請求項１に記載の積層構成体。
Ｇ’_ｔ−５４はＧ’_ｓ−５４の１０１％〜１２２％である、請求項５に記載の積層構成体。
前記硬化させた表面フィルムは導電層を含む、請求項１に記載の積層構成体。
前記硬化させた表面フィルムは導電性の金属層を含む、請求項１に記載の積層構成体。
前記硬化させた表面フィルムは、硬化させた鎖延長したエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の積層構成体。
前記硬化させた表面フィルムはリンを含まない、請求項１に記載の積層構成体。
前記硬化させた高分子複合材料は、前記硬化させた表面フィルムとは異なる組成物であるマトリックスポリマーを含む、請求項１に記載の積層構成体。
積層構成体を作製する方法であって、
ａ）２５℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｓ２５を有する硬化させた高分子複合材料を形成するために硬化させる硬化性高分子複合材料を提供する工程と、
ｂ）硬化性表面フィルムを選択する工程と、
ｃ）前記硬化性表面フィルムを提供する工程と、
ｄ）前記積層構成体の所望形状の逆である形状を有するツールを提供する工程と、
ｅ）前記硬化性表面フィルム、及び前記硬化性高分子複合材料を、この順序で前記ツール内に積層する工程と、
ｆ）前記硬化性高分子複合材料、及び前記硬化性表面フィルムを硬化させて、積層構成体を作製し、ここで前記積層構成体は２５℃で貯蔵弾性率Ｇ’_ｔ２５を有する、工程と、を含み、
硬化性表面フィルムを選択する工程ｂ）は、Ｇ’_ｔ２５がＧ’_ｓ２５の１１８％以下であるようにフィルムを選択することを含む、方法。
硬化性表面フィルムを選択する工程ｂ）は、Ｇ’_ｔ２５がＧ’_ｓ２５の１１０％以下であるようにフィルムを選択することを含む、請求項１２に記載の方法。
硬化性表面フィルムを選択する工程ｂ）は、Ｇ’_ｔ２５がＧ’_ｓ２５の１０４％以下であるようにフィルムを選択することを含む、請求項１２に記載の方法。
硬化性表面フィルムを選択する工程ｂ）は、Ｇ’_ｔ２５がＧ’_ｓ２５の１０１％〜１１８％であるようにフィルムを選択することを含む、請求項１２に記載の方法。
前記硬化性表面フィルムは導電層を含む、請求項１２に記載の方法。
前記硬化性表面フィルムは導電性の金属層を含む、請求項１２に記載の方法。
前記硬化性表面フィルムは硬化させた鎖延長したエポキシ樹脂を含む、請求項１２に記載の方法。
前記硬化性表面フィルムはリンを含まない、請求項１２に記載の方法。
前記硬化性高分子複合材料は、前記硬化性表面フィルムとは異なる組成物であるマトリックスポリマーを含む、請求項１２に記載の方法。