JP2013018697A

JP2013018697A - グラフェンの合成方法

Info

Publication number: JP2013018697A
Application number: JP2012028033A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kanzaki; 賢一神崎
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 2011-06-13
Filing date: 2012-02-13
Publication date: 2013-01-31
Anticipated expiration: 2032-02-13
Also published as: JP5600129B2

Abstract

【課題】少数層グラフェンを触媒金属基板一面の大面積で容易に形成できるようにする。
【解決手段】まず、銅とニッケルを主成分とする合金からなる触媒金属構造体を用意し、この触媒金属構造体を、触媒作用によりグラフェンの合成が進行する所定の温度まで加熱する（Ｓ１０１）。次に、触媒金属構造体へ炭素原料ガスを供給し、触媒金属構造体の表面にグラフェンを合成する（Ｓ１０２）。炭素原料ガスからの炭素が触媒金属により反応し、触媒金属構造体の表面に少数層グラフェンが形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素原子が互いに二次元的に結合して成る１原子層シートであるグラフェンの合成方法に関し、より詳細には１層から５層程度までの少数層グラフェンの合成方法に関する。

グラフェンは、炭素原子のＳＰ²結合により形成される六員環構造が、さらに互いに結合して二次元的に拡がったシート構造を有する材料であり、炭素一原子分の厚さを持つ非常に薄い材料である。このグラフェン１層あるいは、５層程度以下の少ない層数だけ積層したものをまとめて、少数層グラフェンという。近年、グラフェンの入手方法が開発されて以来、グラフェンの電子的あるいは機械的物性が注目され、導電性シートや高速デバイス等への応用が期待されている。

グラフェンを合成する方法の中で、産業上有益な大面積合成を可能にする方法として、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている（非特許文献１参照）。このＣＶＤ法では、グラフェンの形成に触媒作用を有する触媒金属を加熱し、グラフェンを構成する炭素原子を含む炭素原料ガスを供給して、触媒金属上にグラフェンを合成する。

これまで触媒金属として、炭素を吸蔵する性質をもつ単一組成の金属（ニッケル、コバルト、鉄など）が使用され、その形態も一般的に入手しやすく作製が容易な多結晶状の金属単体の薄膜が利用されてきた。しかし、これらの触媒金属の表面に合成されるグラフェンは、層数が不均一になりやすく、数十層以上の多層のグラファイト状のものも形成されやすかった。このため、合成された状態のままでは、１原子層の二次元シート構造に由来するグラフェンの持つ物性を利用しにくい。これに対し、少数層のグラフェンのみを得るために、単結晶化した触媒金属を利用する方法も研究されているが、質の良い単結晶を得ることは技術的に難しく、手間やコストもかかる。
さらに、炭素を吸蔵しにくく、比較的結晶の大きな銅などを用いて１層のみのグラフェンを合成する研究例もあるが、融解する程度の高温が必要で適切な条件の制御が難しく、蒸発する金属への対策が必要になるなど、装置上の負担も増え、産業上容易とは言えない。

K. S. Kim et al. , "Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes", NATURE, vol.457, pp.706-710, 2009.

従来の技術では、上述の通り、グラフェンや層数の異なる多層のグラファイト状のものが混在して形成されやすく、層数が不均一になりやすいという問題があり、少数層グラフェンを大面積で得ることは困難であった。また、触媒金属を単結晶化するなどの方法では、触媒金属の調製に、手間やコストもかかり、技術的にも容易ではない、などの問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、少数層グラフェンを触媒金属基板一面の大面積で、容易に形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係るグラフェンの合成方法は、銅とニッケルの合金からなる触媒金属構造体を、所定の温度まで加熱する第１工程と、所定の温度に達した後、触媒金属構造体へ炭素原料ガスを供給して、触媒金属構造体の表面に少数層グラフェンを合成する第２工程とを少なくとも備える。

上記グラフェンの合成方法において、合金は、銅とニッケルのみから成る合金または銅とニッケルに添加物を含む合金のいずれかであればよい。また、合金は、銅の組成率が６から５割およびニッケルの組成率が４から５割の範囲とされていればよい。なお、少数層グラフェンは、主に、炭素原子が互いに二次元的に結合して成る１原子層シートから構成されている。

以上説明したことにより、本発明によれば、少数層グラフェンを触媒金属基板一面の大面積で容易に形成できるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態１におけるグラフェンの合成方法を説明するためのフローチャートである。図２は、ＣＶＤ装置の構成を示す構成図である。図３は、本発明の実施の形態１における方法で合成した小数層グラフェンの任意の点におけるラマンスペクトルである。図４は、本発明の実施の形態１における方法で少数層グラフェンを合成した触媒金属構造体の表面で、一辺１０μｍの任意の領域について二次元的にラマンスペクトルを測定し、各スペクトルのＧバンドと２Ｄバンドのピーク強度比（Ｇ／２Ｄ）をマッピングした図である。図５は、本発明の実施の形態１における方法で合成した小数層グラフェンの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した像を示す写真である。図６は、少数層グラフェンを合成した触媒金属構造体の表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した像を示す写真である。図７は、本発明の実施の形態２における方法で合成した小数層グラフェンの任意の点におけるラマンスペクトルである。図８は、実施の形態２の合成グラフェンの任意の領域の二次元的なラマンスペクトルの測定による２Ｄバンドの半値幅の数値を等高線で示した特性図である。

以下、本発明の実施の形態１について図を参照して説明する。

［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、本発明の実施の形態１におけるグラフェンの合成方法を説明するためのフローチャートである。まず、銅とニッケルの合金からなる触媒金属構造体を用意し、この触媒金属構造体を、触媒作用によりグラフェンの合成が進行する所定の温度まで加熱する（Ｓ１０１）。触媒金属構造体は、例えば、銅とニッケルの合金で形成される箔または板部材であればよい。

次に、触媒金属構造体の表面に炭素原料ガスを供給し、触媒金属構造体の表面にグラフェンを合成する（Ｓ１０２）。例えば、炭素原料ガスとしてメタンガスを用い、前述した加熱の温度を９００℃とする。合成されるグラフェンは、１層〜５層程度以下の少数層となる。

上述したＣＶＤ法によるグラフェンの合成を実施するＣＶＤ装置について、図２を用いて簡単に説明する。図２は、ＣＶＤ装置の構成を示す構成図である。このＣＶＤ装置は、反応室２０１と、反応室２０１の周囲を囲んで配置された加熱炉２０２とを備える。反応室２０１は、密閉可能とされている。また、加熱炉２０２は、例えば、電気炉である。

この装置において、触媒金属構造体を載置したサセプタ２０３を反応室２０１に搬入し、排気部２１１に接続する図示しない排気機構（ロータリーポンプなど）により、反応室２０１内を排気し、また、ガス導入部２１２より不活性ガスや還元性ガスなどを導入して反応室２０１内に供給する。この状態で、加熱炉２０２を動作させ、反応室２０１内を加熱する。この加熱によりサセプタ２０３上の触媒金属構造体を所定の温度にまで加熱した状態で、ガス導入部２１２より原料ガスを導入すれば、触媒金属構造体の表面に小数層グラフェンが形成できる。

以下、より詳細に説明する。まず、触媒金属構造体として、ニッケルが４２〜４８％、マンガンが０．５〜２．５％、その他が銅である組成の銅とニッケルの合金を用いる。この組成では、電気抵抗が４９±３×１０^-6Ωｃｍである。この合金は、産業上様々な用途で利用される合金であり、グラフェン合成用の特別なものではなく、市場で安価に入手できる。この銅とニッケルの合金からなる触媒金属構造体を、石英製のサセプタ２０３の上に載置し、反応室２０１内に搬入する。

以上のように触媒金属構造体を反応室２０１内に搬入したら、反応室２０１内を密閉状態とし、次いで、反応室２０１内を排気する。また、排気した反応室２０１内に、ガス導入部２１２よりアルゴンガスおよび水素ガスを導入する。アルゴンガスは１２０ｓｃｃｍ、水素ガスは３０ｓｃｃｍの流量で導入する。ここで、反応室２０１内に供給されるアルゴンガスおよび水素ガスが、触媒金属構造体に接しながら流れるようにする。また、排気機構の排気能力（吸引力）を調整し、反応室２０１内の圧力が５×１０³Ｐａ程度に保たれるようにする。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。

次に、加熱炉２０２を動作させ、反応室２０１を９００℃まで加熱する。例えば、１５分で９００℃に達するように制御して加熱する。９００℃に達した後、ガス導入部２１２より、既に導入しているアルゴンガスおよび水素ガスに加え、メタンガスを１０ｓｃｃｍで導入する。メタンガスは、グラフェンを構成する炭素原子を供給する炭素原料ガスである。

このように、アルゴンガス、水素ガス、およびメタンガスを流しながら、５分間９００℃に維持した後、反応室２０１内の温度を降下させる。加熱炉２０２の温度を制御し、１時間で１５０℃まで下がる程度の降温速度で冷却する。この後、放置して室温まで下げ、触媒金属構造体を載置しているサセプタ２０３を搬出する。この方法によって、触媒金属構造体の表面に、少数層グラフェンが合成できる。

以下、上述したことにより合成した少数層グラフェンの同定について説明する。グラフェンの形成状態は、ラマン分光法により確認できることが知られている。グラフェンのラマンスペクトルには、特徴的なピークが３つ現れる。１３５０ｃｍ^-1付近に現れるＤバンド、１６００ｃｍ^-１付近に現れるＧバンド、そして２７００ｃｍ^-1付近に現れる２Ｄバンドである。これらのピークが現れることで、グラフェンの存在が確認できる。

図３は、実施の形態１におけるグラフェンの合成方法で合成した小数層グラフェンのラマンスペクトルである。波長５３２ｎｍ，ビーム径１μｍのレーザービームで測定されたものである。図３より明らかなように、上述した特徴となる３つのピークが現れていることが分かる。

またさらに、ラマンスペクトルからは、グラフェンの層数に関する知見も得られ、２Ｄバンドの強度がＧバンドより大きい場合は、５層程度以下の少数層グラフェンであることが知られている。実施の形態１におけるグラフェンの合成方法で合成した小数層グラフェンは、触媒金属構造体表面の全域にわたって、２ＤバンドがＧバンドより大きい５層程度以下の状態でグラフェンが合成できる。

例として図４に、実施の形態１における方法でグラフェンを合成した触媒金属構造体の表面で、一辺１０μｍの任意の領域について二次元的にラマンスペクトルを測定し、各スペクトルのＧバンドと２Ｄバンドのピーク強度比（Ｇ／２Ｄ）をマッピングした図を示す。Ｇ／２Ｄ比は、この領域内でほぼ均一であり、いずれの場所でも１より小さくなっている。図４のデータでは、Ｇ／２Ｄ比の平均値は０．４７（標準偏差０．０３９）となる。触媒金属構造体表面の他の任意の領域についても同様のラマンスペクトルが測定されるため、触媒金属構造体表面の全域にわたって、少数層グラフェンが均一に合成されていることが分かる。

このことは、任意の部分の断面を実際に観察した透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）からも確認できる。例えば、図５に示す観察領域では、観察領域の全体にわたって、１〜３層程度のグラフェンが合成されている状態が確認できる。触媒金属構造体の表面にある凹凸は、図６のＡＦＭ像に見られるようなステップ、テラス構造によるものであり、このような凹凸を超えて、均一な層数で表面に合成することができる。

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について説明する。実施の形態２においても、図１のフローチャートに示すように、まず、銅とニッケルの合金からなる触媒金属構造体を用意し、この触媒金属構造体を、触媒作用によりグラフェンの合成が進行する所定の温度まで加熱する（Ｓ１０１）。触媒金属構造体は、例えば、銅とニッケルの合金で形成される箔または板部材であればよい。

次に、触媒金属構造体の表面に炭素原料ガスを供給し、触媒金属構造体の表面にグラフェンを合成する（Ｓ１０２）。例えば、炭素原料ガスとしてメタンガスを用い、前述した加熱の温度を９５０℃とする。合成されるグラフェンは、１層〜５層程度以下の少数層となる。

上述したＣＶＤ法によるグラフェンの合成は、前述した実施の形態１と同様であり、図２に示すＣＶＤ装置を用いる。この装置において、触媒金属構造体を載置したサセプタ２０３を反応室２０１に搬入し、排気部２１１に接続する図示しない排気機構（ロータリーポンプなど）により、反応室２０１内を排気し、また、ガス導入部２１２より不活性ガスや還元性ガスなどを導入して反応室２０１内に供給する。この状態で、加熱炉２０２を動作させ、反応室２０１内を加熱する。この加熱によりサセプタ２０３上の触媒金属構造体を所定の温度にまで加熱した状態で、ガス導入部２１２より原料ガスを導入すれば、触媒金属構造体の表面に小数層グラフェンが形成できる。

以下、より詳細に説明する。まず、触媒金属構造体として、銅の組成率が６〜５割、ニッケルの組成率が４〜５割の銅とニッケルを主成分とする合金を使用する。銅とニッケル以外の添加物成分が含まれていても良い。例えば、ニッケルが４２〜４８％、マンガンが０．５〜２．５％、その他が銅である組成の銅とニッケルの市販の合金を用いる。この合金は、電気抵抗が４９±３×１０^-6Ωｃｍである。この組成の合金は、産業上様々な用途で利用される合金である。ほとんどの成分が銅とニッケルであるが、耐食性や機械的強度の向上等のため、他の金属成分も混ぜられ、より産業利用目的に適した特性を示すように作られている。よって、グラフェン合成用の特別なものではなく、市場で安価に入手できる。

上述した銅とニッケルの合金からなる触媒金属構造体を、石英製のサセプタ２０３の上に載置し、反応室２０１内に搬入する。反応室２０１は密閉状態とし、反応室２０１内を排気する。次いで、排気した反応室２０１内に、ガス導入部２１２よりアルゴンガスおよび水素ガスを導入する。例えば、アルゴンガスは１２０ｓｃｃｍ、水素ガスは３０ｓｃｃｍの流量で導入する。ここで、反応室２０１内に供給されるアルゴンガスおよび水素ガスが、反応室２０１内部を満たし、また、触媒金属構造体に接しながら流れるようにする。また、排気機構の排気能力（吸引力）を調整し、反応室２０１内の圧力が５×１０³Ｐａ程度に保たれるようにする。

次に、加熱炉２０２を動作させ、反応室２０１を９５０℃まで加熱する。例えば、１５分で９５０℃に達するように制御して加熱する。９５０℃に達した後、ガス導入部２１２より、既に導入しているアルゴンガスおよび水素ガスに加え、メタンガスを１０ｓｃｃｍで導入する。メタンガスは、グラフェンを構成する炭素原子を供給する炭素原料ガスである。

このように、アルゴンガス、水素ガス、およびメタンガスを流しながら、１５分間９５０℃に維持した後、反応室２０１内の温度を降下させる。加熱炉２０２の温度を制御し、１時間で２００℃まで下がる程度の降温速度で冷却する。この後、放置して室温まで下げ、触媒金属構造体を載置しているサセプタ２０３を搬出する。この方法によって、触媒金属構造体の表面に、少数層グラフェンが合成できる。

以下、上述したことにより合成した少数層グラフェンの同定について説明する。グラフェンの形成状態は、ラマン分光法により確認できることが知られている。グラフェンのラマンスペクトルの特徴については、実施の形態１に記載した通りである。例として、図７に、実施の形態２による方法で合成したグラフェンのラマンスペクトルを示す。図７に示すように、Ｇバンドより２Ｄバンドの方が大きいことから、５層程度以下の少数層グラフェンであることが分かる。

また、２Ｄバンドは、グラフェンの層数が１層、２層、３層など異なることで、出現するピークの形状が異なることが知られている。例えば、１層の場合、ローレンツ関数でフィッティングできる比較的シャープな単一ピークが出現し、このピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、３５ｃｍ^-1程度以下になることが知られている。これらの層数に対応するピークの特徴は、下地基板とグラフェンとの相互作用の違いによっても影響を受けるが、指標として利用できる。

ここで、実施の形態２に係る合成グラフェンについて、触媒金属構造体の表面で、１辺２０μｍの任意の領域について二次元的にラマンスペクトルを測定し、２Ｄバンドの半値幅をマッピングした状態を図８に示す。図８は、半値幅の数値を等高線で示している。図８に示すように、実施の形態２におけるグラフェンは、１層の領域と考えられる３５ｃｍ^-1程度以下になる領域がほとんどを占め、数十μｍあるいはそれ以上の広い領域で広がっていることを示している。従って、実施の形態２においては、略１層（炭素原子が互いに二次元的に結合して成る１原子層シート）の状態にグラフェンが合成されているものと考えられる。

以上に説明したように、本発明によれば、少数層グラフェンを簡便な工程により、低コストで触媒金属基板一面に合成することができる。また、本発明では、触媒金属の薄膜を基板の上に堆積するなどして形成する必要がなく、例えば、市販されている銅とニッケルの合金板を用いることができるので、取り扱いの容易さを含め、コストの低減が図れる。本発明は、グラフェンの製造業に利用可能であり、グラフェンの特性を利用した様々な製品産業に利用可能である。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形が実施可能であることは明白である。例えば、炭素原料ガスはメタンに限らず、他の飽和炭化水素ガスや、エチレンなどの不飽和炭化水素のガス、あるいは、エタノールなどのアルコールの気化ガスを用いても良い。また、加熱温度は、９００℃や９５０℃に限らず、金属の触媒作用によりグラフェンの合成が進行する温度であればよい。

例えば、実施例２において、９５０℃に保持した加熱時間は１５分に限らず、さらに長く、例えば３０分でも同様の効果が得られる。また、メタンガスの流量はさらに少なく、例えば２ｓｃｃｍでも同様の効果が得られる。また、水素ガスの流量もさらに多くてもよいが、ゼロにするとグラフェンが合成できない。また、銅とニッケルから成る触媒金属構造体として、添加物を含む汎用の安価な合金を用いているが、銅とニッケルのみから成る合金を用いることができ、箔や板部材以外に、酸化シリコン等の平滑な基板上に当該合金を堆積したものも使用できる。合成後、基板表面に添加物が粒子状に析出することがあるが、水素ガスの流量を増すなどして、抑制することができる。また、炭素原料ガスの導入は、加熱温度に達した直後から終始連続していなくてもよく、途中遮断したり、到達温度に保持してしばらくアニールした後、加熱時間の後半任意の時間から流してもよい。

２０１…反応室、２０２…加熱炉、２０３…サセプタ、２１１…排気部、２１２…ガス導入部。

Claims

銅とニッケルの合金からなる触媒金属構造体を、所定の温度まで加熱する第１工程と、
前記所定の温度に達した後、前記触媒金属構造体へ炭素原料ガスを供給して、前記触媒金属構造体の表面に少数層グラフェンを合成する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とするグラフェンの合成方法。
請求項１記載のグラフェンの合成方法において、
前記合金は、銅とニッケルのみから成る合金または銅とニッケルに添加物を含む合金のいずれかであることを特徴とするグラフェンの合成方法。
請求項１または２記載のグラフェンの合成方法において、
前記合金は、銅の組成率が６から５割およびニッケルの組成率が４から５割の範囲とされていることを特徴とするグラフェンの合成方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェンの合成方法において、
前記少数層グラフェンは、炭素原子が互いに二次元的に結合して成る１原子層シートから構成されていることを特徴とするグラフェンの合成方法。