JP2013018761A - Clathrate compound and method for preparing the same - Google Patents
Clathrate compound and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013018761A JP2013018761A JP2011155309A JP2011155309A JP2013018761A JP 2013018761 A JP2013018761 A JP 2013018761A JP 2011155309 A JP2011155309 A JP 2011155309A JP 2011155309 A JP2011155309 A JP 2011155309A JP 2013018761 A JP2013018761 A JP 2013018761A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclic oligomer
- general formula
- derivative
- mmol
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】新規な包接化合物およびその製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるカリックスレンゾルシンアレーン環状オリゴマー誘導体よりなるホスト分子。
〔式中、Ｒ1は、エトキシカルボニルメチル基等、ｋは２または３、ｐは２〜１５の整数である。〕
【選択図】なしThe present invention provides a novel inclusion compound and a method for producing the same.
A host molecule comprising a calixlen solcin arene cyclic oligomer derivative represented by the following general formula (1).
[Wherein, R 1 is an ethoxycarbonylmethyl group, k is 2 or 3, and p is an integer of 2 to 15. ]
[Selection figure] None
Description
本発明は、包接化合物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an inclusion compound and a method for producing the same.
近年、特徴的な構造および特性を有する大環状化合物の研究が注目されている。例えばクラウンエーテルやシクロデキストリンは、分子認識機能を有するため、ホスト−ゲスト化学の分野において多くの研究がなされている（非特許文献１および非特許文献２参照。）。このような大環状化合物においては、その特定の物質を包接する包接機能を利用することにより、混合物から特定の物質のみを分離するための材料や、不安定な分子を包接することによって当該分子を保護する分子カプセルの材料などとして、医薬医療分野における活用が期待されている。
然るに、包接機能を有する大環状化合物の合成においては、多段階の反応工程が必要となることから、得られる大環状化合物の収率が低い、という問題がある。
In recent years, research on macrocyclic compounds having characteristic structures and properties has attracted attention. For example, crown ethers and cyclodextrins have a molecular recognition function, and thus many studies have been made in the field of host-guest chemistry (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). In such a macrocyclic compound, by utilizing the inclusion function of inclusion of the specific substance, a material for separating only the specific substance from the mixture or an unstable molecule is included to include the molecule. It is expected to be used in the medical and medical fields as a material for molecular capsules that protect the skin.
However, in the synthesis of a macrocyclic compound having an inclusion function, there is a problem that the yield of the obtained macrocyclic compound is low because a multi-step reaction process is required.
このような事情から、最近においては、動的共有結合化学（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を利用した大環状化合物の合成が注目されている。動的共有結合化学は、共有結合でありながら、可逆的な結合の解離−再結合が可能な系であり、この系においては、化学反応によって初期に生じた化合物において、結合の解離−再結合（エラーチェック）が繰り返し行われることにより、最終的に安定な構造を有する化合物が生成される。
そして、このような動的共有化学を利用して合成される大環状化合物としては、カリックスアレーン、カリックスレゾルシンアレーン、或いはそれらの環状オリゴマーなどのアレーン系化合物が知られている（非特許文献３乃至非特許文献５参照。）。
Under such circumstances, recently, the synthesis of macrocyclic compounds using dynamic covalent chemistry has been attracting attention. Dynamic covalent chemistry is a system that is capable of reversible bond dissociation-recombination while being covalent, in which the dissociation-recombination of bonds occurs in a compound that is initially generated by a chemical reaction. By repeatedly performing (error check), a compound having a stable structure is finally generated.
As macrocyclic compounds synthesized using such dynamic covalent chemistry, arene-based compounds such as calixarene, calixresorcinarene, or cyclic oligomers thereof are known (Non-patent Documents 3 to 3). (Refer nonpatent literature 5.).
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、新規な包接化合物およびその製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed based on the above situations, The objective is to provide a novel clathrate compound and its manufacturing method.
本発明の包接化合物は、下記一般式（１）で表されるカリックスレンゾルシンアレーン環状オリゴマー誘導体よりなるホスト分子を有することを特徴とする。 The clathrate compound of the present invention is characterized by having a host molecule comprising a calixlen solcin arene cyclic oligomer derivative represented by the following general formula (1).
〔一般式（１）において、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示し、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕 [In General Formula (1), R 1 represents a group represented by the following Formula (a), k is 2 or 3, and p is an integer of 2 to 15. ]
〔式（ａ）において、Ｒ2 はアルキル基を示す。〕 [In the formula (a), R 2 represents an alkyl group. ]
本発明の包接化合物の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより、前記一般式（１）で表されるカリックスレンゾルシンアレーン環状オリゴマー誘導体を得る工程を有することを特徴とする。 The inclusion compound of the present invention is produced by reacting a compound represented by the following general formula (2) with a compound represented by the following general formula (3). And a step of obtaining a calixlen solcin arene cyclic oligomer derivative.
〔一般式（２）において、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数である。〕 [In General formula (2), k is 2 or 3, and p is an integer of 2-15. ]
〔一般式（３）において、Ｒ2 はアルキル基を示し、Ｒ3 はハロゲン原子を示す。〕 [In General Formula (3), R 2 represents an alkyl group, and R 3 represents a halogen atom. ]
本発明の包接化合物の製造方法においては、レゾルシノールおよび炭素数が４〜１７のアルキレン鎖を有するアルカンジアールを縮合反応させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を得る工程を有することが好ましい。 In the method for producing an clathrate compound of the present invention, a step of obtaining a compound represented by the general formula (2) by subjecting resorcinol and an alkanedial having an alkylene chain having 4 to 17 carbon atoms to a condensation reaction. It is preferable to have.
本発明によれば、新規な包接化合物およびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a novel inclusion compound and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の包接化合物は、上記一般式（１）で表されるカリックスレンゾルシンアレーン環状オリゴマー誘導体（以下、「特定の環状オリゴマー誘導体」ともいう。）よりなるホスト分子を有するものである。上記一般式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）で表される基であり、ｋは２または３であり、ｐは２〜１５の整数、好ましくは２〜８の整数である。
上記式（ａ）において、Ｒ2 はアルキル基を示し、アルキル基としては、炭素数が１〜４のものが好ましい。
Embodiments of the present invention will be described below.
The inclusion compound of the present invention has a host molecule composed of a calixrene solcin arene cyclic oligomer derivative (hereinafter also referred to as “specific cyclic oligomer derivative”) represented by the general formula (1). In the general formula (1), R 1 is a group represented by the above formula (a), k is 2 or 3, and p is an integer of 2 to 15, preferably an integer of 2 to 8. .
In the above formula (a), R 2 represents an alkyl group, and the alkyl group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms.
特定の環状オリゴマー誘導体は、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマー」という。）と、上記一般式（３）で表される化合物（以下、「ハロゲノ酢酸エステル」という。）とを、触媒の存在下に、適宜の溶媒中で反応させることによって得られる。 The specific cyclic oligomer derivative includes a compound represented by the above general formula (2) (hereinafter referred to as “calix resorcinarene cyclic oligomer”) and a compound represented by the above general formula (3) (hereinafter referred to as “halogenoacetic acid”). Is obtained by reacting in an appropriate solvent in the presence of a catalyst.
特定の環状化合物の合成工程において、ハロゲノ酢酸エステルとしては、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ブチルなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブロモアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。
また、反応温度は、例えば６０℃であり、反応時間は例えば４８時間である。
In the process of synthesizing a specific cyclic compound, as the halogenoacetate, ethyl bromoacetate, methyl bromoacetate, butyl bromoacetate, ethyl chloroacetate, methyl chloroacetate, butyl chloroacetate or the like can be used.
As the catalyst, quaternary ammonium salts such as tetrabromoammonium bromide, potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
As the solvent, N-methylpyrrolidine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can be used.
The reaction temperature is, for example, 60 ° C., and the reaction time is, for example, 48 hours.
また、カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーは、レゾルシノールおよび炭素数が４〜１７、好ましくは４〜１０のアルキレン鎖を有するアルカンジアール（以下、「特定のアルカンジアール」という。）とを、酸触媒の存在下に、適宜の溶媒中において付加縮合反応させることによって得られる。 Further, the calix resorcinarene cyclic oligomer comprises resorcinol and an alkane dial having an alkylene chain having 4 to 17 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms (hereinafter referred to as “specific alkane dial”) as an acid catalyst. In the presence, it can be obtained by an addition condensation reaction in an appropriate solvent.
カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの合成工程において、特定のアルカンジアールの具体例としては、１，６−ヘキサンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，８−オクタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１０−デカンジアール、１，１１−ウンデカンジアール、１，１２−ドデカンジアールが挙げられる。
レゾルシノールと特定のアルカンジアールとの割合は、モル比で１：１〜４：１であることが好ましい。特定のアルカンジアールの割合が過大である場合には、特定のアルカンジアール同士の反応が生じ、反応系がゲル化する、という問題がある。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタスルホン酸、ヨウ化水素などを用いることができる。酸触媒の使用量は、その種類によって適宜選択されるが、例えば酸触媒としてトリフルオロメタスルホン酸を用いる場合には、レゾルシノール６．７ｍｍｏｌ（官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）および特定のアルカンジアール１．７ｍｍｏｌ（官能基当量３．４ｍｍｏｌ）の反応系において、酸触媒の使用量は１０〜１８ｍｍｏｌであり、酸触媒の使用量が多いほどポリマーの生成を抑制することができる。
溶媒としては、例えばエタノール、エチレングリコールなどのアルコール類を用いることができる。
反応温度は、例えば７０〜９０℃であり、反応時間は例えば４８時間である。
カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの合成プロセスを下記反応式（ｉ）に示す。
In the synthesis process of calixresorcinarene cyclic oligomer, specific examples of the specific alkane dial are 1,6-hexane dial, 1,7-heptane dial, 1,8-octane dial, 1,9-nonane dial. 1,10-decandial, 1,11-undecandial, 1,12-dodecandial.
The ratio of resorcinol to the specific alkane dial is preferably 1: 1 to 4: 1 in molar ratio. When the ratio of specific alkane diar is excessive, there is a problem that reaction between specific alkane dials occurs and the reaction system gels.
As the acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, trifluorometasulfonic acid, hydrogen iodide and the like can be used. The amount of the acid catalyst used is appropriately selected depending on the type thereof. For example, when trifluorometasulfonic acid is used as the acid catalyst, 6.7 mmol of resorcinol (functional group equivalent: 13.4 mmol) and a specific alkane dial 1 In the reaction system of 0.7 mmol (functional group equivalent: 3.4 mmol), the amount of the acid catalyst used is 10 to 18 mmol, and the larger the amount of the acid catalyst used, the more the generation of the polymer can be suppressed.
As the solvent, for example, alcohols such as ethanol and ethylene glycol can be used.
The reaction temperature is, for example, 70 to 90 ° C., and the reaction time is, for example, 48 hours.
The synthesis process of the calix resorcinarene cyclic oligomer is shown in the following reaction formula (i).
〔上記反応式（ｉ）において、ｎは４〜１７の整数である。〕 [In the said Reaction Formula (i), n is an integer of 4-17. ]
以上の付加縮合反応において、特定のアルカンジアールとして、アルキレン鎖の炭素数が偶数のもの、具体的には、１，６−ヘキサンジアール、１，８−オクタンジアール、１，１０−デカンジアール、１，１２−ドデカンジアールを用いると、上記一般式（２）におけるｋが２であるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーが生成されやすく、一方、アルキレン鎖の炭素数が奇数のもの、具体的には、１，７−ヘプタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１１−ウンデカンジアールを用いると、上記一般式（２）におけるｋが３であるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーが生成されやすい。 In the above addition condensation reaction, the specific alkane dial has an even number of carbon atoms in the alkylene chain, specifically 1,6-hexane dial, 1,8-octane dial, 1,10-decan dial 1,12-dodecandial tends to produce a calixresorcinarene cyclic oligomer in which k in the above general formula (2) is 2, while an alkylene chain having an odd number of carbon atoms, specifically, , 1,7-heptane dial, 1,9-nonane dial, 1,11-undecandial, a calixresorcinarene cyclic oligomer having k of 3 in the general formula (2) is likely to be produced.
本発明の包接化合物は、特定の環状オリゴマー誘導体よりなるホスト分子と、ゲスト分子とからなるものである。
ゲスト分子としては、ホスト分子を構成する特定の環状オリゴマー誘導体に包接され得るものであれば、特に限定されず、その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属類、ヘキサン、ペンタン、ノナン等の炭化水素類、クロロフォルム、四塩化炭素などのハロゲン化合物類などの有機溶媒類、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラヒドロフランなどのポリマーなどが挙げられ、これらの物質がゲスト分子として、特定の環状オリゴマー誘導体よりなるホスト分子によって包接される。
The clathrate compound of the present invention comprises a host molecule composed of a specific cyclic oligomer derivative and a guest molecule.
The guest molecule is not particularly limited as long as it can be included in the specific cyclic oligomer derivative constituting the host molecule, and specific examples thereof include metals such as alkali metals and alkaline earth metals, hexane, Examples include hydrocarbons such as pentane and nonane, organic solvents such as halogen compounds such as chloroform and carbon tetrachloride, and polymers such as polyethylene oxide and polytetrahydrofuran, and these substances serve as guest molecules as specific cyclic oligomers. It is included by a host molecule consisting of a derivative.
本発明の包接化合物は、特定の環状オリゴマー誘導体と、ゲスト分子を構成する物質またはゲスト分子を供給する物質とを適宜の溶媒中において混合することによって得られる。ゲスト分子を供給する物質として水溶性のものを用いる場合には、有機溶媒中に特定の環状オリゴマー誘導体が溶解されてなる溶液と、ゲスト分子を供給する物質の水溶液とを攪拌混合すればよい。 The inclusion compound of the present invention can be obtained by mixing a specific cyclic oligomer derivative and a substance constituting a guest molecule or a substance supplying a guest molecule in an appropriate solvent. In the case of using a water-soluble substance as a guest molecule supplying substance, a solution obtained by dissolving a specific cyclic oligomer derivative in an organic solvent and an aqueous solution of a substance supplying a guest molecule may be mixed by stirring.
本発明の包接化合物は、混合物から特定の物質のみを分離するための材料や、不安定分子を包接することによって保護する分子カプセルの材料などとして、医薬医療分野において有用である。 The inclusion compound of the present invention is useful in the pharmaceutical medical field as a material for separating only a specific substance from a mixture, a material for a molecular capsule that protects by inclusion of an unstable molecule, and the like.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
［カリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーの調製］
〈調製例１〉
１０ｍＬナスフラスコ内において、エチレングリコール３ｍＬにレゾルシノール０．７４ｇ（６．７ｍｍｏｌ，官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。得られた溶液に、氷冷下にて１，６−ヘキサンジアール０．１９ｇ（１．７ｍｍｏｌ，官能基当量３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、更に触媒としてトリフルオロ酢酸１８ｍｍｏｌを滴下し、攪拌下に８０℃で４８時間加熱することにより反応させた。次いで、得られた反応溶液を水に注ぎ、生成物を沈殿させ、濾別した後、沈殿物をメタノールで洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、赤色固体よりなる生成物を得た。生成物の収量は０．１４３４ｇ、収率は２８％であった。
得られた生成物について、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行った結果、生成物は、下記式（２−１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーであることが確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１８８２、分子量分布が１．０４であった。以下、この生成物を「環状オリゴマー（２−１）」とする。
[Preparation of calixresorcinarene cyclic oligomer]
<Preparation Example 1>
In a 10 mL eggplant flask, 0.74 g (6.7 mmol, functional group equivalent 13.4 mmol) of resorcinol was dissolved in 3 mL of ethylene glycol. To the obtained solution, 0.19 g (1.7 mmol, functional group equivalent: 3.4 mmol) of 1,6-hexane dial was added dropwise under ice cooling, and 18 mmol of trifluoroacetic acid was further added dropwise as a catalyst, with stirring. And reacted at 80 ° C. for 48 hours. Then, the obtained reaction solution was poured into water, the product was precipitated and filtered, and then the precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours to obtain a product consisting of a red solid. . The product yield was 0.1434 g, and the yield was 28%.
As a result of performing IR analysis and NMR analysis about the obtained product, it was confirmed that the product is a calix resorcinarene cyclic oligomer represented by the following formula (2-1). Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polystyrene conversion by gel permeation chromatography were measured, the number average molecular weight (Mn) was 1882 and the molecular weight distribution was 1.04. Hereinafter, this product is referred to as “cyclic oligomer (2-1)”.
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図１に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
３３３２（νＯ−Ｈ ｈｙｄｏｒｏｘｙｌ），２９３１，２８５８（νＣＨ ｍｅｔｈｙｌｅｎ），１６２０，１５０１，１４４３（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：１．２５−２．３９（ｍ，３２．０Ｈ，Ｈa ａｎｄＨb ），４．１８（ｓ，７．９Ｈ，Ｈc ），６．１９（ｓ，８．０Ｈ，Ｈc ），７．１７（ｓ，８．０Ｈ，Ｈd ），９．０８（１６．０Ｈ，Ｈf ）
The results of IR analysis and NMR analysis are shown below, the IR spectrum diagram is shown in FIG. 1, and the 1 H-NMR spectrum diagram is shown in FIG.
IR (KRS, cm -1 )
3332 (νO-H hydroxyl), 2931, 2858 (νCH methylen), 1620, 1501, 1443 (νC = C aromatic)
1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 -d 6 , TMS)
δppm: 1.25-2.39 (m, 32.0H, H a and H b ), 4.18 (s, 7.9 H, H c ), 6.19 (s, 8.0 H, H c ), 7.17 (s, 8.0H, H d ), 9.08 (16.0H, H f)
〈調製例２〉
２５ｍＬナスフラスコ内において、エチレングリコール３ｍＬにレゾルシノール０．７４ｇ（６．６７ｍｍｏｌ，官能基当量１３．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。得られた溶液に、氷冷下にて１，９−ノナンジアール０．２６１ｇ（１．７ｍｍｏｌ，官能基当量３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、更に触媒としてトリフルオロ酢酸１１．２５ｍｍｏｌを滴下し、攪拌下に９０℃で４８時間加熱することにより反応させた。次いで、得られた反応溶液を水に注ぎ、生成物を沈殿させ、濾別した後、沈殿物をメタノールて洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、赤色固体よりなる生成物を得た。収率は４６％であった。
得られた生成物について、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行った結果、生成物は、下記式（２−２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン環状オリゴマーであることが確認された。以下、この生成物を「環状オリゴマー（２−２）」とする。
<Preparation Example 2>
In a 25 mL eggplant flask, 0.74 g (6.67 mmol, functional group equivalent 13.4 mmol) of resorcinol was dissolved in 3 mL of ethylene glycol. To the resulting solution, 0.261 g (1.7 mmol, functional group equivalent: 3.4 mmol) of 1,9-nonanedial was added dropwise under ice cooling, and 11.25 mmol of trifluoroacetic acid was added dropwise as a catalyst, and the mixture was stirred. And reacted at 90 ° C. for 48 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into water to precipitate the product, and after filtration, the precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours to obtain a product consisting of a red solid. . The yield was 46%.
As a result of conducting IR analysis and NMR analysis about the obtained product, it was confirmed that the product is a calix resorcinarene cyclic oligomer represented by the following formula (2-2). Hereinafter, this product is referred to as “cyclic oligomer (2-2)”.
［特定の環状オリゴマー誘導体の合成］
〈合成例１〉
２０ｍＬ二つ口ナスフラスコに、環状オリゴマー（２−１）１．２ｇ (１ｍｍｏｌ，水酸基当量１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５２（１．６１ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２−１）の水酸基に対して１０ｍｏｌ％）を入れ、ナスフラスコ内を窒素で置換した後、Ｎ−メチルピロリジン５ｍＬを加えて環状オリゴマー（２−１）を溶解した。得られた溶液に、ブロモ酢酸エチル２．６５ｍＬ（２４ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２−１）の水酸基１当量に対して１．５当量）を加え、６０℃で４８時間反応させた。次いで、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、得られた希釈液に対して、水で３回、飽和食塩水で１回分液操作を行った。得られた溶液の有機相を回収して無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールに注ぎ、生成物を沈殿させた。この生成物を２４時間減圧乾燥し、白色固体を得た。得られた生成物の収量は０．６１４ｇ、収率は２４％であった。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（１−１）で表される特定の環状オリゴマー誘導体であることが確認された。
また、ＩＲ分析の結果から、水酸基によるピークが消失していることが確認され、このことから、水酸基に係る水素原子の９９％以上が上記式（ａ）で表される基に置換されていることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２１５０、分子量分布が１．０１であった。
以下、この特定の環状オリゴマー誘導体を「環状オリゴマー誘導体（１−１）」とする。
[Synthesis of specific cyclic oligomer derivatives]
<Synthesis Example 1>
In a 20 mL two-necked eggplant flask, 1.2 g (1 mmol, hydroxyl group equivalent 16 mmol) of cyclic oligomer (2-1), 2.2 g (16 mmol) of potassium carbonate, 0.52 (1.61 mmol, cyclic oligomer ( 2-1) was added, and the inside of the eggplant flask was replaced with nitrogen, and then 5 mL of N-methylpyrrolidine was added to dissolve the cyclic oligomer (2-1). To the obtained solution, 2.65 mL of ethyl bromoacetate (24 mmol, 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the cyclic oligomer (2-1)) was added and reacted at 60 ° C. for 48 hours. Next, the reaction solution was diluted with chloroform, and the obtained diluted solution was subjected to a liquid separation operation 3 times with water and once with saturated saline. The organic phase of the resulting solution was recovered and dried with a desiccant composed of anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered off, concentrated, and poured into methanol to precipitate the product. This product was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain a white solid. The yield of the obtained product was 0.614 g, and the yield was 24%.
When the obtained product was subjected to IR analysis and NMR analysis, it was confirmed to be a specific cyclic oligomer derivative represented by the following formula (1-1).
Further, from the results of IR analysis, it was confirmed that the peak due to the hydroxyl group disappeared, and from this, 99% or more of the hydrogen atoms related to the hydroxyl group were substituted with the group represented by the above formula (a). It was confirmed.
Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polystyrene conversion by gel permeation chromatography were measured, the number average molecular weight (Mn) was 2150 and the molecular weight distribution was 1.01.
Hereinafter, this specific cyclic oligomer derivative is referred to as “cyclic oligomer derivative (1-1)”.
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図３に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図４に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
２９８２，２９３１，２８５９（νＣＨ ｍｅｔｈｙｌｅｎ），１７５９，１７５３（νＣ＝Ｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ），１６１１，１５８７（νＣ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ），１２０７，１１８１（νＣ−Ｏ−Ｃ ｅｓｔｅｒ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ｄ6 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：０．９９−１．２９（ｂｒ，４９．７Ｈ，Ｈb ），１．８４（ｂｓ，１５．５Ｈ，Ｈa ａｎｄＨc ），６．００−７．７２（ｍ，１６．０Ｈ，Ｈe ａｎｄＨd ）
Moreover, the result of IR analysis and NMR analysis is shown below, IR spectrum figure is shown in FIG. 3, and < 1 > H-NMR spectrum figure is shown in FIG.
IR (KRS, cm -1 )
2982, 2931, 2859 (νCH methylen), 1759, 1753 (νC = O carbonyl), 1611, 1587 (νC = Carmatic), 1207, 1181 (νC—O—C ester)
1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 -d 6 , TMS)
δppm: 0.99-1.29 (br, 49.7H, H b), 1.84 (bs, 15.5H, H a andH c), 6.00-7.72 (m, 16.0H, H e andH d)
〈合成例２〉
２０ｍＬ二つ口ナスフラスコに、環状オリゴマー（２−２）１．８４ｇ (０．９ｍｍｏｌ，水酸基当量２１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．２３ｇ（２１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４（１．９９ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２−２）の水酸基に対して１０ｍｏｌ％）を入れ、ナスフラスコ内を窒素で置換した後、Ｎ−メチルピロリジン４ｍＬを加えて環状オリゴマー（２−２）を溶解した。得られた溶液に、ブロモ酢酸エチル３．７ｍＬ（３２ｍｍｏｌ，環状オリゴマー（２−２）の水酸基１当量に対して１．５当量）を加え、６０℃で４８時間反応させた。次いで、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、得られた希釈液に対して、水で３回、飽和食塩水で１回分液操作を行った。得られた溶液の有機相を回収して無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤で乾燥処理し、乾燥剤を濾別した後、濃縮して、メタノールに注ぎ、生成物を沈殿させた。この生成物を２４時間減圧乾燥し、白色固体を得た。得られた生成物の収量は１．０６ｇ、収率は２８％であった。
得られた生成物についてＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（１−２）で表される特定の環状オリゴマー誘導体であることが確認された。
また、ＩＲ分析の結果から、水酸基によるピークが消失していることが確認され、このことから、水酸基に係る水素原子の９９％以上が上記式（ａ）で表される基に置換されていることが確認された。
以下、この特定の環状オリゴマー誘導体を「環状オリゴマー誘導体（１−２）」とする。
<Synthesis Example 2>
In a 20 mL double-necked eggplant flask, 1.84 g (0.9 mmol, hydroxyl equivalent 21 mmol) of cyclic oligomer (2-2), 3.23 g (21 mmol) of potassium carbonate, 0.64 (1.99 mmol, cyclic) of
When the obtained product was subjected to IR analysis and NMR analysis, it was confirmed to be a specific cyclic oligomer derivative represented by the following formula (1-2).
Further, from the results of IR analysis, it was confirmed that the peak due to the hydroxyl group disappeared, and from this, 99% or more of the hydrogen atoms related to the hydroxyl group were substituted with the group represented by the above formula (a). It was confirmed.
Hereinafter, this specific cyclic oligomer derivative is referred to as “cyclic oligomer derivative (1-2)”.
また、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図５に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図６に示す。
ＩＲ (ＫＲＳ，ｃｍ-1）
２９８１，２９２５，２８５３（νＣ−Ｈ），１７５９，１７３２（νＣ＝Ｏ），１２０３，１１８５（νＣ−Ｏ −Ｃ）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）
δｐｐｍ：１．１２−１．２７（ｍ，１３７Ｈ，Ｈb ａｎｄＨf ），１．７８，１．８３（ｂｓ，２８Ｈ，Ｈa ），４．１５−４．２２（ｍ，７０Ｈ，Ｈg ），４．３３−４．３９（ｍ，２２Ｈ，Ｈc ），４．６１（ｓ，１５Ｈ，Ｈh ），６．１５，６．２２（ｓ，１２Ｈ，Ｈe ），６．４４，６．８０（ｓ，１２Ｈ，Ｈd ）
Moreover, the result of IR analysis and NMR analysis is shown below, IR spectrum figure is shown in FIG. 5, and < 1 > H-NMR spectrum figure is shown in FIG.
IR (KRS, cm -1 )
2981, 925, 2853 (νC-H), 1759, 1732 (νC═O), 1203, 1185 (νC—O—C)
1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , TMS)
δppm: 1.12-1.27 (m, 137H, H b andH f), 1.78,1.83 (bs, 28H, H a), 4.15-4.22 (m, 70H, H g ), 4.33-4.39 (m, 22H, H c), 4.61 (s, 15H, H h), 6.15,6.22 (s, 12H, H e), 6.44, 6.80 (s, 12H, H d )
［包接機能試験］
〈試験例１〉
合成例１で得られた環状オリゴマー誘導体（１−１）を塩化メチレンに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 となるよう溶解し、得られた溶液４ｍＬに、濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸セリウム水溶液４ｍＬを加え、２４時間室温で攪拌した後、静沈させ、水溶液（水相）を回収した。そして、回収された水溶液および上記のピクリン酸セリウム水溶液の各々にについて、金属イオン（セリウムイオン）による紫外可視吸光スペクトルを測定することにより、特定の環状オリゴマー誘導体によって包接された金属イオン（セリウムイオン）の割合（以下、「イオン包接率」という。）を求めた。結果を下記表１に示す。
[Inclusion function test]
<Test Example 1>
The cyclic oligomer derivative (1-1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in methylene chloride so that the concentration was 2.5 × 10 −4 mol / dm 3, and the concentration was 2.5 mL in 4 mL of the resulting solution. After adding 4 mL of a cerium picrate aqueous solution of × 10 −4 mol / dm 3 and stirring at room temperature for 24 hours, the solution was allowed to settle and an aqueous solution (aqueous phase) was recovered. Then, for each of the recovered aqueous solution and the cerium picrate aqueous solution, an ultraviolet-visible absorption spectrum by a metal ion (cerium ion) is measured, whereby a metal ion (cerium ion) included by a specific cyclic oligomer derivative is measured. ) Ratio (hereinafter referred to as “ion inclusion rate”). The results are shown in Table 1 below.
〈試験例２〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸ルビジウム水溶液４ｍＬを用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
<Test Example 2>
The ion inclusion rate was determined in the same manner as in Test Example 1 except that 4 mL of a rubidium picrate aqueous solution having a concentration of 2.5 × 10 −4 mol / dm 3 was used instead of the cerium picrate aqueous solution. The results are shown in Table 1 below.
〈試験例３〉
環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに合成例２で得られた環状オリゴマー誘導体（１−２）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
<Test Example 3>
The ion inclusion rate was determined in the same manner as in Test Example 1 except that the cyclic oligomer derivative (1-2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the cyclic oligomer derivative (1-1). The results are shown in Table 1 below.
〈試験例４〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸ルビジウム水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに合成例２で得られた環状オリゴマー誘導体（１−２）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
<Test Example 4>
The cyclic oligomer derivative obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the cyclic oligomer derivative (1-1) using 4 mL of a rubidium picrate aqueous solution having a concentration of 2.5 × 10 −4 mol / dm 3 instead of the cerium picrate aqueous solution. The ion inclusion rate was determined in the same manner as in Test Example 1 except that (1-2) was used. The results are shown in Table 1 below.
〈試験例５〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸マグネシウム水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに合成例２で得られた環状オリゴマー誘導体（１−２）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
<Test Example 5>
A cyclic oligomer derivative obtained in Synthesis Example 2 instead of the cyclic oligomer derivative (1-1) using 4 mL of a magnesium picrate aqueous solution having a concentration of 2.5 × 10 −4 mol / dm 3 instead of the cerium picrate aqueous solution The ion inclusion rate was determined in the same manner as in Test Example 1 except that (1-2) was used. The results are shown in Table 1 below.
〈試験例６〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸銀水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに合成例２で得られた環状オリゴマー誘導体（１−２）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
<Test Example 6>
A cyclic oligomer derivative obtained in Synthesis Example 2 instead of the cyclic oligomer derivative (1-1) using 4 mL of a silver picrate aqueous solution having a concentration of 2.5 × 10 −4 mol / dm 3 instead of the cerium picrate aqueous solution The ion inclusion rate was determined in the same manner as in Test Example 1 except that (1-2) was used. The results are shown in Table 1 below.
〈比較試験例１〉
環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりに下記式（ｃ１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体（以下、「ＣＲＡ誘導体」という。）を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
<Comparative Test Example 1>
Ion inclusion in the same manner as in Test Example 1 except that a calixresorcinarene derivative represented by the following formula (c1) (hereinafter referred to as “CRA derivative”) was used instead of the cyclic oligomer derivative (1-1). The rate was determined. The results are shown in Table 1 below.
〈比較試験例２〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸ルビジウム水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりにＣＲＡ誘導体を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
<Comparative Test Example 2>
Test example, except that 4 mL of rubidium picrate aqueous solution having a concentration of 2.5 × 10 −4 mol / dm 3 was used instead of cerium picrate aqueous solution, and CRA derivative was used instead of cyclic oligomer derivative (1-1) The ion inclusion rate was determined in the same manner as in 1. The results are shown in Table 1 below.
〈比較試験例３〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸マグネシウム水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりにＣＲＡ誘導体を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
<Comparative Test Example 3>
Test example except that 4 mL of magnesium picrate aqueous solution having a concentration of 2.5 × 10 −4 mol / dm 3 was used instead of cerium picrate aqueous solution, and CRA derivative was used instead of cyclic oligomer derivative (1-1) The ion inclusion rate was determined in the same manner as in 1. The results are shown in Table 1 below.
〈比較試験例４〉
ピクリン酸セリウム水溶液の代わりに濃度が２．５×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 のピクリン酸銀水溶液４ｍＬを用い、環状オリゴマー誘導体（１−１）の代わりＣＲＡ誘導体を用いたこと以外は試験例１と同様にしてイオン包接率を求めた。結果を下記表１に示す。
<Comparative Test Example 4>
Test Example 1 except that 4 mL of silver picrate aqueous solution having a concentration of 2.5 × 10 −4 mol / dm 3 was used instead of cerium picrate aqueous solution, and CRA derivative was used instead of cyclic oligomer derivative (1-1). The ion inclusion rate was determined in the same manner as described above. The results are shown in Table 1 below.
表１の結果から明らかなように、環状オリゴマー誘導体（１−１）および環状オリゴマー誘導体（１−２）は、種々の金属イオンを包接する包接機能を有するものであることが理解される。
これに対して、ＣＲＡ誘導体においては、金属イオンを包接する包接機能が認められなかった。
As is clear from the results in Table 1, it is understood that the cyclic oligomer derivative (1-1) and the cyclic oligomer derivative (1-2) have an inclusion function for inclusion of various metal ions.
On the other hand, in the CRA derivative, an inclusion function for inclusion of metal ions was not recognized.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011155309A JP5820171B2 (en) | 2011-07-14 | 2011-07-14 | Inclusion compound and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011155309A JP5820171B2 (en) | 2011-07-14 | 2011-07-14 | Inclusion compound and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013018761A true JP2013018761A (en) | 2013-01-31 |
| JP5820171B2 JP5820171B2 (en) | 2015-11-24 |
Family
ID=47690565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011155309A Expired - Fee Related JP5820171B2 (en) | 2011-07-14 | 2011-07-14 | Inclusion compound and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5820171B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115304726A (en) * | 2022-08-31 | 2022-11-08 | 湖南西林环保材料有限公司 | Annular high polymer material and preparation method and application thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003321423A (en) * | 2002-05-09 | 2003-11-11 | Jsr Corp | Calixresorcinarene derivative and radiation-sensitive resin composition |
| WO2006129574A1 (en) * | 2005-06-01 | 2006-12-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Calixresorcinarene compound, photoresist base comprising the same, and composition thereof |
| JP2008280269A (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Univ Kanagawa | Calixarene dimer compound and method for producing the same |
| WO2009016984A1 (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Jsr Corporation | Compound and method for producing the same |
| WO2009020035A1 (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive composition and compound |
| US20100190107A1 (en) * | 2007-06-15 | 2010-07-29 | Idemitsu Kosan Co. Ltd | Cyclic compound, photoresist base material and photoresist composition |
-
2011
- 2011-07-14 JP JP2011155309A patent/JP5820171B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003321423A (en) * | 2002-05-09 | 2003-11-11 | Jsr Corp | Calixresorcinarene derivative and radiation-sensitive resin composition |
| WO2006129574A1 (en) * | 2005-06-01 | 2006-12-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Calixresorcinarene compound, photoresist base comprising the same, and composition thereof |
| JP2008280269A (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Univ Kanagawa | Calixarene dimer compound and method for producing the same |
| US20100190107A1 (en) * | 2007-06-15 | 2010-07-29 | Idemitsu Kosan Co. Ltd | Cyclic compound, photoresist base material and photoresist composition |
| WO2009016984A1 (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Jsr Corporation | Compound and method for producing the same |
| WO2009020035A1 (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive composition and compound |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115304726A (en) * | 2022-08-31 | 2022-11-08 | 湖南西林环保材料有限公司 | Annular high polymer material and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5820171B2 (en) | 2015-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2005075398A1 (en) | Calixarene compound, production method thereof, intermediate thereof and composition thereof | |
| JP5596258B2 (en) | Calixarene dimer compound and method for producing the same | |
| Wang et al. | Metal ion-modulated self-assembly of pseudo-suit [3] anes using crown ether-based terpyridine metalloprisms | |
| JP2019534847A (en) | Bisflanged halide, bisflanged halide production method, and bisfuran diacid, bisflangol or bisflangamine production method using bisflanged halide | |
| JP5820171B2 (en) | Inclusion compound and method for producing the same | |
| Matsumoto et al. | Synthesis and properties of aromatic polyamide dendrimers with polyhedral oligomeric silsesquioxane cores | |
| WO2012005762A1 (en) | Process and method for the efficient preparation of fullerynes | |
| JP5263828B2 (en) | Vitamin B12 modified core-shell hyperbranched polymer and dehalogenation catalyst | |
| CN113061077B (en) | Alpha, alpha-dideuteroalcohol compounds, deuterated drugs and preparation method thereof | |
| JP5868326B2 (en) | Novel divinyl ether compound and process for producing the same | |
| CN107541530A (en) | One kind is containing double tellurium biodegradable polymers and preparation method thereof | |
| JP5730150B2 (en) | Polymerization initiator and production method thereof, and star polymer and production method thereof | |
| JP7150265B2 (en) | Method for producing single-end modified polythiophene | |
| JP2007015947A (en) | Spherical transition metal complex and method for producing the same | |
| CN106045915B (en) | A kind of Novel macrocyclic compound and its synthetic method and application | |
| JP3905772B2 (en) | New multifunctional epoxy compounds | |
| JP2003137881A (en) | Monomer for producing poly [3] rotaxane and method for producing the same. | |
| WO2018127783A1 (en) | Ionic liquid production method | |
| JP5463541B2 (en) | Modified pseudopolyrotaxane and modified polyrotaxane, and methods for producing them | |
| CN116554178A (en) | A kind of synthetic method of iminodibenzyl derivative macrocyclic compound | |
| JP2009215227A (en) | Method of preparing calixarene compound | |
| JP2009084306A (en) | POLY [2] CATENAN COMPOUND AND MONOMER THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING THEM | |
| CN103641937A (en) | New green synthesis technology of ethylated-beta-cyclodextrin | |
| JP4686754B2 (en) | Aluminum-containing dendrimer, process for producing the same, and aluminum-containing Lewis acid catalyst comprising the dendrimer | |
| JP2008274171A (en) | Molecular nanocapsule and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150324 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150515 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150929 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151002 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5820171 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |