JP2013095902A

JP2013095902A - 自動販売機用パネル

Info

Publication number: JP2013095902A
Application number: JP2011242604A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Shinomiya; 忠司四之宮
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2013-05-20

Abstract

【課題】ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性、衝撃性等を保持したまま、耐薬品性および耐候性を著しく改善したポリカーボネート樹脂製の自動販売機用パネルを提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、特定のアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部および紫外線吸収剤（Ｃ）０．０５〜３重量部を必須成分とするポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる自動販売機用パネル。優れた透明性、耐衝撃性のみならず、優れた耐薬品性および耐候性を有しているため、ハンドクリーム、洗浄剤等の各種薬品が付着しても割れ等の不具合の発生が抑えられ、自動販売機本体の屋外設置によるパネルへの紫外線暴露に起因する劣化等の発生を抑えられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐薬品性および耐候性を改善したポリカーボネート樹脂製の自動販売機用パネルに関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。最近では、透明性、耐衝撃性が優れることから、自動販売機等のパネルにも採用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂から得られた自動販売機等のパネルにハンドクリーム、洗浄剤等の各種薬品が付着する事で割れ等の不具合が発生する場合があり、かかる不具合が発生しないように耐薬品性に優れたポリカーボネート樹脂が要望されている。また、自動販売機本体の屋外設置によるパネルの紫外線暴露に起因する劣化等が発生する場合があり、かかる不具合が発生しないように耐候性に優れたポリカーボネート樹脂が要望されている。

上記欠点を改良する目的でポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂を配合した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ポリエステル樹脂を配合する事で、
（１）耐薬品性は若干改良されるものの、アタック性の強いアルカリ洗剤や機械油等が付着した場合に割れ等の不具合が発生するなど改良効果は十分とはいえず、
（２）ポリカーボネート樹脂の長所である透明性を大きく低下させると共に、
（３）ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が損なわれる、
という問題があった。

また、耐衝撃強性を改良する為にポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂からなる樹脂組成物にＭＢＳ等の耐衝撃改良材を配合する方法が提案されている。（特許文献１）しかしながら、ＭＢＳに起因する着色やポリエステル樹脂がエステル交換を起こして分解するという問題があり、更なる改良が求められていた。

特公昭５５−９４３５号公報

本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性、衝撃性等を保持したまま、耐薬品性および耐候性を著しく改善したポリカーボネート樹脂製の自動販売機用パネルを提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂に特定のアルキルケテンダイマーおよび紫外線吸収剤を配合することにより驚くべきことに耐薬品性が著しく改良でき、かつ耐候性をも具備したポリカーボネート樹脂製の自動販売機用パネルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部および紫外線吸収剤（Ｃ）０．０５〜３重量部を必須成分とするポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる自動販売機用パネルを提供するものである。
一般式１：

（一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基をあらわす。）

本発明の自動販売機用パネルは、優れた透明性、耐衝撃性のみならず、優れた耐薬品性および耐候性を有している。そのため、本発明の自動販売機用パネルにハンドクリーム、洗浄剤等の各種薬品が付着しても割れ等の不具合の発生が抑えられ、自動販売機本体の屋外設置によるパネルへの紫外線暴露に起因する劣化等の発生を抑えられる。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１４０００〜３００００、さらに好ましくは１８０００〜２３０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるアルキルケテンダイマー（Ｂ）は下記一般式にて示される化合物である。
一般式１：

一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基、好ましくは炭素数１０〜２１のアルキル基である。

一般式１において、更に好ましくは、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数が１０〜２１のアルキル基である化合物が使用できる。

アルキルケテンダイマー（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜２０重量部である。０．０１重量部未満では耐薬品性に劣り、２０重量部を越えると造粒加工が困難になり樹脂組成物のペレットを得ることができなくなることから好ましくない。好ましい配合量は、０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０３〜５重量部である。

本発明にて使用される紫外線吸収剤（Ｃ）としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の化合物である各種紫外線吸収剤が挙げられ、これらを１種で使用もしくは２種以上で併用して使用することができる。なかでも、ベンゾトリアゾール系化合物が好適に使用できる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２−（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−ｃｈｌｏｒｏ−２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｐｅｎｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２−（２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−２−ｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌ−６−（３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ、２−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｏｃｔｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｔｅｒｔ−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２−［２’−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、２，２’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｂｉｓ［６−（２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）４−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］などが挙げられる。なかでも、熱成形加工時の蒸散性が良好なことから２，２’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｂｉｓ［６−（２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）４−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］が好適に使用される。
トリアジン系化合物としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノールなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、２、４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｎ−ｏｃｔｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅなどが挙げられる。

紫外線吸収剤（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０５〜３重量部である。０．０５重量部未満では耐候性に劣り、３重量部を越えると成形加工時にガスが多く発生する等により金型を汚染する等熱安定性に劣り好ましくない。好ましい配合量は０．１〜２重量部、更に好ましくは０．２〜０．６重量部である。

本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸または二軸押出機等で溶融混練することができる。また、これら配合成分の配合順序や一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、染顔料、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）や強化材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ等）等、又、他の樹脂を配合することができる。

本発明の自動販売機用パネルは、主として射出成形方法にて製造される。この場合、特に限定されないが、１００〜３００Ｔクラスの射出成形機が用いられる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、部や％は特に断りのない限り重量基準に基づく。

使用した配合成分は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製カリバー２００−２０
粘度平均分子量：１９０００、以下、ＰＣと略記）
酸化防止剤：
アデカ社製ＰＥＰ３６（以下、ＡＯと略記）
アルキルケテンダイマー（Ｂ）：
永恒化工社製ＡＫＤ１８４０（以下、ＡＫＤと略記）
紫外線吸収剤：
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
２，２’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｂｉｓ［６−（２Ｈ−ｂｅｎｚｏ
ｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）４−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａ
ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］（アデカ株式会社製ＬＡ−３１、
以下「ＵＶＡ」と略記。）

前述の各種配合成分を表１および２に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

（成形品の耐薬品性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて試験片（１２７ｘ１３ｘ３．２ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を片持ち梁の耐薬品性試験の治具（図１参照）を用いて任意の歪みをかけて、試験片の中央部に下記薬剤をそれぞれ塗布した。
評価用薬剤
花王社製マジックリン（以下、Ｃ１と略記）
ニベア花王社製ニベアクリーム（以下、Ｃ２と略記）
上記の薬剤塗布後の試験片を２３℃および８５℃の雰囲気下で４８時間放置し、試験片上の割れやヒビの位置から臨界歪み（％）を次式により求めた。

上記式にて求めた臨界歪みから、耐薬品性を下記基準にて判定し、臨界歪みが０．７％超（○〜◎）を合格とした。
耐薬品性の判定：
◎：臨界歪みが１．０％以上
○：臨界歪みが０．７％以上〜１．０％未満
△：臨界歪みが０．５％以上〜０．７％未満
×：臨界歪みが０．３％以上〜０．５％未満
××：臨界歪みが０．３％未満

（成形品の透明性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて透明性評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ３．０ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を用いてＪＩＳＫ７３６１に準じ、試験片厚み３ｍｍの光線透過率を測定し、光線透過率が８０％以上を合格とした。

（成形品のノッチ付きシャルピー衝撃強度の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にてＩＳＯ試験法に準じた試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ１７９−１、ＩＳＯ７５−２に準じノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。ノッチ付きシャルピー衝撃強度が１０ＫＪ／ｍ^２以上を合格とした。

（成形品の耐候性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて耐候性評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ２．０ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を促進耐候試験機キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５）の中に設置し、１５０Ｗ／ｍ２、雨無しの条件で３００時間照射を行った。その後、照射後の試験片のＹＩを測定し、ΔＹＩ（ＹＩの差）を求めた。△ＹＩとは照射前後の黄身の程度を表し、△ＹＩが小さい程、変色は小さく耐光性に優れている。△ＹＩの評価基準としては、△ＹＩの値が１２．０未満であるものを合格（○）、１２．０以上であるものを不合格（×）とした。

（熱安定性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて試験片（１５０ｘ９０ｘ３．０ｍｍキャビティ９０％の充填率）を５０ショット連続射出成形を行い、金型キャビティ流動末端部の汚染度合いについて目視判定した。金型キャビティ流動末端部の汚染度合いがあまり見られないものを合格（○）、金型キャビティ流動末端部に白く汚染物の付着が見られるものを不合格（×）とした。

ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１〜３）にあっては、耐薬品性、透明性、衝撃強度、耐候性のそれぞれに亘って良好な結果を示した。

一方、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
アルキルケテンダイマーが添加されていない例（比較例１）およびアルキルケテンダイマーの添加量が本発明の定める範囲よりも少ない例（比較例２）においては、何れも耐薬品性に劣っていた。
紫外線吸収剤が本発明の定める範囲よりも少ない例（比較例３）においては耐候性に劣っていた。
紫外線吸収剤が本発明の定める範囲よりも多い例（比較例４）においては熱安定性に劣っていた。
比較例５はアルキルケテンダイマーの添加量が本発明の定める範囲より多い事から、造粒困難よりペレットが作成出来なかった。

片持ち梁の耐薬品性試験の評価用治具の説明図である。

１耐薬品性試験の評価用治具本体
２試験片
３試験片の固定用ネジ
４試験片に歪を与えるネジ

Claims

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｂ）０．０１〜２０重量部および紫外線吸収剤（Ｃ）０．０５〜３重量部を必須成分とするポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる自動販売機用パネル。
一般式１：

（一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基をあらわす。）
アルキルケテンダイマー（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０３〜５重量部、紫外線吸収剤（Ｃ）が、０．０５〜３重量部であることを特徴とする請求項１に記載の自動販売機用パネル。
紫外線吸収剤（Ｃ）が、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系およびベンゾフェノン系の化合物から選択される１種もしくは２種以上の紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１に記載の自動販売機用パネル。